DE1496832C3

DE1496832C3 - Saures galvanisches Nickelbad

Info

Publication number: DE1496832C3
Application number: DE1966H0061104
Authority: DE
Inventors: Gregor Dipl.-Ing. Michael; Horst Dipl.-Chem. Dr. Rutzen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-11-26
Filing date: 1966-11-26
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE1496832A1; DE1496832B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein saures galvanisches Nickelbad zur Erzeugung spiegelglänzender, schleierfreier, duktiler und stark eingeebneter Nickelniederschlage.

Es ist bereits bekannt, dreifach ungesättigte Alkohole, wie Propargylalkohol, Butindiol u. a. als Einebnungsmittel in sauren galvanischen Nickelbädern zu verwenden. Diesen Bädern haftet jedoch der Nachteil an, daß die erzeugten Nickelniederschläge bei längerem Badbetrieb bei Temperaturen oberhalb von 55° C blaue Schleier erhalten und gelegentlich in den niederen Stromdichtebereichen Mattzonen aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein saures galvanisches Nickelbad zu entwickeln, welches die genannten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß einem sauren galvanischen Nickelbad üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an Glanz- und so Netzmitteln sowie Einebnungsmitteln auf Basis von dreifach ungesättigten aliphatischen Verbindungen, wobei als Einebnungsmittel chlor- oder bromsubstituierte Ester, bei denen

a) wenigstens eine der Veresterungskomponenten eine Dreifachbindung besitzt und

b) sowohl die Alkohol- als auch die Säurekomponente des Esters höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen,

zugesetzt werden.

Die als Einebnungsmittel verwendeten chlor- oder ibromsubstituierten ungesättigten Ester können dabei die Dreifachbindung entweder im Säure- oder im Alkoholanteil oder auch in beiden gleichzeitig besitzen.

Die Substituenten Chlor und Brom können sowohl 6s von dem zur Esterbildung verwendeten Halogenalkohol als auch von der Halogencarbonsäure stammen.
Es ist wesentlich, daß die Kettenlänge des zur Esterbildung verwendeten Alkohols und die Kettenlänge der Carbonsäure 3 Kohlenstoffatome nicht übersteigt Dabei ist es gleichgültig, ob es sich um einen dreifach ungesättigten Alkohol bzw. eine dreifach ungesättigte Carbonsäure oder um einen gesättigten Alkohol bzw. eine gesättigte Carbonsäure handelt

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester sind als alkoholische Komponenten gesättigte oder ungesättigte, ein- oder mehrwertige Alkohole geeignet, beispielsweise

Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
Äthylglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
Glycerin, Isopropenylalkohol, Allylalkohol,
Propargylalkohol, 2-Chloräthanol-(l),
2-Bromäthanol-( 1), 2,2- DichIoräthanol-{ 1),
2,2,2-TrichIoräthanol-(l),2-ChIorpropanol-(l),
3-Brompropanol-(l),2,3-DichlorpropanoI-{l),
233-Tribrompropanol-(l), l-ChIorpropanol-(2),
l,l-DichIorpropanol-(2), 1,3-Dichlorpropanol-{2X
U.l-Trichlorpropanol-^J.S-ChlorpropandioHi;?), 2-Chlorpropandiol-( 1,3), y-Bromallylalkohol,
0-Chlorallylalkohol, ß, y-DibromallylalkohoL
Als für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester geeignete Säurekomponente kommen gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren wie z. B.

Propiolsäure, Monochloressigsäure,
Monobromessigsäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure.a-Chlorpropionsäure,
/3-Chlorpropionsäure, α,α- Dichlorpropionsäure,
«^-Dichlorpropionsäure.^JJ-Dichlorpropionsäure, /i-Chloracrylsäure, ß,ß- Dichloracrylsäure,
Chlorpropiolsäure, Brompropiolsäure,
0-ChlormiIchsäure, ß,ß- Dichlormilchsäure,
/J^JJ-Trichlormilchsäure, Chlormalonsäure,
Dichlormalonsäure
in Frage.

Als Verbindungen, wie sie erfindungsgemäß dem sauren galvanischen Nickelbad zugegeben werden sollen, sind beispielsweise zu nennen:
Monochloressigsäurepropargylester,
Monobromessigsäurepropargylester,
Trichloressigsäurepropargylester,
a-Chlorpropionsäurepropargylester,
/J-Chlorpropionsäurepropargylester,
a^S-Dichlorpropionsäurepropargylester,
Chlorpropiolsäureäthylester,
Chlorpropiolsäurepropargylester,
Propiolsäure-0-chloräthyIester,
Propiolsäure-1 -chlorpropandiol-2^-ester.
Die als Einebnungsmittel zu verwendenden halogensubstituierten, dreifach ungesättigten Ester können aus den entsprechenden Alkoholen und Säuren nach den üblichen Methoden der Esterherstellung erhalten werden.

Die erfindungsgemäß im sauren galvanischen Nickelbad einzusetzenden Verbindungen lösen sich leicht in niederen Alkoholen wie Äthanol bzw. Propanol und bleiben bei ausreichender Netzmittelkonzentration nach Zugabe einer derartigen Lösung zum Nickelelektrolyten auch in diesem gelöst Sie werden im Nickelbad gemeinsam mit den üblichen bekannten Grundglanzmitteln und Netzmitteln zum Einsatz gebracht Die Mengen, in denen die halogensubstituierten, dreifach ungesättigten Ester dem Bad zugegeben werden, liegen zwischen 0,05—0,8 g/l, vorzugsweise zwischen 0,15— 0,4 g/L Die anwendbaren Stromdichten liegen im Bereich von 0,5 bis 8 A/dm² bei einer Badbetriebstemperatur von 45 bis 65° C.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Einebnungsmittel sind mit den meisten bekannten Nickelglanzmitteln und sonstigen Badzusatzmitteln verträglich. Dies ist besonders im Hinblick auf die Umstellung bekannter Bäder auf das erfindungsgemäße Bad von Bedeutung, so daß diese ohne umständliche Reinigung, wie z. B. mit Aktivkohle, weiter betrieben werden können.

Sehr vorteilhaft auf die Qualität der Nickelüberzüge wirkt sich eine Kombination der erfindungsgemäß einzusetzenden halogensubstituierten, dreifach ungesättigten Ester mit Alkylpyridiniumhalogeniden, deren Alkylrest eine Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt, aus. Die Alkylpyridiniumhalogenide werden dabei in einer Menge von 0,002—0,060 g/I dem Bad zugegeben.

Es sind bereits Bäder zum galvanischen Abscheiden glänzender Nickelüberzüge bekannt, die als glanzbildende Zusätze Ester von Sulfocarbonsäuren mit dreifach ungesättigten Alkoholen enthalten. Die Verwendung dieser andersartigen Zusätze gab keinen Hinweis dafür, daß die erfindungsgemäß eingesetzten chlor- oder bromsubstituierten Ester, die schwefelfrei sind, vorzüglich als Einebnungsmittel in Nickelbäder geeignet sind, die Glanz- und Netzmittel enthalten.

Weiterhin sind saure galvanische Nickelbäder üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an Glanz-, Netz- und Einebnungsmittel bekannt, wobei als Einebnungsmittel von Heteroatomen bzw. heteroatomfreien Gruppen freie mehrwertige tertiäre Alkohole mit wenigstens zwei Acetylenbindungen und mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül Anwendung finden. Diese Zusätze unterscheiden sich eindeutig von denen des Anmeldungsgegenstandes. Sie dienen auch einem anderen Zweck, denn sie sollen als Einebnungs- und Glanzmittel für niedere Stromdichtebereiche wirksam werden. Ziel des Anmeldungsgegenstandes ist es hingegen, Nickelniederschläge zu erzeugen, die bei längerem Badbetrieb und bei Temperaturen oberhalb von 55° C keine blauen Schleier enthalten. Für diese Zwecke sind die bekannten Zusätze nicht geeignet.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert:

Für alle nachstehend aufgeführten Beispiele wurde ein Grundnickelbad der Zusammensetzung 300 g/l Nickelsulfat NiSO₄-ZH₂O, 50 g/l Nickelchlorid NiCl₂ · 6 H₂0,20 g/l Natriumchlorid und 30 g/l Borsäure verwendet.

Beispiel 1

Diesem Grundbad wurden 1 g/l Saccharin, 0,5 g/l Dodecylsulfat, 0,002 g/l Octylpyridiniumchlorid und 0,3 g/l Trichloressigsäurepropargylester zugegeben. Bei einem pH-Wert von 33—4,8 lieferte das Bad bei Betriebstemperaturen von 45—65°C über den Stromdichtebereich von 0,5—8 A/dm² hochglänzende, gut eingeebnete, duktile, glatte und porenfreie Nickelüberzüge.

Beispiel 2

Dem angegebenen Grundnickelbad wurden 1 g/l Saccharin, 0,5 g/l Dodecylsulfat, 0,04 g/l Äthylpyridiniumbromid und 0,15 Monochloressigsäurepropargylester zugefügt. Auch mit diesem Bad wurden im PH-Bereich von 3,5—4,8 bei Betriebstemperaturen von 45—65° C im Stromdichtebereich von 0,5—8 A/dm² hochglänzende, gut eingeebnete, duktile, glatte und porenfreie Nickelüberzüge erhalten.

Beispiel 3

Ein Grundnickelbad der genannten Zusammensetzung wurde mit 2 g/l N-Acetyl-o-toluolsulfonamid, 6 g/l m-benzol-disulfonsaures Natrium, 1 g/l Isononylsulfat, 0,02 g/l Äthylpyridiniumbromid und 0,2 Monobromessigsäurepropargylester versetzt. Dieses Bad konnte gegebenenfalls mit starker Luftbewegung betrieben werden und lieferte bei einem pH-Wert von 4,0—4,8 und Betriebstemperaturen von 55—65° C im Stromdichtebereich von 1—8 A/dm² hochglänzende, gut eingeebnete, duktile, glatte und porenfreie Nickelüberzüge.

Beispiel 4

Wurden einem Grundnickelbad der angegebenen Zusammensetzung 3 g/l N-Acetyl-o-toluolsulfonamid, 0,6 g/l Dodecylsulfat, 0,03 g/l Äthylpyridiniumbromid und 0,3 Propionsäure-l-chlorpropandiol-23-monoester zugefügt, so ließen sich mit diesem Bad bei ph-Werten im Bereich von 3,5—4,8 und Betriebstemperaturen von 45—65°C im Stromdichtebereich von 1—8 A/dm² hochglänzende, gut eingeebnete, duktile, glatte und porenfreie Nickelüberzüge erhalten.

Beispiel 5

Dem aufgeführten Grundnickelbad wurden 2 g/l N-Acetyl-o-toluolsulfonamid, 0,2 g/l Saccharin, 0,5 g/l Dodecylsulfat, 0,005 g/I Octylpyridiniumchlorid und 0,3 g/l a-Chlorpropionsäurepropargylester zugegeben.

Das Bad lieferte im pH-Bereich von 3,5—4,8 bei Betriebstemperaturen von 50—65°C im Stromdichtebereich von 1 —8 A/dm² hochglänzende, gut eingeebnete, duktile, glatte und porenfreie Nickelniederschläge.
Der mit dem erfindungsgemäßen Bad erzielbare Vorteil besteht darin, daß selbst bei lang anhaltendem Badbetrieb bei Temperaturen von 55° C bis zu 65° C der Glanz der erhaltenen Nickelniederschläge unverändert bleibt. Es treten weder blaue Schleier noch Mattzonen in den niederen Stromdichtebereichen auf. Aufgrund dieser Temperaturunempfindlichkeit, des im Verhältnis geringen Verbrauchs an Einebnungsmitteln und der Tatsache, daß die halogensubstituierten, dreifach ungesättigten Ester keine störenden Zersetzungsprodukte im Bad hinterlassen, sind die erfindungsgemäßen sauren galvanischen Nickelbäder in besonderem Maße für den großtechnischen Einsatz geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an Glanz- und s Netzmitteln sowie Einebnungsmitteln auf Basis von dreifach ungesättigten aliphatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Einebnungsmittel chlor- oder bromsubstituierte Ester enthält, wobei

a) wenigstens eine der Veresterungskomponenten eine Dreifachbindung besitzt,

b) sowohl die Alkohol- als auch die Säurekomponente des Esters höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Saures galvanisches Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den chlor- oder bromsubstituierten Estern Alkylpyridiniumhalogenide mit einer Alkylkette von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält

3. Saures galvanisches Nickelbad gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die chlor- oder bromsubstituierten Ester in einer Menge von 0,05—0,8 g/l, vorzugsweise 0,15—0,4 g/l, enthält.

4. Saures galvanisches Nickelbad gemäß Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Alkylpyridiniumhalogenide in einer Menge von 0,002— 0,06 g/l enthält