DE3003781A1

DE3003781A1 - Verfahren zur herstellung ozon

Info

Publication number: DE3003781A1
Application number: DE19803003781
Authority: DE
Inventors: P. Dipl.-Chem. Dr. 8757 Karlstein Faber; H.P. Prof. Dr. 8046 Garching Fritz; Jordan Thanos; Dietrich Dr. 8000 München Wabner
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: FRITZ, HEINZ PETER, PROF. DR., 8046 GARCHING, DE T
Priority date: 1980-02-02
Filing date: 1980-02-02
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DE3003781C2

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur
Herstellung von Ozon, wobei in einem Elektrolyten zumindest eine Arbeitselektrode angeordnet wird, die eine Bleidioxidbeschichtung aufweist, und an dieser durch Elektrolyse bei vorgegebener Stromdichte Ozon abgeschieden wird.
Das gattungsgemäße Verfahren ist klassisch. Es geht auf Schönbein (1840) zurück, wobei die Arbeitselektrode aus Blei besteht, auf der sich die Bleidioxidbeschichtung bildet. In die technische Praxis konnte das bekannte Verfahren kaum Eingang finden, da die Arbeitselektroden "zerfallen". Es entsteht nämlich während der gesamten Elektrolyse aus dem Blei der Anode Bleidioxid, welches kontinuierlich in den Elektrolyten fällt, noch gelöstes Ozon zersetzt und die Ausbeute mindert. - Die technische Praxis ist daher seit langem andere Wege gegangen und arbeitet mit ganz anderen Verfahren. Im einzelnen ist dazu folgendes zu bemerken: Ozon entwickelt sich zunehmend zu einem eminent wichtigen Stoff in der ökologischen Chemie. Anstelle von Chlor wird es z. B.in steigendem Ausmaß zur Trink- und Brauchwasserreinigung eingesetzt. Die bakterizide und fungizide Wirkung von gelöstem Ozon liegt in der gleichen Größenordnung wie die von Chlor, im Gegensatz dazu bildet es aber keinerlei störende oder gar giftige Produkte. Für Zwecke der Luftreinigung ist der Einsatz von gasförmigem Ozon angezeigt. Industriell wird Ozon für eine Reihe von Oxidationsreaktionen und spezielle Synthesen in großem Stil benötigt. Der Zwangsanfall von umweltbelastenden Stoffen wird dabei gemindert oder ganz vermieden. Die überwiegende Menge des verwendeten Ozons wird mittels stiller elektrischer Entladung produziert. Dabei entsteht ein 02-Strom mit maximal etwa 7 Gew.-% Ozon, zumeist weniger, was für viele Anwendungen unbefriedigend ist. Allerdings kennt die technische Praxis auch einige Varianten der Elektrolyse, bei denen aus Wasser Ozon gebildet wird. Typischerweise wird dabei mit folgenden Bedingungen gearbeitet: Tiefe Temperaturen (bis zu ca. -40 bis -60 CO, hohe Stromdichten (bis zu 81A cm (!)), Verwendung von Edelmetallelektroden (vorzugsweise Platin) und hochkonzentrierte Säuren (Phosphorsäure (syrupös), Perchlorsäure etc.) als Elektrolyte. Das ist wegen der Edelmetallelektroden und der hohen Stromdichten aufwendig und bezüglich der Ausbeuten verbesserungsbedürftig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß ohne störenden "Zerfall" der Arbeitselektrode bzw. der Arbeitselektroden mit hoher Ausbeute an Ozon gearbeitet werden kann. Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Arbeitselektrode aus einem Titanträger mit einer Beschichtung aus einer Titan(IV)-Ionen-Zwischenschicht und der darauf anodisch abgeschiedenen Bleidioxidbeschichtung besteht. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird mit einem Elektr1yten gearbeitet, der aus einer wässrigen Lösung von Salzen und/oder verdünnten Säuren im höchsten Oxidationszustand des Zentralions mit Anionen mit kleiner spezifischer Adsorption an Bleidioxid besteht (z. B. mit HP04, , C104 ), pH-Bereich 2 bis 8. Ein solcher Elektrolyt funktioniert weitgehend als Pufferlösung. Um die Ausbeute zu steigern, können dem Elektrolyten F-Ionen liefernde Stoffe zugesetzt werden. Uberraschenderweise kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit sehr geringen Stromdichten gearbeitet werden, nämlich mit Stromdichten von 60 bis 200 mA, und zwar auch bei Raumtemperatur bzw. Leitungswassertemperatur. Optimal arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren in bezug auf die Lebensdauer der Arbeitselektrode, wenn eine Arbeitselektrode eingesetzt wird, bei der die anodische Abscheidung der Bleidioxidauflage aus einem ein Blei(lI)-Salz der Amido-, Nitrido-, Imido-oder Fluorderivate der Schwefel- oder Phosphorsäure enthaltenden wässrigen Elektzlyten bzw. aus einem aus einer der genannten Säuren bestehenden wässrigen Elektrolyten erfolgt, wobei der Gitanträger im Anschluß an eine übliche Reinigung, jedoch vor der Bleidioxidbeschichtung, mit einer zusätzlich Titanoxalato-Komplexe enthaltenden Oxalsäurelösung zur Bildung der Titan(IV)-Ionen-Zwischenschicht behandelt wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß eine merklich einfachere Verfahrensführung bessere praktische, realistische Ausbeuten an Ozon ergibt. Die Erfindung weicht im typischen Arbeitsverfahren von den bisher als wesentlich geltenden Bedingungen ab. Die Elektrolyse erfolgt bei etwa Raumtemperatur bzw.
bei der Temperatur von Leitungswasser (höchstens +60 °C) und mit niefrigen Stromdichten (bis 500 mA.cm2) mit verdünnten wässrigen Elektrolyten. Die Ergebnisse sind besser als die Ozon-Ausbeuten der Bacillen elektrischen Ladung im Dauerbetrieb (10 bis 13 Gew.-% 03 im Ö2-Strom mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stehen typischerweise t bis 7 Gew.-% 03 in °2 bei kommerziellen Ozonisatoren mit stiller Entladung gegenüber. Die Elektroden sind gegenüber den oben er-Wähnten Edelmetallelektroden extrem billig und leicht herstellbar, vor allem jedoch diesen sowie den aus Blei anodisch in situ erzeigten Bleidioxid-Anoden gegenüber von sehr viel größerer Lebensdauer. Im Vergleich zu den von Schönbein und anderen benutzten Bleianoden gegen die erfindungsgemäß eingesetzten Anoden selbst bei Langzeitbetrieb keine pulvrigen Bestandteile ab. Die einsetzbaren Elektrolyte sind weitgehend ungefährlich verglichen mit den stark ätzenden und evtl. oxidierenden, konzentrierten Säuren der bisher technisch praktizierten elektrolytischen Verfahren und auch praktisch nicht korrosiv. Somit werden an die Werkstoffe einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine hohen Ansprüche gestellt; Glas, Keramik , Kunststoffe oder auch eine Reihe von Metallen (außer edlen auch sich passivierende bzw.
mit Passivschicht versehene Metalle) können ohne weiteres verwendet werden. Die niedrigen Stromdichten vereinfachen die Konstruktion der Apparatur und verbilligen die Produktion ebenso wie die Tatsache, daß nicht mit hohem Energieaufwand tiefe Temperaturen aufrechterhalten werden müssen, sondern, wie erwähnt, bei Raumtemperatur bzw. bei der Temperatur normalen Leitungswassers gearbeitet werden kann.
Ausführungsbeispiel: Arbeitselektrode: Titan mit PbO2-Beschichtung, -i Elektrolyt: o,12 g l 1 KF, 90 g.l1 K2HP04, 30 g-l 1 KH2PO4 in Wasser, Stromdichte: 100 bis 200 mAcm2, Temperatur: 20 bis 25 C.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ozon Ansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Ozon, - wobei in einem Elektrolyten zumindest eine Arbeitselektrode angeordnet wird, die eine Bleidioxidbeschichtung aufweist, und an dieser durch Elektrolyse mit vorgegebener Stromdichte Ozon abgeschieden wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Arbeitselektrode aus einem Titanträger mit einer Beschichtung aus einer Titan(IV)-Ionen-Zwischenschicht und der darauf anodisch abgeschiedenen Bleidioxidbeschichtung besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Elektrolyten gearbeitet wird, der aus einer wässrigen Lösung von Salzen und/oder verdünnten Säuren im höchsten Oxidationszustand des Zentralions mit Anionen mit geringer spezifischer Adsorption an Bleidioxid besteht (z. B. mit HP042 , C104 ), pH-Bereich 2 ClO4 >, pH-Bereich 2 bis 8.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten F-Ionen liefernde Stoffe zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Stromdichten bis zu 400 mA und vorzugsweise bei Raumtemperatur (höchstens +60 OC) gearbeitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Arbeitselektrode gearbeitet wird, bei der die anodische Abscheidung der Bleidioxidauflage aus einem ein Blei(II)-Salz der Amido-, Imido-, Nitrido- oder Fluorderivate der Schwefel- oder Phosphorsäure enthaltenden wässrigen Elektrolyten bzw. aus einem aus einer der genannten Säuren bestehenden wässrigen Elektrolyten erfolgt, wobei vorzugsweise der Titanträger im Anschluß an eine übliche Reinigung, jedoch vor der Bleidioxidbeschichtung, mit einer zusätzlich Titanoxalato-Komplexe enthaltenden Oxalsäurelösung zur Herstellung der Titan(IV)-Ionen-Zwischenschicht durch Kochen behandelt wird.