DE2105472B2 - Wäßriges saures Kupferbad zur Abscheidung duktiler glänzender Kupferüberzüge - Google Patents

Description

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zylchlorid zur Bildung des Zusatzes für das erfindungs- Polyäther, die die Gruppe (C_xH₄O)I enthalten, wobei gemäße saure Kupferbad wird die Verwendung eines χ eine ganze Zahl von mindestens 6 ist. Beispiele für Überschusses über die zur vollständigen Umsetzung die verschiedenen bevorzugten Polyäther, die verwendet mit dem Polyäthylenimin erforderliche theoretische werden können, sind in der Tabelle II der US-Patent-Menge bevorzugt. Obwohl ein Überschuß an Alky- 5 schrift 33 28 273, Spalte 5 und 6, aufgeführt,
lierungsmittel bevorzugt wird, werden auch bei Typische geeignete Sulfide, die verwendet werden schwächerer Alkylierung ausgezeichnete Ergebnisse können, sind sulfonierte organische Sulfide, d. h. erzielt. Diese Umsetzung kann durch Vermischen des organische Sulfide mit mindestens einer Sulfongruppe. Polyäthylenimins mit dem Benzylchlorid, mit oder Diese organischen Sulfid-Sulfon-Verbindungen können ohne Lösungsmittel, durchgeführt werden. Als Lö- io auch verschiedene Substituenten am Molekül tragen, sungsmittel ist Dioxan als Beispiel zu nennen. Die insbesondere wenn es aromatische oder heterozyk-Reaktisnstemperatur kann zwischen Raumtemperatur lische Sulfid-Sulfonsäuren sind. Die Substituenten und etwa 120⁰C liegen; wenn aber ein Lösungsmittel können z. B. Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, eingesetzt wird^ werden Temperaturen von 80 bis Carboxy und Hydroxyl sein. Die organischen Sulfid-100⁰C bevorzugt. Das resultierende Reaktionsprodukt 15 Sulfonsäuren können als freie Säuren, als Alkalimetallwird dann von nicht umgesetzten Materialien nach salze, als Salze organischer Amide u. dgl. eingesetzt irgendeiner hierfür gebräuchlichen Technik abgetrennt. werden. Beispiele für sulfonierte organische Sulfide, Es ist zu bemerken, daß, obwohl ein Überschuß an die verwendet werden können, sind der US-Patentder Alkylierungsverbindung bevorzugt wird, so daß schrift 32 67 010, Tabelle I, Spalten 5 und 6 sowie weitgehend vollständige Alkylierung des Stickstoffs 20 Spalten 7 und 8, zu entnehmen. Andere geeignete am Polyäthylenimin bewirkt wird, dies doch nicht organische Sulfide, die eingesetzt werden können, sind wesentlich ist. In vielen Fällen werden wesentlich ver- Mercaptane, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Thiobesserte Überzüge erhalten, wenn ein Polyäthylenimin xanthate, Thionocarbamate und Thiocarbonate, die eingesetzt wurde, das nur teilweise oder unvollständig mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Außeralkyliert war. 25 dem können organische Polysulfide eingesetzt werden.

Das Molekulargewicht des Polyäthylenimins, das Solche organischen Polysulfide können die Formel
zur Bildung des Badzusatzes verwendet wird, kann

innerhalb eines weiten Bereiches liegen, von etwa 300 XR₁ — (S)_n — R₂ — SO₃H
bis zu mehreren Millionen. In vielen Fällen wird jedoch ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 30 haben, in welcher R₁ und R₁ gleiche oder verschiedene bis 1 000 000 bevorzugt. Alkylengruppen mit etwa 1 bis 6 C-Atomen, X Wasser-

Die erfindungsgemäßen Kupferbäder sind entweder stoff oder SO₃H und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis saure Kupfersulfat- oder saure Kupferfluoboratbäder. 5 bedeutet. Diese Sulfide sind aliphatische Polysulfide, Wie bekannt, enthalten solche sauren Kupfersulfat- in denen mindestens zwei ζ · eiwertige Schwefelatome bäder in der Regel etwa 180 bis 250 g/l Kupfersulfat 35 vicinal sind, und worin das Molekül ein oder zwei end- und 30 bis 80 g/l Schwefelsäure, während die sauren ständige Sulfonsäuregruppen hat. Der Alkylenteil des Kupferfluoboratbäder in der Regel 200 bis 600 g/l Moleküls kann mit Gruppen wie Methyl, Äthyl, Chlor, Kupferfluoborat und etwa 0 bis 60 g/l Fluoborsäure Brom, Äthoxy, Hydroxyl u. dgl. substituiert sein, enthalten. Es wurde gefunden, daß diese sauren Diese Verbindungen können als freie Säuren oder als Kupferbäder mit den Zusätzen gemäß der Erfindung 40 Alkalimetall- oder Amin-Salze zugesetzt werden. Beibei hohem Säuregehalt und niedrigem Metallgehalt spiele für besondere organische Polysulfide, die einarbeiten können. Vorzugsweise weist daher das erfin- gesetzt werden können, sind der US-Patentschrift dungsgemäße Bad einen hohen Säuregehalt von 33 28 237, Tabelle I, in Spalte 2, zu entnehmen.
350 g/l Schwefelsäure und einen niedrigen Metall- Zweckmäßigerweise enthält das erfindungsgemäße gehalt von 7,5 g/l Kupfer auf. Mit einem solchen Bad 45 Bad das Polyäthylenimin-Reaktionsprodukt in einer werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Menge von 0,1 bis 1000 mg/1, den Polyäther in einer

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist das erfin- Menge von 0,01 bis 5 g/l und das organische Sulfid

dungsgemäße Bad dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Menge von 0,0005 bis 1,0 g/l.

zusätzlich einen badlöslichen Polyäther und ein or- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform

ganisches Sulfid, entweder ein aliphatisches Polysulfid 50 enthält das erfindungsgemäße Bad als Polyäther PoIy-

oder ein organisches Sulfid mit mindestens einer propylenglykol und als organisches Sulfid
Sulfongruppe, enthält.

Es können verschiedene badlösliche Polyäther ein- HO₃S(CHj)₃ — S — S — (CHs)₃ — SO₃H.
gesetzt werden. Besonders geeignet, vor allem in Bädern mit hohem Schwefelsäure- und niedrigem Kupfer- 55 Zweckmäßigerweise werden diese galvanischen Bä-Gehalt, sind nichtionische Polyäther, Netzmittel, wie der bei Stromdichten von 1,08 bis 10,8 Ampere/dm² z. B. Polyglykole mit Ketten mit mehr als 6 C-Atomen. betrieben, obwohl in vielen Fällen Stromdichten von Im allgemeinen jedoch sind die am meisten bevorzug- nur 0,05 Ampere/dm² auch angewandt werden können, ten Polyäther solche, die mindestens 6 Äther-Sauer- Für Bäder mit niedrigem Kupfer- und hohem Säurestoffatome enthalten und frei von Alkylketten mit mehr 60 gehalt werden Stromdichten im Bereich von 1,08 bis als 6 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette sind. 5,38 Ampere/dm² angewendet. Außerdem sind in Von den verschiedenen Polyäthern, die eingesetzt stark bewegten Bädern, wie solchen, die zum Galvawerden können, sind ausgezeichnete Ergebnisse mit nisieren von Kupfertiefdruckzylindern benutzt werden, dem Polypropylen, Propanolen und Glykolen eines Stromdichten bis zu etwa 43,06 Ampere/dm² anwenddurchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 360 65 bar. Die Bäder können mit Luftrührung, Kathodenbis 1000, d. h. Polyäthern, die ein (C₃H„O)j,-Gruppe stabrührung oder Rührung der Lösung und Kathodenenthalten, wobei γ eine ganze Zahl von etwa 6 bis 20 stabrührung betrieben werden, abhängig von dem ist, erhalten worden. Ebenso gute Ergebnisse brachten besonderen Bad und den angewendeten Plattierungs-

bedingungen. Die Badtemperatur liegt in der Regel im Bereich von 25 bis 35 ⁰C, obwohl aiedrigere oder höhere Temperaturen, z. B. um 50⁰C höhere Temperaturen, auch angewendet werder können. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die galvanischen Bäder nach der Erfindung auch beim Kupfer-Elektroraffinationsverfahren benutzt werden körnen. In diesen Fä/ien können die Temperaturen bei 60 bis 70⁰C liegen.

Obwohl gefunden worden ist, daß es zweckmäßig ist, wenn Chlorid und/oder Bromid-Anionen in den Bädern unter etwa 0,1 g/l vorliegen, können viele anorganische Kationen, wie zweiwertiges Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium u. dgl., in Mengen von mindestens 25 g/l anwesend sein, ohne daß sich dies schädlich auswirkt. Es ist ferner gefunden worden, daß die sauren Kupferbäder naci; der Erfindung nicht nur ausgezeichnete Ergebnisse geben, wenn sie hohen Säure- und niedrigen Kupiergehalt aufweisen, sondern auch, daß sie besonders gut geeignet für das Galvanisieren von Durchgangslöchern und bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen sind.

Um dem Fachmann die Erfindung noch besser verständlich zu machen und deutlicher zu zeigen, wie sie angewandt wird, werden die nachstehenden besonderen Beispiele gebracht. In diesen Beispielen sind die Teile und Prozente, Gewichtsteile und Gewichtsprozente und die Temperaturen in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

Ein wäßriges saures Kupferbad wurde aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen, die in den angegebenen Mengen eingesetzt wurden, hergestellt.

Kupfernv.tall (aus CuSO₄ · 5 H₂O) .. 14,04 g/l

H₂SO₄ (100%) 210,60 g/l

HCl (100%) 30ppm

,S-(CHi)₃-SO₃H Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht 6000)

10 ppm

S = C

κ¹ ν

10 ppm

¹OC₂H₅

(Thioxanthat-S-Propan-Sulfonsäure) Polyäthylenglykol (Molekulargewicht um 400,000) 20 ppm

Reaktionsprodukt des Polyäthylenimins (Molekulargewicht etwa 600) mit Benzyl-Chlorid (in molaren Verhältnissen) 1 ppm

An Stelle von Thioxanthat-sulfonsäure können Disulfidalkylsulfonverbindungen wie

HO₃S — (CH₂)₃ — S — S — (CK₂)₃ — SO₃H eingesetzt werden.

Beispiel 2

Ein wäßriges saures Kupferbad nachstehender Zusammenstellung wurde hergestellt:

Kupfermetall (aus Cu(BF₄),) 14,04 g/I

HBF₄(100%) 140,4g/I

H₃BO₃ 7,02 g/l

>,—S-

"f

CH₃ SO₃H

20 ppm Reaktionsprodukt von Polyäthylenimin (Molekulargewicht von 1200) mit Benzylchlorid (in molaren Verhältnissen) 1/2 ppm

HCl (100%) 30 ppm

ίο Die wäßrigen sauren Kupferbäder nach den Beispielen 1 und 2 wurden unter Anwendung von Lüftrührung bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 4,31 A/dm* und einer Temperatur von 25⁰C betrieben. In jedem Fall wurden vollkommen glänzende Kupfer-

überzüge mit glatter Oberfläche auf der Kathode erhalten und die Anoden waren gleichmäßig an der Oberfläche korrodiert.

Beispiel 3

so Es wurden galvanische saure Kupferbäder wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, wobei jedoch den Lösungen 40 g/l Kupfer (160 g/l CuSO₄ · 5 H₂O) und 12 Volumprozent H₂SO₄ eingesetzt wurden. Diese Bäder wurden zur Kupferelektroraffinierung bei

»5 Stromdichten von 2,15 bis 4,31 A/dm² und Temperaturen von 55 bis 65°C benutzt. In jedem Fall wurde ein glatter reiner Kupferüberzug erhalten.

Beispiel 4

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes des erfindungsgemäßen Kupferbades gegenüber dem aus der DT-AS 12 46 347 wurden Vergleichsversuche durchgeführt. In den stark sauren Kupferbädern A, B, C, D, deren Zusammensetzungen nachstehend im einzelnen angegeben sind, wurden bei einer Stromdichte von 4,0 Ampere während einer Zeitspanne von 20 Minuten Kupferniederschläge auf jeweils gleichen polierten Siahlplatten abgeschieden. Das Polieren war mit Polierpulver 180 Grit-J-Typ durchgeführt worden.

Die Prüfung der verkupfeiten Platten zeigte die ebenfalls nachstehend aufgeführten Ergebnisse.

Badlösung A

CuSO₄ · 5 HO₂ 56,16 g/l

H₂SO₄ 210,60 g/l

Chlorid 30 bis 40 ppm

Verbindung

HO₃S(CH_t)₃ - S - S - (CH₂)₃ δ» -SO₃H 10 mg/1

Kristallines Äthylenoxid-Polymer mit einem Molekulargewicht von 4000000 20 mg/1

Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 (25 g/l) mit Benzylchlorid (83 g/l) 1 mg/1

Badlösung B

Zusammensetzung wie Badlösung A, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Reaktionsproduktes aus einem Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 mit Benzylchlorid 0,5 mg/1 des Gemisches aus primären, sekundärem und tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 enthalten waren.

Badlösung C ^{vor s}'^{e m} ^^en ^ü^dern mit einem weiteren Kupferniederschlag beaufschlagt wurden.

Zusammensetzung wie Badlösung A, jedoch mit Die Prüfung der so überzogenen »J«-förmigen Stahldem Unterschied, daß an Stelle des Reaktionsproduk- platten zeigte die ebenfalls nachstehend aufgeführten tes aus einem Gemisch aus primären, sekundären und 5 Ergebnisse, tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 Badlösune E mit Benzylchlorid 1,0 mg/1 des Gemisches aus primären, sekundären und tertiären Aminen in einem CuSO₄ ■ S H₁O 200 g/l

Polyäthylenimin von 600 enthalten waren. H SO 60 κ/1 BadlösungD " HCL 20ppm Zusammensetzung wie Badlösung A, jedoch mit HSO₃(CH₁), - S - S - (CH,), - SO,H 10 ppm

dem Unterschied, daß an Stelle des Reaktionsproduk- Polyäthylenglykol, M. G. 4000 10 ppm

tes aus einem Gemisch aus primären, sekundären und

tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 15 Badlösung F mit Benzylchlorid ,2,0 mg/1 des Gemisches aus primären, sekundären und tertiären Aminen in einem Zusammensetzung wie Badlösung E, jedoch mit dem Polyäthylenimin von 600 enthalten waren. Unterschied, daß ein Zusatz von 1 ppm unsubstituier-

Das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus tem Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von

primären, sekundären und tertiären Aminen in einem ao 1200 beigegeben war.

Polyäthylenimin von 600 mit Benzyl-chlorid enthält _ .._ _

quaternisierten Stickstoff und hat ein Molekular- uamosungo

gewicht von etwa 1500, während das Gemisch aus Zusammensetzung wie Badlösung E, jedoch mit dem

primären, sekundären und tertiären Aminen in einem Unterschied, daß ein Zusatz von 1 ppm N-Mcthyl-

Polyäthylenimin einem nach der DT-AS 12 46 347 as polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von

vorgeschlagenen Zusatz entspricht. SOOO darin vorhanden war.

Für die Versuche wurde jeweils 11 Badflüssigkeit , „

eingesetzt. Der aus der Badlösung A abgeschiedene Baulosung M

Überzug war sattglänzend, ergab eine gleichmäßige Zusammensetzung wie Badlosung E, jedoch mit Einebnung und zeigte gute Farbtiefe. 30 dem Unterschied, daß darin ein Zusatz von einem Der aus der Badlösung B abgeschiedene Oberzug Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus primären,

war ebenfalls glänzend; die einebnende Wirkung und sekundären und tertiären Aminen in einem PoIy-

die Farbtiefe waren jedoch unzureichend. äthylenimin von 600 (25 g/l) mit Benzylchlorid (83 g/l)

Die aus den Badlösungen C und D abgeschiedenen enthalten war.

Oberzüge wiesen in den Zwischenbereichen hoher as Für die Versuche wurden jeweils 1 Liter Badflüssig-Stromdichten milchige Schleier und Wolken auf. keit eingesetzt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Badlösung A Während der Durchführung der Versuche wurden

gegenüber den Badlösungen B, C und D bezüglich die Bäder mittels Hindurchleiten von Luft bewegt

Farbton, einebnender Wirkung und Farbtiefe der Der aus der Badlösung E abgeschiedene Oberzug

daraus aufbringbaren Überzüge deutlich bessere Er- 40 hatte einen guten Glanz; wenn jedoch das tj«-förmige

gebnisse bringt. Blech aufgebogen wurde, so zeigt sich, daß an den

Es wurden weitere Vergleichsversuche zum Nach- Stellen niedriger Stromdichte innerhalb der Biegung

weis des technischen Fortschritts gegenüber den aus des »J« milchige Schleier und Wolken vorhanden

der DT-PS 12 46 347 bekannten Bädern wie folgt waren.

durchgeführt: In den sauren Kupferbädern E, F, G, 45 Der aus der Badlösung F abgeschiedene Überzug

H, deren Zusammensetzungen nachstehend im ein- hatte einen guten Glanz, jedoch war die Einebnung

zelnen angegeben sind, wurden bei einer Stromdichte sehr ungleichmäßig und unzureichend,

von 4,31 A/dm* während einer Zeitspanne von 20 Mi- Der aus der Badlösung G abgeschiedene Überzug

nuten unter Hindurchleiten von Luft zur Bewegung wies im Bereich niedriger Stromdichte an der gebogenen

des Bades Kupferniederschläge auf »J«-förmige Stahl- 50 Fläche Wolken auf und zeigt einige Pittings und

platten abgeschieden, die als Kathoden in den Bädern stellenweise unzureichende Einebnung. Das aus der

angeordnet waren. Diese tj«-förmigen Stahlplatten Badlösung H abgeschiedene Überzug wies sowohl

waren mit Polierpulver 180 Gritt poliert, kathodisch hinsichtlich der einebnenden Wirkung als auch hin·

gereinigt und mit einem 2 Minuten aus einem Kupfer- sichtlich des gleichmäßigen Glanzes an allen Stellen

zyanidbad abgeschiedenen Niederschlag versehen, be- 55 des Niederschlags die mit Abstand beste Qualität auf

Claims (5)

der optimaüen Badtemperatur um nur 2,75° C eine Patentansprüche: merkliche Erhöhung der anwendbaren Stromdichte und damit eine Erhöhung der Galvanisiergeschwindig-

1. Wäßriges saures Kupferbad zur Abscheidung keit gestatten. Höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten duktiler glänzender KupfeTÜberzüge, das als Glanz- 5 und kürzere Abscheidungszeiten ermöglichen natürlich bildner Reaktionsprodukte eines Polyäthylenimins eine höhere Produktion bei einem gegebenen Bad- und einer organischen Halogenverbindung ent- volumen.

hält, dadurch gekennzeichnet, daß Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

das Ba4 Reaktionsprodukte, die auch quaternären ein wäßriges saures Kupferbad der eingangs brschrie-

Stickstoff aufweisen, aus Polyäthylenimin und io benen Art zu schaffen, bei dem die Anwendung

Benzylchlorid enthält. höherer Temperaturen möglich ist, ohne daß dadurch

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- der Glanz der Abscheidung vermindert wird. Mit net, daß es einen hohen Säuregehalt von 350 g/l diesem Bad sollen sich die Abscheidungsgeschwindig-Schwefelsäure und einen niedrigen Metallgehalt keit und damit der Ausstoß pro Zeiteinheit erheblich von 7,5 g/l Kupfer aufweist. 15 verbessern lassen.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- Diese Aufgabe wird durch ein wäßriges saures zeichnet, daß es zusätzlich einen badlöslichen Poly- Kupferbad zur Abscheidung duktiler glänzender äther und ein organisches Sulfid, entweder ein ali- Kupferüberzüge gelöst, das dadurch gekennzeichnet phatisches Polysulfid oder ein organisches Sulfid ist, daß es Reaktionsprodukte, die auch quaternären mit mindestens einer Sulfongruppe enthält. 20 Stickstoff aufweisen, aus Polyäthylenimin und Benzyl-

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- Chlorid enthält.

zeichnet, daß es das Polyäthylenimin-Reaktions- Es ist gefunden worden, daß die Reaktionsprodukte,

produkt in einer Menge von 0,1 bis 1000 mg/1, den die auch quaternären Stickstoff aufweisen, aus PoIy-

Polyäther in einer Menge von 0,01 bis 5 g/l und äthylenimin und Benzylchlorid in sauren Kupferdas organische Sulfid in einer Menge von 0,0005 as bädern Glanzzusätze sind und an Stelle von Phen-

bis 1,0 g/l enthält. azinfarbstoffen eingesetzt werden können, wobei sie

5. Bad nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn- erhebliche Verbesserungen bringen. Diese Verbessezeichnet, daß es als Polyäther Polypropylenglykol rungen sind:

und als organisches Sulfid _{L Die Mög}i_{ichkeit der} Anwendung höherer Bad-

HO₃S(CH₂)J-S-S-(CH₂)J-SO₃H ³° temperaturen, ohne daß die Abscheidungen da-. durch merkbar stumpf werden,

enthalt. ₂. Eine glatte Auflösung der Anode (mit weniger

losen Partikeln als üblich).

3. Die Abscheidung glänzender duktiler Kupfer-³⁵ niederschlage mit glatter Oberflächenbeschaffen-

_. ,. „ _ , ._ .„ . heit über einen weiteren Temperaturbereich des

Die vorliegende Erfindung betrifft em wäßriges _{Bad ohne daß auch in} £_{ebieten niedri}

saures Kupferbad zur Abscheidung duktiler glänzen- stromdichte eine merkbare Glanzverminderung der Kupferuberzuge das als Glanzbildner Reaktions- _{eintritt während bei} höchsten Stromdichteprodukte eines Polyäthylenimins und einer orga- 40 _{bcreichen voU g}i_änzende überzüge erhalten tuschen Halogenverbindung enthält. werden

Für die galvanische Abscheidung von Kupfer aus

wäßrigen sauren Bädern ist schon eine ganze Anzahl Aus der DT-AS 12 46 347 ist zwar der Zusatz von

von Zusätzen vorgeschlagen worden. Aus den US-Pa- Polyäthylenimin-Alkylhalogenid-Reaktionsprodukten

tentschriften 32 67 010 und 33 28 273 ist es z. B. be- 45 zu Kupferbädern bekannt, es geht jedoch daraus nicht

kannt, badlösliche Polyäther, einschließlich solcher, hervor, daß es für die Erzielung glänzender Kupfer-

die Polymere des 1,3-Dioxalans sind, zusammen mit überzüge unter erhöhten Temperaturbedingungen im

verschiedenen organischen Sulfiden, einschließlich wesentlichen auf die quaternären Stickstoffatome

Sulfiden, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe ent- ankommt.

halten, und aliphatische Polysulfide, zu verwenden. 5° Das von verschiedenen Herstellern käufliche PoIy-

Obwohl man glänzende duktile Kupferabscheidungen äthylenimin enthält verschieden hohe Gehalte von

aus Bädern mit diesen organischen Zusätzen erhält, primären, sekundären und tertiärem Stickstoff. Durch

haben sie in manchen Fällen schlechte Oberflächen- die vorliegende Erfindung wurde gefunden, daß Alky-

glätte, und in Gebieten niedriger Stromdichte kann lierungsprodukte mit viel quatemärem Stickstoff sehr

ein stumpfer Niederschlag entstehen. Daher wird in 55 viel bessere Wirkungen zustande bringen, verglichen

diesen Patentschriften empfohlen, zweckmäßigerweise mit solchen Alkylierungsprodukten, welche in erster

zusätzlich zu dem Polyäther und dem organischen Linie nur sekundären und tertiären Stickstoff aufwei-

Sulfid einen Phenazinfarbstoff, wie z. B. Diäthyl- oder sen, mag auch bei letzteren ein Mitentstehen quater-

Dimethyl-Safranin-Azo-Dimethylanilin, zu verwenden. nären Stickstoffs nicht ausgeschlossen sein, sondern

Nach Zugabe solcher Farbstoffe werden hochglänzende 60 dieser in geringem Umfang ebenfalls gebildet werden.

Kupferabscheidungen mit glatter Oberflächenbeschaf- Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher ledig-

fenheit erhalten. lieh auf Polyäthylenimin und solche Alkylierungs-

Obwohl diese Bäder für glänzende duktile Kupfer- produkte, bei denen überwiegend quaternärer Stickabscheidungen mit glatter Oberfläche in großem Um- stoff wirksam wird für das Erzielen glänzender Kupferfang wirtschaftlich eingesetzt werden, weisen sie einen 65 überzüge, mögen auch nicht quaternäre Stickstofferheblichen Nachteil auf, der darin besteht, daß bei atome in kleinerer oder größerer Konzentration anAnwendung höherer Badtemperaturen die Abschei- wesend sein,
düngen stumpf werden. Dabei würde eine Erhöhung Bei der Umsetzung des Polyäthylenimins mit Ben-