JP2014169856A - 熱交換器チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れた熱交換器用チューブの提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスおよびＺｎ非含有フラックスとバインダとが含まれてなるフラックス層を形成させてなる熱交換器用チューブであって、前記Ａｌ合金押出管に対する前記Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記Ｓｉ粉末は、９９％粒径（Ｄ_９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに粒径が（Ｄ_９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱交換器用チューブに関する。但し、（Ｄ_９９）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の９９％となる粒径を示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱交換器用チューブに関するものであり、特に、耐食性に優れた熱交換器用チューブに関するものである。

一般に、熱交換器は、図２に示されるように、ヘッダーパイプ５と称される左右一対の管体と、そのヘッダーパイプ５の間に互いに平行に間隔を空けて設けられたアルミニウム合金からなる多数のチューブ１と、チューブ１、１同士の間に設けられたフィン６とで構成されている。そして各チューブ１…の内部空間とヘッダーパイプ５の内部空間を連通させ、ヘッダーパイプ５の内部空間と各チューブ１の内部空間に媒体を循環させ、前記フィン６を介して効率良く熱交換ができるようになっている。

この熱交換器を構成する各チューブ１は、図１の斜視図に示されるような複数の冷媒通路穴４を有する断面偏平状のＡｌ合金押出管３の表面に、ろう材粉末を含有したフラックスを塗布することによりフラックス層２を形成した熱交換器用チューブ１１を用いて作られることが知られており、前記Ａｌ合金押出管３には押出し加工性の優れたＪＩＳ１０５０が用いられており、前記フラックス層２に含まれるろう材としては、Ｓｉ粉末、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末、またはＡｌ−Ｓi−Ｚｎ系合金粉末が使用されることも知られている。

これら従来の熱交換器用チューブ１１を用いて熱交換器を作製するには、互いに平行に間隔を空けて設けられたヘッダーパイプ５に対して熱交換器用チューブ１１を直角に架設し、各熱交換器用チューブ１１の端部をヘッダーパイプ５の側面に設けられた開口（図示せず）に挿入し、この熱交換器用チューブ１１の間に波形のフィン６を配置して組み立て、得られた組立体を加熱炉に装入し加熱すると、熱交換器用チューブ１１のろう材によりヘッダーパイプ５とチューブ１がろう付けされ固定されるとともにチューブ１、１同士の間に波形のフィン６がろう付けされ固定された熱交換器が得られる。

熱交換器を構成するチューブ１の肉厚は、熱交換を効率よく行う観点から、ヘッダーパイプ５などに比べて薄くなっている。このため、チューブとヘッダーパイプがほぼ同一の速度で腐食した場合、先にチューブに穴が空き、そこから媒体が漏れるおそれがある。従って熱交換器では、主にチューブの防食対策が重要な課題になっている。

そこで、従来の熱交換器では、熱交換器用チューブ１１の耐食性を向上するために、Ｚｎを主体として含む犠牲陽極層をチューブ表面に形成している。この犠牲陽極層を形成するには、通常、Ｚｎ溶射法や、Ｚｎ含有フラックスを塗布するなどの方法が知られている。特許文献１にはＺｎ含有フラックスの例が開示されている。

特開平７−２２７６９５号公報

しかし、溶射法で犠牲陽極層を形成しようとした場合は、溶射量を正確に制御することが困難であり、犠牲陽極層をチューブ表面上に均一に形成できず、チューブの防食効果を高めることができないといった問題があった。

また、特許文献１に記載のＺｎ含有フラックスを用いた場合、フラックスとＺｎを同時にチューブ表面に供給するので確かにチューブの耐食性が向上するように思えるが、実際には、浸積塗布やロールコートといった一般的な塗布方法では安定した塗布条件を得るのが難しいため、Ｚｎ含有フラックスを均一に塗布するのが困難であった。そのため、犠牲陽極層におけるＺｎ分布が不均一となり、その結果Ｚｎが高濃度の部分から優先的に腐食され、チューブの耐食性が不十分な状況であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐腐食性がより優れた熱交換器用チューブを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の熱交換器用チューブは、Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれてなるフラックス層を形成させてなり、前記Ａｌ合金押出管に対する前記Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることを特徴とする。
また、前記Ｚｎ含有フラックスは、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＫＺｎＦ_３のうちの少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであることが好ましい。

係る熱交換器用チューブによれば、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが混合されて塗布されるので、ろう付け時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一な犠牲陽極層が形成され、熱交換器用チューブの耐食性を向上することができる。

また、前記Ｓｉ粉末の最大粒径は３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。最大粒径が３０μｍを越えるとチューブのエロージョン深さが増加するので好ましくない。尚、Ｓｉ粉末の最大粒径が０．１μｍ未満だとＳｉ粉末同士が凝集し、やはりチューブのエロージョンの深さが増加するので、０．１μｍ以上が好ましい。

尚、前記Ａｌ合金押出管は、Ｓｉと、Ｍｎと、残部Ａｌおよび不可避不純物とを含有し、Ｓｉの含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、Ｍｎの含有量が０．０５質量％以上１．２質量％以下であるＡｌ合金からなることが好ましい。

本発明の更なる態様として、熱交換器チューブは、Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスおよびＺｎ非含有フラックスとバインダとが含まれてなるフラックス層を形成させてなる熱交換器用チューブであって、前記Ａｌ合金押出管に対する前記Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記Ｓｉ粉末は、９９％粒径（Ｄ_９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらにＳｉ粉末中、粒径が（Ｄ_９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱交換器用チューブであってもよい。但し、（Ｄ_９９）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の９９％となる粒径を示す。

上記熱交換器用チューブにおいては、前記Ｓｉ粉末の５０％粒径（平均粒径）（Ｄ_５０）が、（Ｄ_９９）×０．０５以上、（Ｄ_９９）×０．７以下となることが好ましい。ただし（Ｄ_５０）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の５０％となる粒径を示す。
上記熱交換器チューブにおいて、前記Ｚｎ含有フラックスは、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＫＺｎＦ_３のうち少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであってもよい。
上記熱交換器チューブにおいて、前記Ａｌ合金押出管はＳｉを０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲で含有し、Ｍｎを０．０５質量％以上１．２質量％以下の範囲で含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である熱交換器用チューブであってもよい。
上記熱交換器チューブにおいて、前記Ｚｎ非含有フラックスが、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｉＦ_４、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、Ｋ_２ＳｉＦ_６から選択される１種または２種以上であっても良い。

本発明の熱交換器用チューブによれば、塗膜中のＳｉ粉末の凝集や造粒作用を引き起こすことなく、塗布面にＳｉ粉末を均一に分散させることができる。また、ろう付け時に塗布面にろうを均一に生成でき、局部的に深い腐食を生じることが無く、表面に犠牲陽極層を均一に生成することができる。

図１は、熱交換器用チューブの斜視図である。 図２は、熱交換器の斜視図である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
第１実施形態
本発明の熱交換器用チューブは、Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれてなるフラックス層を形成させて構成されている。
熱交換器用チューブを構成するＡｌ合金押出管は、Ｓｉと、Ｍｎと、残部Ａｌおよび不可避不純物とを含有し、Ｓｉの含有量が０．５質量％以上１．０質量％以下であり、Ｍｎの含有量が０．０５質量％以上１．２質量％以下のＡｌ合金から構成されている。

Ａｌ合金押出管の成分組成の限定理由について説明すると、まず、Ｓｉは、Ａｌ合金押出管にＳｉを多く固溶させることで押出管の電位を貴にし、熱交換器を構成する際にチューブにろう付けするヘッダーパイプやフィンを優先的に腐食させることができ、これにより押出管への深い孔食の発生を抑制させ、またろう付け性を向上させると共に良好な接合部を形成してろう付け後の強度を向上させる作用を有する。Ｓｉの含有量が０．５％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、Ｓｉを１．０％より多く含有させると、合金の融点を低下させてろう付け時の過剰な溶融を招き、さらに押出し性を低下させるので好ましくない。したがって、Ａｌ合金押出管に含まれるＳｉは０．５〜１．０％に定めた。Ｓｉ含有量の一層好ましい範囲は０．６％以上０．８％以下である。

Ｍｎは、Ａｌ合金押出管の電位を貴にし、ろう中に拡散し難いためにフィンまたはヘッダーパイプとの電位差を大きくとれ、フィンまたはヘッダーパイプによる防食効果をより有効にし、外部耐食性を向上させ、さらにろう付け後の強度を向上させる作用を有する。Ｍｎの含有量が０．０５％未満ではＡｌ合金押出管の電位を貴にする効果が少なくなってしまうので好ましくなく、含有量が１．２％を超えると、押出性が低下してしまうので好ましくない。
したがって、Ａｌ合金押出管に含まれるＭｎ量は、０．０５〜１．２％に定めた。

次に、チューブ表面に形成するフラックス層には、Ｚｎ含有フラックスと、Ｓｉ粉末が含まれており、ろう付け後はチューブの表面全面に溶融したろう材層が形成される。このろう材層中にはＺｎが均一に分散しているので、このろう材層が犠牲陽極層と同等の働きをし、ろう材層が優先的に面状に腐食されるため、深い孔食の発生が抑制され、耐食性が向上する。

熱交換器用チューブに対するＳｉ粉末の塗布量は１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましい。塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、ろう材量が不足して十分なろう付け強度が得られず、さらにＺｎの拡散が不十分になるので好ましくない。また塗布量が５ｇ／ｍ^２を超えると、チューブ表面のＳｉ濃度が高くなり、腐食速度が速まるので好ましくない。

次にフラックス層には、Ｚｎ含有フラックスが少なくとも含まれる。尚、Ｚｎ含有フラックスの他に、Ｚｎを含まないＺｎ非含有フラックスが含まれていても良い。
Ｚｎ含有フラックスには、例えばＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＫＺｎＦ_３等のＺｎ化合物が少なくとも１種以上含まれることが好ましい。また、Ｚｎ非含有フラックスには、例えば、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｉＦ_４などの弗化物や、前記弗化物の錯化合物であるＫＡｌＦ_４、ＫＡｌＦ_３などが少なくとも１種以上含まれることが好ましい。

熱交換器用チューブのフラックス層にＺｎ含有フラックスを含有させることで、ろう付け後のチューブ表面にＺｎ拡散層（ろう材層）が形成され、このＺｎ拡散層が犠牲陽極層として機能することによりチューブの防食効果を高めることができる。

また、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが混合されて塗布されるので、ろう付け時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一なＺｎ拡散層が形成され、熱交換器用チューブの耐食性を向上することができる。

熱交換器用チューブに対するＺｎ含有フラックスの塗布量は５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましい。塗布量が５ｇ／ｍ^２未満であると、Ｚｎ拡散層の形成が不十分となって防食効果が充分に得られないので好ましくなく、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、チューブと他の部品との接合部であるフィレット部に過剰のＺｎが集中し、その接合部において腐食速度が速まるので好ましくない。

上記の熱交換器用チューブに、熱交換器用ヘッダーパイプやフィンをろう付けすることにより、熱交換器を構成することができる。
すなわち、この熱交換器は、本発明に係る熱交換器用チューブと、熱交換器用ヘッダーパイプとフィンとが接合されて構成される。すなわち、従来の技術において説明した熱交換器と同様に、熱交換器用ヘッダーパイプと称される左右一対の管体と、その熱交換器用ヘッダーパイプの間に互いに平行に間隔を空けて設けられた複数の熱交換器用チューブと、熱交換器用チューブ同士の間に設けられたフィンとで構成されている。そして各熱交換器用チューブの内部空間と熱交換器用ヘッダーパイプの内部空間を連通させ、熱交換器用ヘッダーパイプの内部空間と各熱交換器用チューブの内部空間に媒体を循環させ、フィンを介して効率良く熱交換ができるようになっている。

第２実施形態
以下、本発明に係る第２の実施形態について説明する。
本実施形態においても、熱交換器用チューブは、Ａｌ合金押出管（チューブ本体）の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれてなるフラックス層を形成させて構成されている。この実施形態では、フラックス層にバインダも含まれている。

熱交換器チューブの本体は、アルミニウム製押出管、またはＡｌ合金押出管で構成することができる。
Ａｌ合金押出管の合金組成は、Ｓｉと、Ｍｎと、残部Ａｌおよび不可避不純物とを含有し、Ｓｉの含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、Ｍｎの含有量が０．０５質量％以上１．２質量％以下のＡｌ合金としてもよい。なお、熱交換器を製造する際には、フィンの素材としては、チューブより電位が低いフィン材を用いることが好ましい。

以下、チューブを構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。
Ｓｉの含有量はＳｉ拡散勾配を緩やかにし、均一な犠牲陽極層を形成するために重要である。Ｓｉの含有量が０．０５質量％未満では、Ｓｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が形成されない。一方、Ｓｉが１．０質量％を超えて含有されると、チューブを構成する合金の融点が下がり、押出性が低下する。したがって本発明におけるＳｉ含有量は、０．０５〜１．０質量％にする。より好ましいＳｉの含有量は、０．１〜０．６質量％である。

Ｍｎは、拡散Ｓｉと金属間化合物を形成し、均一な犠牲陽極層を形成する上で有効な元素である。また、Ｍｎは、チューブの耐食性を向上するとともに、機械的強度を向上させ、押出し成形時の押出性を向上する上でも有効な元素である。
Ｍｎの含有量が０．０５質量％未満では、Ｓｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が形成されなくなり、Ｍｎが１.２質量％を超えて含有すると、押出圧力増により押出性が低下する。したがって本発明におけるＭｎ含有量は、０．０５〜１．２質量％にする。より好ましいＭｎの含有量は、０．１〜０．６質量％である。

また、チューブを構成するＡｌ合金は、さらにＦｅ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満の１種以上を含有してもよい。
Ｆｅは、拡散Ｓｉと金属間化合物を形成し、均一な犠牲陽極層を生成するために有効である。Ｆｅの含有量が０．１質量％未満ではＳｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が生成されなくなる。Ｆｅの含有量が０．６質量％を超えると、チューブの構成するアルミニウム合金中の金属間化合物が増加し、押出性を低下させる傾向があり、結果として金型寿命が低下する。より好ましいＦｅの含有量は、０．１５〜０．５質量％である。

Ｔｉは、耐食性を阻害しない微細な金属間化合物を形成し、チューブの強度向上にも寄与する。０．００５質量％未満では添加効果が見られず、０．２質量％を超えて添加するとチューブ合金の押出圧力が上がり、押出性が低下する。より好ましいＴｉの含有量は０．００５〜０．１質量％である。
Ｃｕはチューブの電位を高くし、犠牲陽極層効果を長時間維持するために有効であるが、添加量が０．１質量％を超えると、腐食速度が増加し、犠牲陽極層の効果持続時間が逆に短時間になる。Ｃｕの添加量として好ましくは０.０５質量％未満である。

チューブ本体は、アルミニウム、または上記のアルミニウム合金を押し出し加工して形成することができる。チューブ本体を構成する押出管は、複数の連通孔を有する、多孔押出管として形成することができる。
押出管は、実質的に平坦な二つの主表面、二つの側面、および連通孔の開口部が形成された二つの端面からなる表面を有するものであってもよい。フラックス層は、二つの主表面および二つの側面に形成してもよく、二つの主表面のみに形成してもよい。
また、押出管（チューブ本体）の表面粗さＲｍａｘは２０μｍ未満が好ましい。

チューブ表面に形成するフラックス層には、Ｚｎ含有フラックスと、Ｓｉ粉末と、バインダが含まれている。
Ｚｎ含有フラックスは、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＫＺｎＦ_３から選択されるＺｎ化合物の少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。Ｚｎ含有フラックスは、上記の亜鉛化合物よりなるものでもよい。あるいは、上記の亜鉛化合物と他のフラックスの混合物であってもよい。他のフラックスとしては、例えばＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｉＦ_４、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、Ｋ_２ＳｉＦ_６から選択される１種または２種以上がＺｎ含有フラックスに含まれていてもよい。なお、フラックスの粒度は平均粒径（Ｄ_５０）において１〜６μｍの範囲が好ましい。
Ｚｎ含有フラックスをＺｎ化合物と、Ｚｎ−フリーのフラックスの混合物とする場合、Ｚｎ化合物の塗布量が３ｇ/ｍ^２以上となるように調整することが好ましい。

バインダには、アクリル系樹脂を用いることができる。バインダとしてアクリル系樹脂を用いれば、Ｓｉ粉末やフッ化物系フラックスなどのフラックス層を形成する材料をチューブ表面に固着させる作用があり、ろう付前の工程（例えば熱交換器の組付け工程など）時にフラックス層がチューブから剥離するのを防ぐことができる。また、ろう付時の加熱中に分解蒸発し易いため、ろう付性や耐食性を阻害することがないためバインダとして好ましい。

本実施形態では、上記フラックス層中に含まれるＳｉ粉末は、９９％粒径（Ｄ_９９）が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。９９％粒径（Ｄ_９９）は、それ以下の粒径の粒子の積算体積が全粉末の９９％となる粒径である。さらに、Ｓｉ粉末中、粒径が（Ｄ_９９）×５以上となる粗大粒（以下、Ｄ_粗大）の含有量は、1ｐｐｍ未満であることが好ましい。

Ｓｉ粉末の粒度が９９％粒径（Ｄ_９９）の値において２０μｍ以下であれば、均一な犠牲陽極層を形成することが可能である。一方、２０μｍを超えると、局部的に深いエロージョンが生成し、均一な犠牲陽極層を形成できなくなる。このため、Ｓｉ粉末の粒度は、９９％粒径（Ｄ_９９）において２０μｍ以下が好ましい。また、Ｓｉ粉末の粒度が９９％粒径（Ｄ_９９）において５μｍ未満では、Ｓｉ粉末が全体的に微細となるため、微細Ｓｉ粉末同士が集まり易くなり、Ｓｉ粉末とフラックスとバインダーを混合して粉末ろう組成物とした場合に造粒や凝集を起こしやすくなる。
好ましくは、Ｓｉ粉末の（Ｄ_９９）は、５μｍ以上、１５μｍ以下である。

以上のことから、９９％粒径（Ｄ_９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であって、かつ、Ｓｉ粉末中に微量に含まれる粗大なＳｉ粉の粗大粒として、９９％粒径（Ｄ_９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が、１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、９９％粒径（Ｄ_９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が、１ｐｐｍ未満の範囲であっても、０.５ｐｐｍ以下がより好ましく、０.１ｐｐｍ以下の範囲が最も好ましい。

次に、Ｓｉ粉末粒径について、小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が５０％となる平均粒径（Ｄ_５０）が、９９％粒径（Ｄ_９９）の値の０．０５倍以上０．７倍以下の範囲であることがより好ましい。これは、チューブの表面にＳｉ粉が存在している場合、Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ_５０）が、９９％粒径（Ｄ_９９）の値の０．０５倍以上０．７倍以下の範囲であるならば、ろう付け加熱後、チューブの表面に均一な犠牲陽極層が生成されるのに対し、Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ_５０）が、９９％粒径（Ｄ_９９）の値の０．７倍を超える粗大なＳｉ粉が点在していると、ろう付け加熱後、生成される犠牲陽極層が深く、点在された状態となり易く、このため、犠牲陽極層間にＺｎの拡散されていない領域が生じ、犠牲陽極層の領域とＺｎが拡散されていない領域との電位差が大きくなり、局所的に深い腐食につながるおそれがある。平均粒径が（Ｄ_９９）の０．０５倍未満の微細になると微細粉同士が集まり造粒しやすくなる。
この点に鑑み、Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ_５０）が、９９％粒径（Ｄ_９９）の値の０．０５倍以上０．７倍以下の範囲であることが好ましい。

チューブ（熱交換器用チューブ）に対するＳｉ粉末の塗布量は１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましい。Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、ろう形成が不十分となり、均一な犠牲陽極層が形成されなくなる。一方、Ｓｉ粉末の塗布量が５ｇ／ｍ^２を超えると、犠牲陽極層表面に貴なカソード層が形成され、犠牲陽極層の効果が短時間で失われる。このため、塗膜（フラックス層）におけるＳｉ粉末の含有量は１〜５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

熱交換器用チューブに対するＺｎ含有フラックスの塗布量は３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましい。塗膜（フラックス層）中のＺｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２未満であると、電位差が小さくなり、犠牲陽極層による犠牲効果が発揮されにくくなる。また、被ろう付け材（チューブ）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分となる傾向がある。一方、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、電位差が大きくなり、腐食速度が増加し、犠牲陽極層の存在による防食効果が短時間で失われる。
Ｚｎ含有フラックスのさらに好ましい塗布量は、４ｇ/ｍ^２以上、１５ｇ/ｍ^２以下である。

塗布物には、Ｓｉ粉末、フッ化物系フラックスに加えてバインダを含む。バインダの例としては、好適にはアクリル系樹脂を例示することができる。
バインダは犠牲陽極層の形成に必要なＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスをチューブ３の表面または裏面に固着する作用があるが、塗膜中のバインダの塗布量が０．２ｇ／ｍ^２未満であると、ろう付け時にＳｉ粉末やＺｎフラックスがチューブ３から脱落し、均一な犠牲陽極層が形成されないおそれがある。一方、塗膜中のバインダの塗布量が８．３ｇ／ｍ^２を超えると、バインダ残渣によりろう付け性が低下し、均一な犠牲陽極層が形成されない。このため、塗膜中のバインダの塗布量は、０．２〜８．３ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。なお、バインダは、通常、ろう付けの際の加熱により蒸散する。
さらに好ましい、チューブ表面におけるバインダの塗布量は、０．３ｇ／ｍ^２以上７ｇ／ｍ^２以下である。バインダの塗布量は、塗膜中のＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスとバインダの合計塗布量に対し５％から２５％の範囲とすることが好ましい。

上記の熱交換器用チューブに、熱交換器用ヘッダーパイプやフィンをろう付けすることにより、熱交換器を構成することができる。
熱交換器は、上記のチューブと、ヘッダーパイプとフィンとが接合されて構成される。すなわち、ヘッダーパイプと称される一対の管体を左右または上下に離間して配置し、複数のチューブをヘッダーパイプの間に配置する。各ヘッダーパイプの片面には、チューブの数に対応する開口が設けられており、例えば、チューブの端部を上記開口に挿入することにより、チューブとヘッダーパイプは組み立てられる。
隣り合うチューブの間には、フィンとよばれる板材が配置される。フィンは、板材を波型に加工したコルゲートフィンでもよい。

チューブ、フィン、ヘッダーパイプを組み立てた後、所定温度（たとえば、５８０〜６１５℃）に加熱する。加熱時にフラックスの溶融、ついでＳｉ粉末の溶融が生じ、ろう液が形成される。なお、ろう液には、フラックス中の亜鉛、Ｓｉ粉末のＳｉ、およびＳｉ粉末と共融したチューブ本体表面部の合金成分が含まれている。ろう液は冷却とともに凝固し、ろう材層を形成する。

Ｚｎは、ろう液中を拡散して均一に広がるとともに、チューブ本体のＡｌ合金中にも拡散し、結果としてチューブ表面には均一なＺｎ拡散層が形成される。熱交換を行う際には、各ヘッダーパイプの内部空間と各チューブの内部空間に媒体を循環させ、外部との接触面積が大きいフィンを介して効率良く熱交換が行われる。

[実施例１]

Ｓｉが０．７質量％、Ｍｎが０．５質量％含まれるＡｌ合金でビレットを作製し、このビレットを押出加工することにより、冷媒通路用穴を１０個有し、断面寸法が幅２０ｍｍ、高さ２ｍｍ、肉厚０．２０ｍｍのＡｌ合金押出管を製造した。

次に、Ｓｉ粉末に、Ｚｎ含有フラックスを混合してフラックス混合物を調整した。そして、このフラックス混合物を先に製造したＡｌ合金押出管の外表面にスプレー塗布してフラックス層を形成した。Ａｌ合金押出管に対するＳｉ粉末及びフラックス混合物の塗布量を表１に示す。このようにして、実施例１〜６及び比較例１〜４の熱交換器用チューブを作製した。

次に、ＪＩＳ３００３またはＪＩＳ３００３／ＪＩＳ４０４５クラッド材からなるフィンを用意し、実施例１〜６及び比較例１〜４の熱交換器用チューブにフィンを組み付け、窒素雰囲気中６００℃で３分間保持してろう付けを行った。ろう付け後のフィン付きチューブに対して腐食試験（SWAAT２０日間）を行い、チューブの最大腐食深さを測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜６のフィン付チューブでは、最大腐食深さがいずれも１００μｍ以下であり、チューブの腐食が抑制されていることが判る。実施例６は、Ｓｉ粉末の最大粒径が大きいので、エロージョンがやや深くなっている。

一方、比較例１ではフラックスにＺｎが添加されず、また比較例２ではＺｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３）の添加量が２ｇ／ｍ^２と少なく、更に比較例３及び４ではＳｉ粉末が添加されなかったためにＺｎ分布が不均一となり、腐食量が大きくなったものと考えられる。
[実施例２]

Ａｌ−０．３％Ｓｉ−０．３％Ｆｅ−０．３％Ｍｎ−０．０５％Ｔｉなる組成のアルミニウム合金から押出により押出多穴管（高さ１．５ｍｍ×幅１４ｍｍ×長さ５００ｍｍ×肉厚０．４ｍｍ）のチューブを作製した。このチューブを３９本用意し、各チューブの上面にＳｉ粉：ＫＺｎＦ_３フラックス：アクリル樹脂バインダ＝２．６：５．７：１．２（ｇ／ｍ^２）の割合で配合した粉末ろう組成物の塗膜をロールコートにて９．５ｇ／ｍ^２塗布し、窒素雰囲気の炉内で６００℃×２.５分間加熱保持するろう付け加熱処理を行った。

Ｓｉ粉末は、以下に説明するレーザー回折式粒度分布測定装置にて粒度分布を測定する手段と篩い分けによる粒度選別手段を用いて粒径を調整し、表２に示す試料を調整した。
＜Ｓｉ粉末粒度分布の規定方法＞
（１）市販の粒度分布が分かっているあるグレードのＳｉ粉末を購入する。このままではレーザー回折式粒度分布測定装置を用いてもＳｉの粗大粒の分布は測定できない。市販Ｓｉ粉末には粒度分布データが付いているが、粒度分布に該当しないＳｉの粗大粒を実質的には相当数含んでいる。
（２）（Ｄ_９９）×５が目開きのサイズの篩を用いて、Ｓｉ粉末の「ふるい分け」を行う。

（３）ふるい分けによって粒度の層別を行う。
（４）ふるい分け後、ふるいに残った粉は主に粗大粉であるため、レーザー回折式粒度分布測定装置にて粒度分布が測定できるようになる。
（５）ふるい分けにより一定粒度以下になった粉に上記Ｓｉの粗大粉を必要量添加することにより、所望の粗大粒含有量を有するＳｉ粉末を作成する。
（６）従って、Ｓｉ粉末に含まれるＳｉ粗大粒の含有量を計算で求めた数値に厳密に調整することができる。このように粒度分布を調整したＳｉ粉末を試験に使用した。

６００℃×２.５分間加熱保持するろう付け時と同等条件の加熱処理を施した３０本のチューブをＳＷＡＡＴ（１１日）に供し、塗膜塗布部に生じた最大腐食深さを焦点深度法により測定した。

こうして得られた実施例Ｂ１〜Ｂ３６、および比較例Ｂ１〜Ｂ３について、塗膜（フラックス層）中のＳｉ粉末含有量、Ｓｉ粉末の９９％粒径（Ｄ_９９）、９９％粒径（Ｄ_９９）の５倍以上のＳｉ粗大粒の含有量、Ｓｉ粉末の（Ｄ_５０）/（Ｄ_９９）の比、塗膜中のＫＺｎＦ_３フラックス含有量、最大腐食深さ、各チューブの腐食試験における深さ１２０μｍ以上の腐食発生個数の測定結果を表２、３に示す。

表２、３に示すように、実施例Ｂ１〜Ｂ３６のフィン付チューブでは、腐食深さ１２０μｍ以上の腐食孔の発生数が２０個以下であり、実用的な防食効果が確認された。

比較例Ｂ１−Ｂ３については、最大腐食深さが１４０μｍ以上となり、耐食性に問題があることが明らかなので、腐食深さ１２０μｍ以上の腐食孔の発生数は計測していない。
比較例Ｂ１では、（Ｄ_９９）が小さいため、造粒が生じ、またＺｎ含有フラックスの塗布量も少ないため、最大腐食深さが１４０μｍと大きくなった。
比較例Ｂ２では、（Ｄ_９９）が大きいため凝集を生じ、またＺｎ含有フラックスの塗布量も少ないため、最大腐食深さが１８５μｍと大きくなった。

以上、詳細に説明したように、本発明の熱交換器用チューブによれば、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが混合されて塗布されるので、ろう付け時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一な犠牲陽極層が形成され、熱交換器用チューブの耐食性を向上することができる。

また、Ｚｎ含有フラックスの塗布量が５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下の範囲なので、チューブ表面にＺｎを均一に設けることができる。
また、Ｓｉ粉末の粒径分布を調整することにより、Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下の場合にも、チューブ表面にＺｎを均一に設けることができる。

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求項の範囲によってのみ限定される。

本発明の熱交換器用チューブによれば、熱交換器を形成するろう付け時に塗布面にろうを均一に生成でき、局部的に深い腐食を生じることが無く、表面に犠牲陽極層を均一に生成することができる。その結果、本発明のチューブを用いた熱交換器は、耐食性及び、耐久性にすぐれたものとなる。

Claims (5)

1. Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末と、Ｚｎ含有フラックスおよびＺｎ非含有フラックスと、バインダとが含まれてなるフラックス層を形成させてなる熱交換器用チューブであって、
   前記Ａｌ合金押出管に対する前記Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、
   前記Ｓｉ粉末は、９９％粒径（Ｄ_９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに粒径が（Ｄ_９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱交換器用チューブ、
   但し、（Ｄ_９９）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の９９％となる粒径を示す。
2. 請求項１記載の熱交換器用チューブであって、前記Ｓｉ粉末の５０％粒径（Ｄ_５０）が、（Ｄ_９９）×０．０５以上、（Ｄ_９９）×０．７以下となる熱交換器用チューブ、ただし（Ｄ_５０）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の５０％となる粒径を示す。
3. 請求項１または請求項２に記載の熱交換器チューブであって、前記Ｚｎ含有フラックスは、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＫＺｎＦ_３のうち少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであることを特徴とする熱交換器用チューブ。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の熱交換器チューブであって、前記Ａｌ合金押出管はＳｉを０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲で含有し、Ｍｎを０．０５質量％以上１．２質量％以下の範囲で含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする熱交換器用チューブ。
5. 前記Ｚｎ非含有フラックスが、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｉＦ_４、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、Ｋ_２ＳｉＦ_６から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の熱交換器チューブ。

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