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Bad zur galvanischen Erzeugung von Niederschlägen aus Kupfer oder
Kupferlegierungen _ Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung galvanischer Niederschläge
aus Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere aus Cyanidlösungen. .
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Es ist bekannt, daß man mit Hilfe von Bädern; welche Kupfercyanid
enthalten, das entweder zugefügt oder im Bad gebildet sein kann, und welche gegebenenfalls
noch Rochell-Salz enthalten, Kupferüberzüge von guter Beschaffenheit herstellen
kann. Diese Überzüge müssen aber, falls glänzende Plattierungen gewünscht werden,
stets noch glanzgeschliffen oder poliert werden.
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. Es ist weiterhin bekannt, daß man Plattierungen von verhältnismäßig
guter Beschaffenheit aus Kupferlegierungen, wie Messing, aus Cyanidbädern, welche
z. B. Zinkcyanid enthalten, herstellen kann. Auch hier sind Nachbehandlungen, wie
Glanzschleifen und Polieren, nötig, wenn Glanzpllttierung erwünscht ist.
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Die Technik der Messingplattierung, insbesondere unter Verwendung
von cyanidhaltigen Bädern, ist von F e r g u s o n und S t u rd e v a n t (Transactions
of the American Elec-_ trochemical Society, VOL 38, S. 167) sowie von E r n s t
und M a n n (Transactions of the American E.lectrochemical Society, Vol. 61, S.
363) behandelt worden. In letztgenannter Veröffentlichung ist ;ausgeführt, da13
Zusätze zu Messingplattierungsbädern nutz; los seien.
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Zur Herstellung von Messingüberzügen von guter Beschaffenheit, z.
B. von Weißmessing mit etwa 19 bis 31% Kupfer, kann rnan z. B. Bäder verwenden,
welche Kupfercyanid, Zinkcyamid und Natriumhydroxyd in geeigneten Mengenverhältnissen
enthalten. Auch diese Niederschläge bedürfen aber einer Nachbehandlung, wenn glänzendes,
spiegelblankes Aussehen gewünscht ist.
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Die Erfindung gestattet die Herstellung von Plattierungen aus Kupfer
und Kupferlegierungen, welche gute Beschaffenheit und schönen Glanz besitzen, so
daß sie nur einer verminderten glanzgebenden Nachbehandlung bedürfen oder auf Nachbehandlungen,
wie Glanzschleifen, völlig verzichtet werden kann.
Diese Verbesserungen
werden erfindungsgemäß erreicht durch Anwendung von Cyanidbädern, welche oxyheterocyclische
Verbindungen in Gemeinschaft mit metallischen Glanzerzeugern als Zusätze enthalten.
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Als Zusatzstoffe kommen u. a. folgende oxyheterocyclische Verbindungen
in Betracht: Piperonal, Piperonylalkohol, Piperollylsäure, Piperin, Safrol, Piperonalacetophenoti,
Cumarin, Furfural, Furan, Pyron, T etrahydrafurfurylalkohol, Hydrofurfuramid, Tetrallydrofurfurylainin,
Dillydroxynietliylxanthin, Fluorescin, Morpllolinäthanol, Pheny 1-morpholinhy drochlorid,
Butylmorpliolinhydrochlorid, Diphenyloxyd, Cyclobexenoxyd, Glykolformal, Cuinalinsäure
und Furfuramid. _ -Zweckmäßigerweise werden solche' oxylleterocyclischen Verbindungen
dem Bad zugesetzt, welche ihre Struktur in dem Bad behalten. Oxyheterocyclische
Verbindungen, welche eine Methylendioxyphenylgruppe enthalten, wie Piperonal, haben
sich als besonders geeignet erwiesen.
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Oxyheterocyclische Verbindungen, welche an sich nicht leicht oder
nicht genügend löslich sind, können vielfach durch Hilfsmittel leichter löslich
gemacht werden, z. B. derart, daß man sie zusammen in :it einem Lösungsmittel, wie
Alkohol oder Aceton, in das Bad einführt. Auch durch Mitwirkung von Dispergierungs-
oder Netzmitteln kann man zuweilen die Einführung der oxylleterocyclisclien Verbindungen
in das Bad erleichtern. Oxyheterocy-. clische Aldehyde können häufig mit Vorteil
in Form einer Natriumbisulfitadditionsverbindung eingeführt werden. Piperonal ist
z. B, im allgemeinen in den Plattierungsbädern schwer löslich. Wenn man Piperonalbisulfit,
in Wasser gelöst, in das Bad einführt, wird das Piperonal in sehr feiner Verteilung
in Freiheit gesetzt und leicht in dem Bad aufgelöst.
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Die oxyheterocyclisclien Verbindungen können gewöhnlich in Mengen
angewendet werden, welche nahe der Grenze ihrer Löslichkeit liegen. Die Badflüssigkeit
kann im allgemeinen etwa '/2 bis io g an oxylleterocyclischen Verbindungen im Liter
enthalten. Die bestgeeigneten Mengen können von Fall zu Fall durch einfache Vorversuche
ermittelt werden.
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Die Wirksamkeit der Bäder und die Sonderwirkungen der oxyheterocyclischen
Verbindungen können verbessert werden durch Anwesenheit von Schutzkollolden,z.B.Gelatlne,
Gummiarabikum, Tragant, Agar-Agar u. dgl. Als weitereSchutzkolloide kommen in $etracht
russischer Leim, Isinglas, das ist ein Fischleim" bulin, Ovomucrid, das sind die
stickstoffhaltigen Substanzen des Eiweiß, die nicht koagulieren, Glykoprotein, Eialbumin,
frisches Eiereiweiß, Dextrin, Albumose. Die Menge des in Gemeinschaft mit einer
oxyheterocyclischen Verbindung anzuwendenden Schutzkolloide hängt ab von der jeweiligen
B-adzusammensetzung und den jeweils vorhandenen Zusatzstoffen. Im allgemeinen ist
es empfehlenswert, eine wesentliche Menge an Schutzkolloid anzuwenden. Übermäßig
große Mengen sollen aber vermieden werden" da sie Veranlassung zur Schaumbildung
und zur Bildung ungleichmäßiger, z. B. gesteifter Metalliliederschläge geben können.
Das Liter Badflüssigkeit kann z. B. o,oi g bis i,oo g an Schutzkolloiden enthalten.
Die bestgeeigneten Mengen können fallweise durch einfache Vorversuche ermittelt
werden. Vielfach hat es sich als zweckmäßig erwiesen, . die noch ohne schädliche
Nebenwirkungen zulässige Maximalmenge zu ermitteln und etwa die Hälfte dieser Menge
zur Anwendung zu bringen.
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Die Eigenschaften der Kupfer- und Kupferlegierungsniederschläge werden,
wie oben erwähnt, durch Zusatz gewisser glanzerzeugender Metalle modifiziert. Als-
solche Metalle kommen in Betracht Aluminium, Metalle der Nebengruppe der Gruppe
VI (Chrom, MoIybdän, Wolfram, Uran), Metalle der Nebengruppe der Gruppe VII (Mangan,
Masurium, Rlienium), Metalle der Eisengruppe der Gruppe VIII (Eisen, Nickel, Kobalt).
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Derartige Metalle sind befähigt, beträchtliche Modifikationen der
Cyanidbäder bzw. der mit Hilfe derselben hergestellten Niederschläge zu bewirken.
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Als besonders wirksamer Glanzerzeuger bei Cyanidbädern für Kupferplattierungen
und Kupferlegierungsplattierungen hat sich Molybdän erwiesen.
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Durch kombinierte Anwendung von oxyheterocycliscllen Verbindungen
und von glanzgebenden Metallen der vorstehend gekennzeichneten Art kante man Überzüge
aus Kupfer und Kupferlegierungen von besonders wertvollen Eigenschaften erzielen.
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Es ist bereits von der Erfinderin vorgeschlagen wordcil, oxylleterocyclische
Verbindungen in Gemeinschaft mit Verbindungen glanzgebender Metalle Bädern zuzusetzen,
welche zur Zinkabscheidung bestilnnst sind und Zinkcyanid, Alkalicyanid und eine
basische Verbindung enthalten. Da in derartigen Bädern das Zink als Zinkat, in den
Bäaern gemäß Erfindung aber das Kupfer als Cyanid vorliegt und dein Fachmann bekannt
ist, daß sich der Kupfercyanidkonlplex in der Galvanotechnik völlig anders verhält
als der
heterocyclische Verbindungen in Gemeinschaft mit Verbindungen
glanzerzeugender enthalten, nicht gezogen werden.
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Es ist auch bereits bekannt, galvanischen Kupferbädern Aluminium oder
ein anderes Metall der III. Gruppe des periodischen Systems zuzusetzen. Durch Anwendung.
dieser Metalle allein lassen sich glänzende Überzüge, wie sie bei der gemeinschaftlichen
Anwendung dieser Metalle mit organischen Verbindungen gemäß Erfindung erhalten werden,
nicht erreichen.
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Die Menge des Zusatzes an glanzerzeugenden Metallen, z. B. Molybdän,
hängt ab von der Grundzusammensetzung des Bades, der Art und Menge vorhandener organischer
Zusatzmittel sowie auch davon, ob ein oder mehrere glanzerzeugende Metalle vorhanden
sind. Molybdän kann im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,4 bis 25 g, vorzugsweise
et-,va i bis 12 g im Liter Badflüssigleit vorhanden sein. Die jeweils bestgeeigneten
Mengenverhältnisse werden auch hier zweckmäßig durch Vorversuche ermittelt. .
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Die glanzerzeugenden Metalle sind *selbstverständlich in Form löslicher
Verbindungen im Bad vorhanden. Metalle der Gruppe 120-lybdän, Wolfram, Chrom und
Uran können dem Bad z. B. in Form eines Natrium- oder Kalium-Molybdats, -Chromats,
-Wolframats oder -Uranats zugegeben werden. Die Mengen können in verhältnismäßig
weiten Grenzen schwanken. Die Mindestmenge beträgt im allgemeinen o,oi g pro Liter.
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Metalle der Gruppe Mangan, Rhenium usw. können z. B_ in Form von Mangansulfat,
Kaliumperrhenat dem Bad zugefügt werden. Die Mindestmenge dieser Metalle liegt im
allgemeinen bei o,oo5 g/1. Es ist im allgemeinen nicht empfehlenswert, mehr als
15 gil anzuwenden. Mangan, welches den bevorzugten Glanzerzeuger dieser Gruppe darstellt,
kann vorteilhaft in Mengen von etwa i bis 5 g, vorzugsweise i bis 3,-,/1, angewendet
werden.
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Aluminium und Titan können z. B. als Aluminiumsulfat (Al. (S04)3 #
18 H_ O) oder Titanylsulfat (Ti 0 # SO,) angewendet werden. Die Menge des
Aluminiums kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Mit Vorteil kann man
im allgemeinen eine solche Menge einer löslichen Aluminiumverbindung anwenden, welche
etwa 'ho bis 1,5 g Aluminium pro Liter Badflüssigkeit äquivalent ist. Titan kann
ebenfalls in-- verhältnismäßig weiten Grenzen angewendet werden. Vorteilhaft verwendet
man eine solche Menge einer löslichen Titanverbindung, welche etwa 1/6 g Titan auf
1 1 Badflüssigkeit entspricht.
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Die Metalle der Eisengruppe der Gruppe VIII des periodischen Systems
haben an sich einen geringeren Einfloß auf die Beschaffenheit der Kupferniederschläge
oder Kupferlegierungsniederschläge als die vorerwähnten glanzerzeugenden Metalle.
Sie haben aber die Eigenart, die Wirksamkeit der oxylieterocyclischenVerbindungen
anderer metallischer Glanzerzeuger sowie anderer Zusatzmittel zu steigern. Die Metalle
dieser Gruppe können z. B. in Form löslicher Verbindungen, wie Kaliumferrocyanid,
Kobaltsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfat,. Kobaltoxyd, Nickeloxyd, in das Bad eingeführt
werden. Im allgemeinen soll nicht weniger als o,o5 g/1 dieser Metalle in der Badflüssigkeit
vorhanden sein.
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Die vorstehend aufgeführten glanzgebenden Metalle, welche einzeln
oder zu mehreren angewendet werden können, haben bei gleichzeitiger Anwesenheit
von oxvheterocyclischen Körpern die Fähigkeit, die Eigenschaften der Niederschläge
beträchtlich zu beeinflussen, ohne daß sie selbst einen erheblichen Teil des N iederschlags
bilden. Diemetallischen Glanzerzeuger werden, wie vorstehend angegeben, in verhältnismäßig
kleinen Mengen angewendet. Es ist im allgemeinen empfehlenswert, die Mengenverhältnisse
auch unter dem Gesichtswinkel zu bemessen, daß die Niederschläge erhebliche Mengen
an Glanzerzeugern nicht enthalten.
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Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit Cyanidbädern
zu arbeiten, welche nicht wesentlich mehr als die nachfolgenden Mengen an metallischen
Glanz-
erzeugern enthalten: Aluminium 2 gjl, Titan 3 gil, Metalle der Gruppe
VI (Nebengruppe) 6 gil, Metalle der Gruppe VI (Nebengruppe) 8 g%1, Metalle der Eisengruppe
der Gruppe VIII 0,5 gil.
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Im allgemeinen kann man die Zusätze gemäß Erfindung in beliebigen
für die Herstellung von Plattierungen aus Kupfer oder Kupferlegierungen geeigneten
Cyanide enthaltenden Bädern zur Anwendung bringen und hierdurch Vorteile erzielen.
Für die Herstellung von Messingplattierungen gemäß Erfindung haben sich solche Bäder
als besond,-rs geeignet erwiesen, welche \Tatriumhydrolyd in einer Gewichtsmenge
enthalten, welche etwa 5o bis i5o °(" des Gewichts des anwesenden Zinkcyanids ausmacht.
Aus derartigen Lösungen kann man z. B. Weißmessingplattierungen dadurch erzeugen,
dal3 man die Baübestandteile so bemißt, daß die Konzentration an Zinkcvanid erheblich
ini Überschoß gegenüber der Konzentration an Kupfercyanid ist, z. B. derart, daß
der Zinkc)'anidgelialt etwa das Vierfache des Kupfercyaiiidgelialts beträgt. Das
Verhältnis von Ziiikcyanid zu Kupfercyanid kann z: B. etwa 6o : 17 betragen;
die Konzentration des Bades
an \Tatriuniliydroxy d kann hierbei
z. B. derjenigen des Zinkcyanids entsprechen: Aus derartigen Bädern niedergeschlagenes
Weißmessing kann z. B. etwa 19 bis 31 °/o Kupfer enthalten. Bei einer. bevorzugten
Arbeitsweise beträgt das Verhältnis der Konzentration der. Badflüssigkeit von Zinkcyanid
zu Natriumhydroxyd etwa i : i. Dieses Verhältnis von Zinkcyanid zu Natriumhydroxyd
kann aber innerhalb gewisser Grenzen, z. B. zwischen 2: 3 bis 2: i (o,66 bis 2,o),
verändert werden oder anders ausgedrückt kann das Gewicht des Natriumhy droxyds
etwa 5o bis 15o % des Gewichts des Cyanids ausmachen.
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In den vorstehend erläuterten bevorzugten Messingplattierungsbädern
soll die Konzentration an Natriumcyanid so sein, daß sie zumindest ausreicht, um
alles Zinkcy#anid als Doppelcyanid zu lösen, wobei vorteilhaft noch Natriunicyanid
im Cberschuß vorhanden ist. Zwecks Herstellung von anderen als Weißmessingplattierungen
können Bäder verwendet werden, in welchen die Verhältnisse von Zinkcyanid und Kupfercyanid
innerhalb weiter Grenzen verändert werden können. Das Kupfercyanid kann auch im
Cberschuß gegenüber dem Zinkcvanid vorhänden sein. Die Messingplattierungsbäder
sollten nach Möglichkeit einen wirtschaftlich tragbaren Reinheitsgrad besitzen.
Die besten Ergebnisse, insbesondere bei Weißmessing, werden erzielt, wenn Verunreinigungen
an Schwermetallen ferngehalten bzw. entfernt werden. Die Befreiung der Bäder von
störenden Schwermetallen kann z. B. durch Zusatz geringer Mengen von Natriumsulht
vorgenommen werden. Beispiele i. Eine Lösung, welche im Liter 6o g Zinkcyanid [Zn(CN2)j,
20 g Kupfercyanid (Cu C \'), 6o g Natriumcyänid (Na C N), 30 g Natriumhydroxyd
(NaOH), 49 Molybdäntrioxyd (Mo0y), i g Piperonal enthielt, lieferte bei Anwendung
von Stromdichten, welche in einem beträchtlichen Bereich schwanken können, Weißmessitigniederschläge
von spiegelgleichem Glanz. Besonders glänzende Plattierugäen- wurden bei Stromdichten
vbn etwa i,5 Anip./din= erhalten. Die Überzüge waren biegsamer und glänzender als
solche aus gleichen und ähnlichen Bädern, die Piperonal und NIolybdäntrioxyd nicht
enthielten. Durch Regelung des Molybdiintrioxydgehalts des Bades auf 7i1.=9' i111
Liter wurden Überzüge erzielt, die noch etwas glänzender waren. Bei Anwendung von
Bädern, welche dem vorstehend angegebenen entsprechen, aber im Liter 6o g Natriumhy
droxyd und 6o g Natriumcyanid enthielten, wurden etwas weniger glänzende Niederschläge
erhalten: z. Eine Lösung, welche im Liter 9 g Zinkcyanid [Zn (C N.)
J, 27 g Kupfercyanid (CUC\T), 5.1g .\atriumc3#anid (\TaCN), 15g Natriumhydroxyd
(Na0H), 309 Natriumcarbonat (2Na.=CO3), 7,59 Molybdäntrioxyd (Mo 0a),
i g IMperonal enthielt, lieferte glänzende Gelbmessingniederschläge von sehr guter
Beschaffenheit. Die glänzendsten Gberzüge wurden beim Arbeiten mit Stromdichten
von etwa i *bis 3 Amp./drri= erhalten.
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3. Eine Lösung, welche im Liter 349 Kupfercyanid (Cu C `), -a2,5 g
Natriumcvanid (Na C N ), 6o g Natriumhydroxyd (NaOH), 30.- Rochellesalz,
7,59 #vIoli#bdiintrioxyd (Mo03), i g 1'iperonal enthielt, lieferte beim Arbeiten
mit Stromdichten bis zu etwa i Amp./drri= Kupferüberzüge, welche viel glänzender
waren als solche, die aus Lösungen gleicher Art, die oxyheterocy clische Verbindungen
und metallische Glanzerzeuger nicht , enthielten, erhalten werden konnten.