CN101918618A

CN101918618A - 用于电镀锡合金层的焦磷酸盐基镀液

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Publication number: CN101918618A
Application number: CN2009801015016A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·哈特曼; 拉斯·科尔曼; 海科·布伦纳; 克劳斯·迪特尔·舒尔茨
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2029-02-05
Also published as: WO2009109271A3; EP2103717B1; TW200949021A; PT2103717E; CA2716115A1; US8647491B2; JP5688841B2; US20100300890A1; PL2103717T3; BRPI0907497A2; KR101540615B1; EP2103717A1; DE502008000573D1; JP2011513585A; WO2009109271A2; ATE465283T1; CN101918618B; TWI439580B; ES2340973T3; KR20100120160A

Abstract

描述了一种用于在基材表面电镀锡合金层的水性无氰化物电镀液，其包括(i)锡离子源和另外一种合金元素源，其特征在于它还含有(ii)N-甲基吡咯烷酮。

Description

用于电镀锡合金层的焦磷酸盐基镀液

技术领域

本发明涉及水性无氰化物镀液和用无氰化物镀锡合金的方法，尤其是锡-铜合金，其含有作为有机光泽剂的N-甲基吡咯烷酮。

本发明可以进行均质的有光泽的锡合金层的无氰化物电镀，尤其是锡-铜合金层，可根据电解液中使用的金属盐的比例来特异性地控制其合金比例。

背景技术

锡合金，尤其是铜-锡合金，已成为取代镀镍的关注中心。电沉积的镍层通常被用于装饰性和功能性应用。

除了它们良好的特性，考虑到健康相关领域，因为其感光性能，镍层是有问题的。因此，代替品变得最受关注。

除了已在电子产业建立的锡-铅合金，但是它具有环境问题，近年来，主要是铜-锡合金被认为是替代品。Manfred Jordan(Eugen G.Leuze Publ.，1st Ed.，1995)的公开发表物《The Electrodeposition of Tin and its Alloys》综述了用于铜-锡合金电镀的已知镀液类型。

已工业化建立了含氰化物的铜-锡合金镀液。由于愈加严格的控制和高毒性，以及含氰化物镀液的麻烦和昂贵的处理，越来越需要无氰化物的铜-锡电镀液。

基于此目的，已发展了一些无氰化物含焦磷酸盐的电镀液。因此，JP10-102278A描述了焦磷酸盐铜-锡合金镀液，其含有作为添加剂的胺和环氧卤丙烷衍生物(摩尔比1∶1)的反应产物，醛衍生物，和根据使用可选的表面活性剂。US 6416571B1也描述了焦磷酸盐镀液，其也含有作为添加剂的胺和环氧卤丙烷衍生物(摩尔比1∶1)的反应产物，阳离子表面活性剂和可选的其它的表面张力活性剂和抗氧化剂。

对于滚镀，以上提到的镀液是不合适的，因为不能获得均一的电镀层，因此产品不能显示出均一的色彩和光泽。

为了解决这一问题，WO 2004/005528提出了含焦磷酸盐的铜-锡合金电镀液，其含有作为添加剂的胺衍生物(尤其优选哌嗪)和环氧卤丙烷衍生物(优选环氧氯丙烷)和缩水甘油醚的反应产物。为了制备该反应产物，在严格的温度控制下(其中温度必需被控制在65至80℃之间)由环氧氯丙烷和缩水甘油醚组成的混合物被缓慢地加入到哌嗪的水溶液中。该添加剂的一个缺点是过程难以控制，尤其是在高温下，因为这样的反应产物易于在过度反应和/或储藏温度下发生二次反应，因此形成高分子和由此部分不溶于水的无效聚合物。解决这个问题的方法只能通过在高稀释度下反应来实现(＜1wt.-％)。以这些浓度很低的添加剂溶液，多个组成产生了不良溶液结构的电解液。因此，长期使用该电解液会导致不稳定的电镀。

此外，该电解液在框架电沉积应用中显示出缺点。即，不同电镀层的质量(其经常显示出混浊)很大程度上取决于电解过程中基材移动的类型。而且，以这种方式得到的铜-锡涂层通常会出现孔，这尤其在装饰涂层的情况下是个问题。

发明内容

因此，本发明的目的是开发用于锡合金的电镀液，其能够制造视觉美观的锡合金层。

在这样做的过程中，调整均质锡合金金属分布和最佳的锡金属比例。此外，通过较宽的电流密度范围会获得具有高光泽的均一的层厚度和涂层中合金成分的均质分布。

本发明的主体是用于在基材表面上电镀锡合金层的水性无氰化物电镀液，其包括

(i)锡离子源和其它合金元素源，以及

(ii)N-甲基吡咯烷酮。

具体实施方式

除了前述的成分(i)和(ii)，本发明的电镀液还可包括酸(iii)和/或焦磷酸盐源(iv)。

本发明的水性无氰化物电镀液的成分(iii)可以是已知电镀液中使用的任意酸。优选，使用有机磺酸、正磷酸、硫酸和硼酸。

本发明的无氰化物电镀液优选含有其它的添加剂，选自抗氧化物和/或其它的有机光泽剂。

优选的有机光泽剂是吗啉、2-吗啉乙磺酸、六亚甲基四胺、3-(4-吗啉基)-1，2-丙烷二醇、1，4-二氮杂二环-[2.2.2]-辛烷、1-苄基-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-氯苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-氟苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-甲氧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-羧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-氨基甲酰苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-氯苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-氟苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-甲氧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-羧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-氨基甲酰苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(4’-氯苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(4’-氟苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(4’-甲氧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(4’-氨基甲酰苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、(1’-甲基萘基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(1’-甲基萘基)-3-氨基甲酰吡啶溴化物、1，1’-(二甲苯基(xylenyl))-3，3’-双氨基甲酰二吡啶二溴化物，1，1’，1”-(三甲苯)3，3’，3”-三氨基甲酰三吡啶三溴化物和前述化合物对应的溴化物、氟化物、碘化物和假卤化物(例如，三氟化物，甲苯磺酸盐)以及季铵化的N，N-双[二烷基氨基-烷基]尿素，苄化的衍生物尤其适合。

本发明的添加剂可单独使用，或作为前述代表化合物的多个不同的光泽形成剂的混合物使用，浓度为0.0001g/L至20g/L，尤其优选0.001g/L至1g/L。

锡离子源和其它合金元素源可被焦磷酸盐化。即，锡离子源和其它合金元素的源也可以是前述的本发明的电镀液的成分(iv)意义上的焦磷酸盐源。

在这种情况下，其它合金元素源的焦磷酸盐浓度为0.5g/L至50g/L，优选1g/L至5g/L。本发明的镀液可以为，例如量为0.5g/L至50g/L，优选1g/L至5g/L的焦磷酸铜，或同样量范围的焦磷酸锌。

如果焦磷酸锡被用作本发明的电镀液中的锡离子源，浓度通常为0.5g/L至100g/L，尤其优选10g/L至40g/L的浓度。

除了上述提到的锡和金属焦磷酸盐，还可使用其它的水溶性锡和金属盐，如硫酸锡、甲基磺酸锡、硫酸铜、甲基磺酸铜和分别的锌盐，其可通过加入合适的碱式金属焦磷酸盐在电解液中重新复合成各自的焦磷酸盐。在这种情况下，焦磷酸盐对锡/金属的浓度比应该为3比80，尤其优选5比50。

成分(iv)的焦磷酸盐源尤其优选浓度为50g/L至500g/L，尤其优选100g/L至400g/L的焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵。

前述的抗氧化剂包括羟基化的芳香族化合物，如，例如儿茶酚、间苯二酚、1，2-苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚或β-萘酚、间苯三酚和基于碳水化合物的系统，如抗坏血酸、浓度为0.1g/L至1g/L的山梨醇。

作为有机磺酸，可使用单-和多烷基磺酸，如甲磺酸、甲基二磺酸、乙基磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、丁基磺酸、2-丁基磺酸、戊基磺酸、己基磺酸、癸基磺酸、十二烷基磺酸以及它们的盐类和羟基化衍生物。尤其优选使用浓度为0.01g/L至1g/L的甲磺酸。

本发明的镀液具有3至9，尤其优选6至8的pH。

未预料到令人惊奇的发现通过添加N-甲基吡咯烷酮可实现镀层在光泽和无孔方面的显著提高，优选以0.1g/L至50g/L的浓度，尤其优选0.1g/L至4g/L。

可使用一般的方法来制备本发明的镀液，例如，通过将特定量的前述成分加入到水中。应选择碱、酸和/或缓冲成分如焦磷酸钠、甲磺酸和/或硼酸的量从而镀液达到至少6至8的pH范围。

在约15℃至50℃，优选20℃至40℃，尤其优选25℃至30℃的所有常用温度下，本发明的镀液电镀优良的、平整的和可延展的铜-锡合金层。在这些温度下，本发明的电镀液在0.01A/dm²至2A/dm²，最优选0.25A/dm²至0.75A/dm²的宽电流密度范围内是稳定有效的。

可以以连续或间断的方式操作本发明的镀液，镀液成分必需随时补充。镀液的成分可被单独加入或组合加入。此外，它们可根据单一成分的消耗和实际浓度来在一个较宽的范围内被变化。

与WO 2004/005528的电镀液相比，本发明的电镀液的优势是出色的可再生性，和与哌嗪和环氧氯丙烷和缩水甘油醚的反应产物相比之下本发明的配方的长期稳定性。

一般来说，本发明的水性电镀液可被用于所有类型的基材，在其上电镀锡合金。合适的基材的实施例包括铜-锌合金、涂覆了化学铜或化学镍的ABS塑料表面，软钢、不锈钢、弹簧钢、铬钢、铬钼钢、铜和锡。

另外一个目标则是使用本发明的镀液在常用基材上电镀铜-锡合金的方法，其中要被涂层的基材被引入到电镀液中。

优选，在处于0.25A/dm²至0.75A/dm²的电流密度和15℃至50℃，优选25℃至30℃的温度下的本发明的工艺中进行电镀涂层。

本发明的工艺可作为，例如滚镀工艺在成批零件应用中进行，和作为框架电镀工艺在较大的加工件应用中进行。在这样做的过程中，使用阳极，其可为可溶解的如铜阳极、锡阳极或合适的铜-锡合金阳极，其同时作为铜和/或锡离子源，从而通过阳极上铜和/或锡的溶解使得沉积在阴极的铜和/或锡被取代。

在另外一个方面，可使用不可溶的阳极(例如，已镀的钛混合氧化物阳极)，而从电解液抽提的铜和锡离子必需以另外一种方式被置换，例如，通过加入各自的可溶性金属盐。由于在电镀工艺中的可能性，本发明的工艺可在注入氮或氩下进行，移动或不移动基材不会导致获得的涂层的缺陷。为了分别防止或减少引入的添加剂或锡(ii)离子的氧化，本方法可分别以电极空间隔离或以使用膜阳极来进行，由此可实现电解的显著稳定。

普通的直流电转换器或脉冲转换器可被用作碳源。

工作实施例1：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

40ml/L N-甲基吡咯烷酮

0.1g/L 1-(五氟苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物

250ml的pH为7的电解液被装入赫尔(薄膜)电池中。钛混合氧化物电极被用作阳极。以1A将阴极板涂覆10分钟。在结束电镀之后，冲洗并使用压缩空气干燥板子。获得高光泽度的电镀。

工作实施例2：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

20ml/L N-甲基吡咯烷酮

0.06g/L 1-苄基-3-乙酰吡啶氯化物

250ml的pH为7的电解液被装入赫尔(薄膜)电池中。钛混合氧化物电极被用作阳极。以1A将阴极板涂覆10分钟。在结束电镀之后，冲洗并使用压缩空气干燥板子。获得在低电流密度范围内具有轻微蒙的高光泽度的电镀。

工作实施例3：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

40ml/L N-甲基吡咯烷酮

0.03g/L 1-(4-甲氧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物

工作实施例4：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

40ml/L N-甲基吡咯烷酮

0.03g/L 1，1’-(二甲苯基)-3，3’-双氨基甲酰二吡啶二氯化物

工作实施例5：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

40ml/L N-甲基吡咯烷酮

0.12g/L 1-(4’-羧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物

工作实施例6：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

40ml/L N-甲基吡咯烷酮

3ml/L 1-(苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物(35％溶液)

工作实施例7：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

40ml/L N-甲基吡咯烷酮

3g/L 吗啉

工作实施例8：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

40ml/L N-甲基吡咯烷酮

5g/L 2-吗啉-乙基磺酸

工作实施例9：

使用具有以下成分的电解液：

300g/L 焦磷酸四钾

10g/L 焦磷酸铜

30g/L 焦磷酸锡

50g/L 硼酸

32.4ml/L 磷酸85％

40ml/L N-甲基吡咯烷酮

5g/L 3-(4-吗啉)1，2-丙烷二醇

Claims

1.一种用于在基材表面上电镀锡合金层的水性无氰化物电镀液，其包括

(i)锡离子源和另外一种合金元素源，其特征在于它还含有

(ii)N-甲基吡咯烷酮。

2.根据权利要求1所述的水性无氰化物电镀液，还包括酸(iii)和/或焦磷酸盐源(iv)。

3.根据权利要求2所述的水性无氰化物电镀液，其中所述酸是正磷酸、硫酸或甲磺酸。

4.根据权利要求1所述的水性无氰化物电镀液，其中所述锡离子源是焦磷酸锡。

5.根据权利要求4所述的水性无氰化物电镀液，含有焦磷酸锡的量为0.5g/L至100g/L。

6.根据权利要求1所述的水性无氰化物电镀液，其中所述另外一种合金元素源是焦磷酸铜。

7.根据权利要求5或6所述的水性无氰化物电镀液，含有焦磷酸锡的量为10g/L至40g/L以及含有焦磷酸铜的量为1g/L至5g/L。

8.根据权利要求2所述的水性无氰化物电镀液，其中所述焦磷酸盐源选自由焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵组成的组。

9.根据权利要求8所述的水性无氰化物电镀液，含有焦磷酸盐的浓度为50g/L至500g/L。

10.根据权利要求2所述的水性无氰化物电镀液，其中所述焦磷酸盐对锡/合金元素的浓度比为3比80。

11.根据权利要求1所述的水性无氰化物电镀液，含有N-甲基吡咯烷酮的浓度为0.1g/L至50g/L。

12.根据权利要求11所述的水性无氰化物电镀液，含有N-甲基吡咯烷酮的浓度为0.1g/L至4g/L。

13.根据权利要求1所述的水性无氰化物电镀液，具有3至9的pH值。

14.根据权利要求1所述的水性无氰化物电镀液，还包括抗氧化剂和/或其它的有机光泽剂。

15.根据权利要求14所述的水性无氰化物电镀液，其中所述其它的有机光泽剂选自由吗啉、2-吗啉乙磺酸、六亚甲基四胺、3-(4-吗啉基)-1，2-丙烷二醇、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1-苄基-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2-氯苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-氟苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-甲氧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-羧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(2’-氨基甲酰苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-氯苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-氟苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-甲氧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-羧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(3’-氨基甲酰苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(4’-氯苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(4’-氟苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(4’-甲氧苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(4’-氨基甲酰苄基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、(1’-甲基萘基)-3-氨基甲酰吡啶氯化物、1-(1’-甲基萘基)-3-氨基甲酰吡啶溴化物、1，1’-(二甲苯基)-3，3’-双氨基甲酰双吡啶二溴化物，1，1’，1”-(三甲苯基)3，3’，3”-三氨基甲酰三吡啶三溴化物和前述化合物对应的溴化物、氟化物、碘化物和假卤化物以及季铵化的N，N-双[二烷基氨基-烷基]尿素组成的组。

16.一种用于电镀具有光泽并且平整的锡合金涂层的工艺，包括将待涂覆的基材引入到根据权利要求1至15所述的水性无氰化物电镀液中并且在所述基材上电镀所述锡合金涂层。

17.根据权利要求16所述的工艺，其中在0.01A/dm²至2A/dm²的电流密度下操作所述镀液。

18.根据权利要求17所述的工艺，其中在0.25A/dm²至0.75A/dm²的电流密度下操作所述镀液。

19.根据权利要求16所述的工艺，其中在15℃至50℃的温度下操作所述镀液。

20.根据权利要求19所述的工艺，其中在25℃至30℃的温度下操作所述镀液。

21.根据权利要求16至20所述的工艺，其中使用框架电镀方法在导电基材上电镀涂层。

22.根据权利要求16至21所述的工艺，其中膜阳极被用作阳极。