CN103668402B - 一种纳米复合高锡铜合金电镀材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合电镀技术领域，特指一种纳米复合高锡铜合金电镀材料的制备方法。本发明在焦磷酸盐电镀铜锡合金的镀液中加入一定量的Al2O3纳米粉（平均粒径小于100nm），在制备过程中用搅拌器对槽液进行搅拌，使之在镀液中充分悬浮，避免纳米粉体产生团聚，利用电沉积的原理，在金属离子还原的同时，将纳米氧化铝嵌入到镀层中，减少了镀层表面的孔隙与裂纹，所制备的涂层表面较致密，显微硬度分布更加均匀。
Description
技术领域
本发明涉及复合电镀技术领域，特指一种纳米复合高锡铜合金电镀材料的制备方法。
背景技术
白铜锡合金由于具有镀层整平性、光亮度好，成本较低廉，色泽较逼真，装饰效果好，良好的平滑性、耐蚀性和适宜的硬度；能阻止底层金属向面层的扩散，防止金属镀层变色等优点，因而获得了广泛的应用；铜锡合金镀液由可溶性锡盐、铜盐、有机酸、表面活性剂和防氧化剂等组成，电镀铜锡合金常采用高氰、低氰和无氰镀液；含氰电镀铜锡合金工艺最成熟，镀液分散能力好，镀层成分和色泽容易控制，但毒性大，污染严重；考虑到环保和效益，从发展趋势看，研制无氰镀液，并获得性能优良、装饰性和防护性能良好的铜锡合金镀层具有十分重要的意义。
但该合金较脆，不能经受变形，电镀过程较难控制，且焦磷酸盐电镀铜锡合金工艺存在镀液稳定性差等问题，另外镀层表面存在气孔及裂纹，显微硬度低，且不均匀；随着纳米材料与纳米技术研究的不断深入，把纳米级的不溶颗粒引入到合金镀层中已成为电镀发展的趋势；纳米氧化铝价格低廉，物理化学性质很稳定，具有小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等特殊性能，比普通镀层的性能更优越。
发明内容
为解决高锡铜合金电镀技术中存在的上述不足，本发明提供了一种纳米复合高锡铜合金电镀材料及其制备方法。
为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：
在焦磷酸盐电镀铜锡合金的镀液中加入一定量的Al2O3纳米粉(平均粒径小于100nm)，在制备过程中用搅拌器对槽液进行搅拌，使之在镀液中充分悬浮，避免纳米粉体产生团聚，利用电沉积的原理，在金属离子还原的同时，将纳米氧化铝嵌入到镀层中，减少了镀层表面的孔隙与裂纹，所制备的涂层表面较致密，显微硬度分布更加均匀。
所述的纳米复合高锡铜合金电镀工艺如下：
所用设备主要有10A多功能电镀电源、方槽、搅拌系统组成。
所述的纳米复合高锡铜合金电镀材料的制备方法包括将黄铜试片碱液除油的步骤、清水冲洗的步骤、稀硫酸活化的步骤、清水冲洗的步骤、电镀高锡铜-锡合金的步骤、清水冲洗的步骤和吹干的步骤，其特征在于所述电镀高锡铜-锡合金的步骤为：配置镀液：镀液的组成为Cu2P2O720～30g/l，Sn2P2O78～16g/l，K4P2O7250～300g/l，K2HPO480g/l，配置完镀液后再向镀液中加入Al2O3纳米粉，Al2O3纳米粉的加入量为每升镀液加入4-16g/l，滴加磷酸溶液中和溶液，直到pH达到8.8-9；将镀液倒入镀槽中，在空气搅拌下，采用恒流方式，电流密度为1A/dm2，电镀时间为10min，温度30℃。
镀液配好后，用滴管所加的磷酸溶液量很少，对浓度基本无影响。
所述的在空气搅拌下指：在镀液中通入空气，促进槽内液体的流动。
所述的电镀高锡铜-锡合金的步骤中阳极为不锈钢，阴极为黄铜片。
镀液体积为200ml，镀液基本组成Cu2P2O720～30g/l，Sn2P2O78～16g/l，K4P2O7250～300g/l，K2HPO480g/l，阳极为不锈钢(6.5cm×6.5cm)，阴极为黄铜片(6.5cm×5cm)，在相同的电流密度(1A/dm2)和温度(30℃)下电镀10min(空气搅拌)；电镀实验工艺流程为：抛过光的阴极黄铜试片→碱液除油(0.5wt％氢氧化钠溶液)→清水冲洗→5wt％稀硫酸活化→清水冲洗→电镀高锡铜-锡合金→清水冲洗→吹干→镀层测试。
本发明所述的纳米复合高锡铜合金电镀材料及其制备方法的有益效果主要体现在：(1)所述纳米镀层表面气孔及裂纹减少，较光滑，粗糙度减小；(2)显微硬度分布较均匀；(3)原料廉价、普通，工艺简单、成本低，利于工业化生产。
纳米复合电镀保留了复合电镀的优点和特点，纳米氧化铝复合电镀白铜锡合金镀层，具有优良的装饰性和防护性，可代替镍镀层，环保无污染，加入纳米氧化铝使白铜锡合金镀层表面更加致密均匀，光滑光亮，硬度提高，耐磨性，腐蚀性挺高；在空气和磁力搅拌下使，镀液中纳米颗粒均匀悬浮在镀液中，无需添加剂，操作简单经济；且白铜锡合金电镀过程控制不易，目前加入纳米颗粒复合电镀铜锡合金还无人研究。
附图说明
图1添加不同质量分数纳米Al2O3所制备的样品合金镀层微观形貌；
(a)未添加纳米添加剂；(b)添加纳米Al2O3:4g/l；(c)添加纳米Al2O3:8g/l；(d)添加纳米Al2O3:12g/l；(e)添加纳米Al2O3:16g/l。
图2添加8g/l纳米Al2O3所制备的样品镀层表面的(EDS)能谱分析图。
具体实施方式
下面结合具体方式对本发明进行进一步描述：
实施例1：
镀液配方：Cu2P2O75g，Sn2P2O71.6g，K4P2O750g，K2HPO416g，镀液体积为200ml。
镀液配制：称取需要量的K4P2O7放入烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌下待完全溶解后，加入所需的Cu2P2O7固体搅拌溶解至溶液澄清，然后加入称量好的Sn2P2O7，再加入需要量的导电盐K2HPO4，然后加入适量的蒸馏水，在搅拌条件下，滴加磷酸溶液中和溶液，直到pH达到8.8，放置片刻等镀液变成深蓝色澄清之后，倒入镀槽中，电镀过程中采用空气搅拌。
由该复合镀液制备复合镀层的方法，包括下列步骤：
a.配制复合镀液；
b.选择阳极和阴极基体；
阳极为不锈钢(6.5cm×6.5cm)，阴极为黄铜片(6.5cm×5cm)，镀前对阴极试片进行碱液除油，稀硫酸活化除锈，清水冲洗，阴极背面粘上绝缘胶。
c.确定电镀工艺参数；
pH：8.8，电流密度为1A/dm2，电镀时间为10min，温度30℃。
d.打开电源，进行电镀。
实施例2：
镀液配方：Al2O3纳米粉0.8g，Cu2P2O75g，Sn2P2O71.6g，K4P2O750g，K2HPO416g，镀液体积为200ml。
镀液配制：称取需要量的K4P2O7放入烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌下待完全溶解后，加入所需的Cu2P2O7固体搅拌溶解至溶液澄清，然后加入称量好的Sn2P2O7，再加入需要量的导电盐K2HPO4，加入纳米Al2O3，再加入适量的蒸馏水，在搅拌条件下，滴加磷酸溶液中和溶液，直到pH达到8.8，倒入镀槽中，电镀过程中采用空气搅拌。
由该复合镀液制备复合镀层的方法，包括下列步骤：
a.配制复合镀液；
b.选择阳极和阴极基体；
阳极为不锈钢(6.5cm×6.5cm)，阴极为黄铜片(6.5cm×5cm)，镀前对阴极试片进行碱液除油，稀硫酸活化除锈，清水冲洗，阴极背面粘上绝缘胶。
c.确定电镀工艺参数；
pH：8.8，电流密度为1A/dm2，电镀时间为10min，温度30℃。
d.打开电源，进行电镀。
实施例3：
镀液配方：Al2O3纳米粉1.6g，Cu2P2O75g，Sn2P2O71.6g，K4P2O750g，K2HPO416g，镀液体积为200ml。
镀液配制：称取需要量的K4P2O7放入烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌下待完全溶解后，加入所需的Cu2P2O7固体搅拌溶解至溶液澄清，然后加入称量好的Sn2P2O7，再加入需要量的导电盐K2HPO4，加入纳米Al2O3，加入适量的蒸馏水，在搅拌条件下，滴加磷酸溶液中和溶液，直到pH达到8.9，倒入镀槽中，电镀过程中采用空气搅拌。
由该复合镀液制备复合镀层的方法，包括下列步骤：
a.配制复合镀液；
b.选择阳极和阴极基体；
阳极为不锈钢(6.5cm×6.5cm)，阴极为黄铜片(6.5cm×5cm)，镀前对阴极试片进行碱液除油，稀硫酸活化除锈，清水冲洗，阴极背面粘上绝缘胶。
c.确定电镀工艺参数；
pH：8.9，电流密度为1A/dm2，电镀时间为10min，温度30℃。
d.打开电源，进行电镀。
实施例4：
镀液配方：Al2O3纳米粉2.4g，Cu2P2O75g，Sn2P2O71.6g，K4P2O750g，K2HPO416g,镀液体积为200ml。
镀液配制：称取需要量的K4P2O7放入烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌下待完全溶解后，加入所需的Cu2P2O7固体搅拌溶解至溶液澄清，然后加入称量好的Sn2P2O7，再加入需要量的导电盐K2HPO4，加入纳米Al2O3，加入适量的蒸馏水，在搅拌条件下，滴加磷酸溶液中和溶液，直到pH达到9，倒入镀槽中，电镀过程中采用空气搅拌。
由该复合镀液制备复合镀层的方法，包括下列步骤：
a.配制复合镀液；
b.选择阳极和阴极基体；
阳极为不锈钢(6.5cm×6.5cm)，阴极为黄铜片(6.5cm×5cm)，镀前对阴极试片进行碱液除油，稀硫酸活化除锈，清水冲洗，阴极背面粘上绝缘胶。
c.确定电镀工艺参数；
pH：9，电流密度为1A/dm2，电镀时间为10min，温度30℃。
d.打开电源，进行电镀。
实施例5：
镀液配方：Al2O3纳米粉3.2g，Cu2P2O75g，Sn2P2O71.6g，K4P2O750g，K2HPO416g,镀液体积为200ml。
镀液配制：称取需要量的K4P2O7放入烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌下待完全溶解后，加入所需的Cu2P2O7固体搅拌溶解至溶液澄清，然后加入称量好的Sn2P2O7，再加入需要量的导电盐K2HPO4，加入纳米Al2O3，加入适量的蒸馏水，在搅拌条件下，滴加磷酸溶液中和溶液，直到pH达到9，倒入镀槽中，电镀过程中采用空气搅拌。
由该复合镀液制备复合镀层的方法，包括下列步骤：
a.配制复合镀液；
b.选择阳极和阴极基体；
阳极为不锈钢(6.5cm×6.5cm)，阴极为黄铜片(6.5cm×5cm)，镀前对阴极试片进行碱液除油，稀硫酸活化除锈，清水冲洗，阴极背面粘上绝缘胶。
c.确定电镀工艺参数；
pH：9，电流密度为1A/dm2，电镀时间为10min，温度30℃。
d.打开电源，进行电镀。
(1)所制备的样品采用HVS-5Z自动转塔维氏硬度计测试试样的显微硬度，表1为5种实例下制备的样品不同测试点处的显微硬度值：
| 实例 | 不同测试点的显微硬度(HV) | 显微硬度的平均值(HV) |
| 1 | 110.6，118.3，119.9，120.0，112.4 | 116.24 |
| 2 | 121.4，124.6，120.0，121.0，120.9 | 121.58 |
| 3 | 153.6，142.8，144.1，140.7，149.2 | 146.08 |
| 4 | 130.7，130.8，131.0，146.5，131.2 | 134.04 |
| 5 | 140.1，133.8，137.3，134.1，134.8 | 136.02 |
(2)所制备的样品采用SUPRA55型号场发射电子扫描电镜(SEM)观察试样的表面形貌，添加不同质量分数的Al2O3纳米添加剂所制备的高锡铜合金镀层的SEM照片如图1所示，由图可见添加纳米Al2O3后所制备的镀层表面较未添加的镀层明显光滑、致密。
(3)对添加8g/l纳米Al2O3的样品镀层表面进行(EDS)能谱分析。
通过对样品镀层进行EDS能谱面扫描分析，测试了镀层的组成元素及其含量如图2所示。可见镀层中含有一定量的纳米Al2O3。
表2添加8g/l纳米Al2O3时制备的镀层的主要元素含量
| 元素 | 重量百分比(wt％) |
| O | 2.83 |
| Al | 0.20 |
| Cu | 54.50 |
| Sn | 42.47 |
| 总量 | 100.00 |
Claims (4)
1.一种纳米复合高锡铜合金电镀材料的制备方法，包括将黄铜试片碱液除油的步骤、清水冲洗的步骤、稀硫酸活化的步骤、清水冲洗的步骤、电镀高锡铜-锡合金的步骤、清水冲洗的步骤和吹干的步骤，其特征在于所述电镀高锡铜-锡合金的步骤为：配置镀液：镀液的组成为Cu2P2O720~30g/L，Sn2P2O78~16g/L，K4P2O7250~300g/L，K2HPO480g/L，配置完镀液后再向镀液中加入Al2O3纳米粉，Al2O3纳米粉的加入量为每升镀液加入4-16g/L，滴加磷酸溶液中和溶液，直到pH达到8.8-9；将镀液倒入镀槽中，在空气搅拌下，采用恒流方式，电流密度为1A/dm2，电镀时间为10min，温度30°C；所述的在空气搅拌下指：在镀液中通入空气，促进槽内液体的流动。
2.如权利要求1所述的一种纳米复合高锡铜合金电镀材料的制备方法，其特征在于：所述的电镀高锡铜-锡合金的步骤中阳极为不锈钢，阴极为黄铜片。
3.如权利要求1所述的一种纳米复合高锡铜合金电镀材料的制备方法，其特征在于：Al2O3纳米粉的加入量为每升镀液加入8g/L。
4.如权利要求3所述的一种纳米复合高锡铜合金电镀材料的制备方法，其特征在于：Al2O3纳米粉的平均粒径小于100nm。
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