DE708490C - Bad zur galvanischen Erzeugung von Niederschlaegen aus Kupfer oder Kupferlegierungen - Google Patents

Description

• Bad zur galvanischen Erzeugung von Niederschlägen aus Kupfer oder Kupferlegierungen _ Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung galvanischer Niederschläge aus Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere aus Cyanidlösungen. .
• Es ist bekannt, daß man mit Hilfe von Bädern; welche Kupfercyanid enthalten, das entweder zugefügt oder im Bad gebildet sein kann, und welche gegebenenfalls noch Rochell-Salz enthalten, Kupferüberzüge von guter Beschaffenheit herstellen kann. Diese Überzüge müssen aber, falls glänzende Plattierungen gewünscht werden, stets noch glanzgeschliffen oder poliert werden.
• . Es ist weiterhin bekannt, daß man Plattierungen von verhältnismäßig guter Beschaffenheit aus Kupferlegierungen, wie Messing, aus Cyanidbädern, welche z. B. Zinkcyanid enthalten, herstellen kann. Auch hier sind Nachbehandlungen, wie Glanzschleifen und Polieren, nötig, wenn Glanzpllttierung erwünscht ist.
• Die Technik der Messingplattierung, insbesondere unter Verwendung von cyanidhaltigen Bädern, ist von F e r g u s o n und S t u rd e v a n t (Transactions of the American Elec-_ trochemical Society, VOL 38, S. 167) sowie von E r n s t und M a n n (Transactions of the American E.lectrochemical Society, Vol. 61, S. 363) behandelt worden. In letztgenannter Veröffentlichung ist ;ausgeführt, da13 Zusätze zu Messingplattierungsbädern nutz; los seien.
• Zur Herstellung von Messingüberzügen von guter Beschaffenheit, z. B. von Weißmessing mit etwa 19 bis 31% Kupfer, kann rnan z. B. Bäder verwenden, welche Kupfercyanid, Zinkcyamid und Natriumhydroxyd in geeigneten Mengenverhältnissen enthalten. Auch diese Niederschläge bedürfen aber einer Nachbehandlung, wenn glänzendes, spiegelblankes Aussehen gewünscht ist.
• Die Erfindung gestattet die Herstellung von Plattierungen aus Kupfer und Kupferlegierungen, welche gute Beschaffenheit und schönen Glanz besitzen, so daß sie nur einer verminderten glanzgebenden Nachbehandlung bedürfen oder auf Nachbehandlungen, wie Glanzschleifen, völlig verzichtet werden kann. Diese Verbesserungen werden erfindungsgemäß erreicht durch Anwendung von Cyanidbädern, welche oxyheterocyclische Verbindungen in Gemeinschaft mit metallischen Glanzerzeugern als Zusätze enthalten.
• Als Zusatzstoffe kommen u. a. folgende oxyheterocyclische Verbindungen in Betracht: Piperonal, Piperonylalkohol, Piperollylsäure, Piperin, Safrol, Piperonalacetophenoti, Cumarin, Furfural, Furan, Pyron, T etrahydrafurfurylalkohol, Hydrofurfuramid, Tetrallydrofurfurylainin, Dillydroxynietliylxanthin, Fluorescin, Morpllolinäthanol, Pheny 1-morpholinhy drochlorid, Butylmorpliolinhydrochlorid, Diphenyloxyd, Cyclobexenoxyd, Glykolformal, Cuinalinsäure und Furfuramid. _ -Zweckmäßigerweise werden solche' oxylleterocyclischen Verbindungen dem Bad zugesetzt, welche ihre Struktur in dem Bad behalten. Oxyheterocyclische Verbindungen, welche eine Methylendioxyphenylgruppe enthalten, wie Piperonal, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
• Oxyheterocyclische Verbindungen, welche an sich nicht leicht oder nicht genügend löslich sind, können vielfach durch Hilfsmittel leichter löslich gemacht werden, z. B. derart, daß man sie zusammen in :it einem Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, in das Bad einführt. Auch durch Mitwirkung von Dispergierungs- oder Netzmitteln kann man zuweilen die Einführung der oxylleterocyclisclien Verbindungen in das Bad erleichtern. Oxyheterocy-. clische Aldehyde können häufig mit Vorteil in Form einer Natriumbisulfitadditionsverbindung eingeführt werden. Piperonal ist z. B, im allgemeinen in den Plattierungsbädern schwer löslich. Wenn man Piperonalbisulfit, in Wasser gelöst, in das Bad einführt, wird das Piperonal in sehr feiner Verteilung in Freiheit gesetzt und leicht in dem Bad aufgelöst.
• Die oxyheterocyclisclien Verbindungen können gewöhnlich in Mengen angewendet werden, welche nahe der Grenze ihrer Löslichkeit liegen. Die Badflüssigkeit kann im allgemeinen etwa '/2 bis io g an oxylleterocyclischen Verbindungen im Liter enthalten. Die bestgeeigneten Mengen können von Fall zu Fall durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
• Die Wirksamkeit der Bäder und die Sonderwirkungen der oxyheterocyclischen Verbindungen können verbessert werden durch Anwesenheit von Schutzkollolden,z.B.Gelatlne, Gummiarabikum, Tragant, Agar-Agar u. dgl. Als weitereSchutzkolloide kommen in $etracht russischer Leim, Isinglas, das ist ein Fischleim" bulin, Ovomucrid, das sind die stickstoffhaltigen Substanzen des Eiweiß, die nicht koagulieren, Glykoprotein, Eialbumin, frisches Eiereiweiß, Dextrin, Albumose. Die Menge des in Gemeinschaft mit einer oxyheterocyclischen Verbindung anzuwendenden Schutzkolloide hängt ab von der jeweiligen B-adzusammensetzung und den jeweils vorhandenen Zusatzstoffen. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, eine wesentliche Menge an Schutzkolloid anzuwenden. Übermäßig große Mengen sollen aber vermieden werden" da sie Veranlassung zur Schaumbildung und zur Bildung ungleichmäßiger, z. B. gesteifter Metalliliederschläge geben können. Das Liter Badflüssigkeit kann z. B. o,oi g bis i,oo g an Schutzkolloiden enthalten. Die bestgeeigneten Mengen können fallweise durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Vielfach hat es sich als zweckmäßig erwiesen, . die noch ohne schädliche Nebenwirkungen zulässige Maximalmenge zu ermitteln und etwa die Hälfte dieser Menge zur Anwendung zu bringen.
• Die Eigenschaften der Kupfer- und Kupferlegierungsniederschläge werden, wie oben erwähnt, durch Zusatz gewisser glanzerzeugender Metalle modifiziert. Als- solche Metalle kommen in Betracht Aluminium, Metalle der Nebengruppe der Gruppe VI (Chrom, MoIybdän, Wolfram, Uran), Metalle der Nebengruppe der Gruppe VII (Mangan, Masurium, Rlienium), Metalle der Eisengruppe der Gruppe VIII (Eisen, Nickel, Kobalt).
• Derartige Metalle sind befähigt, beträchtliche Modifikationen der Cyanidbäder bzw. der mit Hilfe derselben hergestellten Niederschläge zu bewirken.
• Als besonders wirksamer Glanzerzeuger bei Cyanidbädern für Kupferplattierungen und Kupferlegierungsplattierungen hat sich Molybdän erwiesen.
• Durch kombinierte Anwendung von oxyheterocycliscllen Verbindungen und von glanzgebenden Metallen der vorstehend gekennzeichneten Art kante man Überzüge aus Kupfer und Kupferlegierungen von besonders wertvollen Eigenschaften erzielen.
• Es ist bereits von der Erfinderin vorgeschlagen wordcil, oxylleterocyclische Verbindungen in Gemeinschaft mit Verbindungen glanzgebender Metalle Bädern zuzusetzen, welche zur Zinkabscheidung bestilnnst sind und Zinkcyanid, Alkalicyanid und eine basische Verbindung enthalten. Da in derartigen Bädern das Zink als Zinkat, in den Bäaern gemäß Erfindung aber das Kupfer als Cyanid vorliegt und dein Fachmann bekannt ist, daß sich der Kupfercyanidkonlplex in der Galvanotechnik völlig anders verhält als der heterocyclische Verbindungen in Gemeinschaft mit Verbindungen glanzerzeugender enthalten, nicht gezogen werden.
• Es ist auch bereits bekannt, galvanischen Kupferbädern Aluminium oder ein anderes Metall der III. Gruppe des periodischen Systems zuzusetzen. Durch Anwendung. dieser Metalle allein lassen sich glänzende Überzüge, wie sie bei der gemeinschaftlichen Anwendung dieser Metalle mit organischen Verbindungen gemäß Erfindung erhalten werden, nicht erreichen.
• Die Menge des Zusatzes an glanzerzeugenden Metallen, z. B. Molybdän, hängt ab von der Grundzusammensetzung des Bades, der Art und Menge vorhandener organischer Zusatzmittel sowie auch davon, ob ein oder mehrere glanzerzeugende Metalle vorhanden sind. Molybdän kann im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,4 bis 25 g, vorzugsweise et-,va i bis 12 g im Liter Badflüssigleit vorhanden sein. Die jeweils bestgeeigneten Mengenverhältnisse werden auch hier zweckmäßig durch Vorversuche ermittelt. .
• Die glanzerzeugenden Metalle sind *selbstverständlich in Form löslicher Verbindungen im Bad vorhanden. Metalle der Gruppe 120-lybdän, Wolfram, Chrom und Uran können dem Bad z. B. in Form eines Natrium- oder Kalium-Molybdats, -Chromats, -Wolframats oder -Uranats zugegeben werden. Die Mengen können in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Die Mindestmenge beträgt im allgemeinen o,oi g pro Liter.
• Metalle der Gruppe Mangan, Rhenium usw. können z. B_ in Form von Mangansulfat, Kaliumperrhenat dem Bad zugefügt werden. Die Mindestmenge dieser Metalle liegt im allgemeinen bei o,oo5 g/1. Es ist im allgemeinen nicht empfehlenswert, mehr als 15 gil anzuwenden. Mangan, welches den bevorzugten Glanzerzeuger dieser Gruppe darstellt, kann vorteilhaft in Mengen von etwa i bis 5 g, vorzugsweise i bis 3,-,/1, angewendet werden.
• Aluminium und Titan können z. B. als Aluminiumsulfat (Al. (S04)3 # 18 H_ O) oder Titanylsulfat (Ti 0 # SO,) angewendet werden. Die Menge des Aluminiums kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Mit Vorteil kann man im allgemeinen eine solche Menge einer löslichen Aluminiumverbindung anwenden, welche etwa 'ho bis 1,5 g Aluminium pro Liter Badflüssigkeit äquivalent ist. Titan kann ebenfalls in-- verhältnismäßig weiten Grenzen angewendet werden. Vorteilhaft verwendet man eine solche Menge einer löslichen Titanverbindung, welche etwa 1/6 g Titan auf 1 1 Badflüssigkeit entspricht.
• Die Metalle der Eisengruppe der Gruppe VIII des periodischen Systems haben an sich einen geringeren Einfloß auf die Beschaffenheit der Kupferniederschläge oder Kupferlegierungsniederschläge als die vorerwähnten glanzerzeugenden Metalle. Sie haben aber die Eigenart, die Wirksamkeit der oxylieterocyclischenVerbindungen anderer metallischer Glanzerzeuger sowie anderer Zusatzmittel zu steigern. Die Metalle dieser Gruppe können z. B. in Form löslicher Verbindungen, wie Kaliumferrocyanid, Kobaltsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfat,. Kobaltoxyd, Nickeloxyd, in das Bad eingeführt werden. Im allgemeinen soll nicht weniger als o,o5 g/1 dieser Metalle in der Badflüssigkeit vorhanden sein.
• Die vorstehend aufgeführten glanzgebenden Metalle, welche einzeln oder zu mehreren angewendet werden können, haben bei gleichzeitiger Anwesenheit von oxvheterocyclischen Körpern die Fähigkeit, die Eigenschaften der Niederschläge beträchtlich zu beeinflussen, ohne daß sie selbst einen erheblichen Teil des N iederschlags bilden. Diemetallischen Glanzerzeuger werden, wie vorstehend angegeben, in verhältnismäßig kleinen Mengen angewendet. Es ist im allgemeinen empfehlenswert, die Mengenverhältnisse auch unter dem Gesichtswinkel zu bemessen, daß die Niederschläge erhebliche Mengen an Glanzerzeugern nicht enthalten.
• Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit Cyanidbädern zu arbeiten, welche nicht wesentlich mehr als die nachfolgenden Mengen an metallischen Glanz- erzeugern enthalten: Aluminium 2 gjl, Titan 3 gil, Metalle der Gruppe VI (Nebengruppe) 6 gil, Metalle der Gruppe VI (Nebengruppe) 8 g%1, Metalle der Eisengruppe der Gruppe VIII 0,5 gil.
• Im allgemeinen kann man die Zusätze gemäß Erfindung in beliebigen für die Herstellung von Plattierungen aus Kupfer oder Kupferlegierungen geeigneten Cyanide enthaltenden Bädern zur Anwendung bringen und hierdurch Vorteile erzielen. Für die Herstellung von Messingplattierungen gemäß Erfindung haben sich solche Bäder als besond,-rs geeignet erwiesen, welche \Tatriumhydrolyd in einer Gewichtsmenge enthalten, welche etwa 5o bis i5o °(" des Gewichts des anwesenden Zinkcyanids ausmacht. Aus derartigen Lösungen kann man z. B. Weißmessingplattierungen dadurch erzeugen, dal3 man die Baübestandteile so bemißt, daß die Konzentration an Zinkcvanid erheblich ini Überschoß gegenüber der Konzentration an Kupfercyanid ist, z. B. derart, daß der Zinkc)'anidgelialt etwa das Vierfache des Kupfercyaiiidgelialts beträgt. Das Verhältnis von Ziiikcyanid zu Kupfercyanid kann z: B. etwa 6o : 17 betragen; die Konzentration des Bades an \Tatriuniliydroxy d kann hierbei z. B. derjenigen des Zinkcyanids entsprechen: Aus derartigen Bädern niedergeschlagenes Weißmessing kann z. B. etwa 19 bis 31 °/o Kupfer enthalten. Bei einer. bevorzugten Arbeitsweise beträgt das Verhältnis der Konzentration der. Badflüssigkeit von Zinkcyanid zu Natriumhydroxyd etwa i : i. Dieses Verhältnis von Zinkcyanid zu Natriumhydroxyd kann aber innerhalb gewisser Grenzen, z. B. zwischen 2: 3 bis 2: i (o,66 bis 2,o), verändert werden oder anders ausgedrückt kann das Gewicht des Natriumhy droxyds etwa 5o bis 15o % des Gewichts des Cyanids ausmachen.
• In den vorstehend erläuterten bevorzugten Messingplattierungsbädern soll die Konzentration an Natriumcyanid so sein, daß sie zumindest ausreicht, um alles Zinkcy#anid als Doppelcyanid zu lösen, wobei vorteilhaft noch Natriunicyanid im Cberschuß vorhanden ist. Zwecks Herstellung von anderen als Weißmessingplattierungen können Bäder verwendet werden, in welchen die Verhältnisse von Zinkcyanid und Kupfercyanid innerhalb weiter Grenzen verändert werden können. Das Kupfercyanid kann auch im Cberschuß gegenüber dem Zinkcvanid vorhänden sein. Die Messingplattierungsbäder sollten nach Möglichkeit einen wirtschaftlich tragbaren Reinheitsgrad besitzen. Die besten Ergebnisse, insbesondere bei Weißmessing, werden erzielt, wenn Verunreinigungen an Schwermetallen ferngehalten bzw. entfernt werden. Die Befreiung der Bäder von störenden Schwermetallen kann z. B. durch Zusatz geringer Mengen von Natriumsulht vorgenommen werden. Beispiele i. Eine Lösung, welche im Liter 6o g Zinkcyanid [Zn(CN2)j, 20 g Kupfercyanid (Cu C \'), 6o g Natriumcyänid (Na C N), 30 g Natriumhydroxyd (NaOH), 49 Molybdäntrioxyd (Mo0y), i g Piperonal enthielt, lieferte bei Anwendung von Stromdichten, welche in einem beträchtlichen Bereich schwanken können, Weißmessitigniederschläge von spiegelgleichem Glanz. Besonders glänzende Plattierugäen- wurden bei Stromdichten vbn etwa i,5 Anip./din= erhalten. Die Überzüge waren biegsamer und glänzender als solche aus gleichen und ähnlichen Bädern, die Piperonal und NIolybdäntrioxyd nicht enthielten. Durch Regelung des Molybdiintrioxydgehalts des Bades auf 7i1.=9' i111 Liter wurden Überzüge erzielt, die noch etwas glänzender waren. Bei Anwendung von Bädern, welche dem vorstehend angegebenen entsprechen, aber im Liter 6o g Natriumhy droxyd und 6o g Natriumcyanid enthielten, wurden etwas weniger glänzende Niederschläge erhalten: z. Eine Lösung, welche im Liter 9 g Zinkcyanid [Zn (C N.) J, 27 g Kupfercyanid (CUC\T), 5.1g .\atriumc3#anid (\TaCN), 15g Natriumhydroxyd (Na0H), 309 Natriumcarbonat (2Na.=CO3), 7,59 Molybdäntrioxyd (Mo 0a), i g IMperonal enthielt, lieferte glänzende Gelbmessingniederschläge von sehr guter Beschaffenheit. Die glänzendsten Gberzüge wurden beim Arbeiten mit Stromdichten von etwa i *bis 3 Amp./drri= erhalten.
• 3. Eine Lösung, welche im Liter 349 Kupfercyanid (Cu C `), -a2,5 g Natriumcvanid (Na C N ), 6o g Natriumhydroxyd (NaOH), 30.- Rochellesalz, 7,59 #vIoli#bdiintrioxyd (Mo03), i g 1'iperonal enthielt, lieferte beim Arbeiten mit Stromdichten bis zu etwa i Amp./drri= Kupferüberzüge, welche viel glänzender waren als solche, die aus Lösungen gleicher Art, die oxyheterocy clische Verbindungen und metallische Glanzerzeuger nicht , enthielten, erhalten werden konnten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Bad für die galvanische Erzeugung von Niederschlägen aus- Kupfer oder Kupferlegierungen, z. B. Messing, enthaltend Kupfercyanid und gegebenenfalls noch andere Cyanide, z.13. Zinkcyanid, gekennzeichnet durch Anwesenheit von mindestens einer oxylieterocyelischen Verbindung, vorzugsweise einer solchen,welche eine i%Ietliylendioxyplienylgrtippe enthält, z. B. Piperonal, und mindestens einer löslichen Verbindung von glanzgebenden 11ietall_en, wie Aluminium, Titan, Chrom,, Wolfram, Uran, Mangan, Masurium, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, vorzugsweise Molybdän, und gegebenenfalls von Schutzkolloiden.
2. 2. Bad nach Anspruch i für die Erzeugung von Messingniederschlägen, dadurch gekennzeichnet, daß es Kupfercyanid, Zinkcyanid und All:aliliydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, enthält, wobei zweckmäßig der Gehalt an N atriumhydroxyd etwa 5o bis i 5o °J" des Gewichts des anwesenden Cyanids ausmacht.
3. 3. Bad zur Erzeugung von @Veilimessingniederschlägen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen heualt an Zinkcvanid, der größer ist als der Gehalt an Kupfercyanid.