JPS61500321A - 極性反転可能な電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 極性反転可能な電極 本発明は電気化学用、特に電気浮選用の、支持体、中間層および電気触媒的に活 性な被覆層を有する極性反転可能な電極に関する。

本発明の範囲は極性反転可能な電極、即ち一時間的に引続いて一陽極としてもま た陰極としても使用できる電極、ならびにそのような電極の使用法にある。

一連の電気化学方法においては、電解液がカルシウムまたはマグネシウムをある 程度の量含有することは敬遠される。

そのような方法の例は、第１に海水を電解して次亜塩素酸塩を製造すること、第 ２に排水を電解して酸素と水素とを製造し、引続いてそれらは電気浮選に使用さ れるものである。

そのような場合には、しばしば陰極にカルシウム及び／またはマグネシウムを含 有する化合物が析出し、陰極を通して引続いて電流が流れることを強く妨げるの で、浴電圧を断えられない位にまで高めることがある。

第６の問題は、水の軟化である。しかし、この場合には陰極の石灰沈着が望まれ るが、この理由はカルシウム及び／またはマグネシウム含有化合物が陰極上に析 出することは、水の硬度を低下させるからでアル。

カルシウム含有析出物を除去するだめの様々な方法が、これまでに提案されてき た◎ ａ）　酸（好適にはＨＣＪ　）で電解槽を時々洗浄するか、或はＨＣＪで定期的 に清浄にする。

ｂ】　本来の陰極に対して陽極として作用する補助陰極を使用し、その際陰極と 補助陰極とを自動的に一電気的な意味で一交換する（ＤＥ−Ｏ８３０４３５７１ 参照）ＯＣ）　電極を自動的に機械的に清掃する。

ｄ）　純貴金属より成るか、または厚い貴金属の被覆であって、電解液も、また その場合の生成物もこの被覆に侵入できないような厚さの被覆を備えた極性反転 可能電極。

方法ａ）は時々操作を中断すること、及び塩酸の貯蔵と廃棄を要することを意味 する。それ故にこの方法は、長期にわたって勤務する作業員を自由に使用できる 比較的大きな工場で主として実施される。

方法ｂ）は、機械的、電気的に複雑な設備を必要とする上に、陰極がひどく腐食 するのを避けることができない。

方法Ｃ）は、カルシウムまたはマグネシウムの含有量が非常に僅かな溶液で始め て実施できるにすぎない。

ｄ）に対して：現行技術の状態では、例えばｐｔまたはＸｒのような純貴金属よ り成る、極性反転可能電極を用意しなげればならないが、それはこれらの金属だ ゆが必要な電流を流すために十分な電導率を有し、また交互に同時に陽極または 陰極として機能できる十分な電気化学的耐用性があるからである。しかしながら このような電極は高価である。

さらに、水素と酸素とを製造して、その面で電気浮選に使用される排水溶液の電 解の場合、あるいは例えば飲料水の浄化のような他の目的のために他の電導度の 低い水溶液を電解する場合には、これまでしばしば平行に配置された線−例えば 電解触媒層で被覆されたチタンより成る平行に配置されたーが陽極または陰極と して使用されてきた。

溶液の電導度が小さいために、電流は線の直接向い会った部分に集中する一方、 成程向い合ってはいるが互にや＼離れている線の部分は、溶液中の電流の流れに は殆んど何も関与しない。

本発明の課題は、上述の析出物を簡単に除去でき、安定操業ができ、しかも長い 寿命を示す電極を造り出すことである。さらに個々の電極導体間の断面（電流の 陰）についての電位（電圧）の低下が避けられるようにしなければならない。

上述した極性変換可能電極に対する本発明による解決は、請求の範囲第１項によ って明らかにされる。

本発明の好適な１実施態様においては、電極は、長方形の輪廓または断面であっ て、櫛形にブスバーに固定すれている棒よシ成る支持体配置を示し、その際２つ のこれらの電極は同じ大きさの電極面が平行に、あるいははソ平行に向い合わせ になっている。

長方形の輪廓の棒を使用することと、その配置が互に常に同じ間隔にあって互に 平行または実質上平行であることとによって、電流の陰は避けられ、それによっ て電極の効率全体が本質的に向上する。

本発明によって浴電圧の上昇は避けられるが、それは陰極時に生成した付着物が 陽極として運転中に再び溶解するからである。即ち例として述べた場合の電解液 は、陽極として使用される電極の前では酸性であるが、陰極として使用される電 極の前ではアルカリ性である。上述した析出物は電解液がアルカリ性のときに生 成して、酸の中では溶解する。こ＼で極性を急速に交代させると、カルシウムお よび／あるいはマグネシウムを含有する化合物が電極上で生成することは妨げら れるので、最初に述べた２つの問題は解決される。

一方、比較的ゆっくりした極性の交代は、カルシウムおよび／あるいはマグネシ ウムを含有する化合物を剥落を生じさせ、それを次いで剥落した前記化合物をろ 過することができ、それによって第３の問題が解決される。

以下に第１ないし第３図によって、本発明の目的物をより詳細に説明する。

第１図は本発明による電極の層構造を模式的に示す図である。第２Ａ図は、電極 としての２本の平行な線状物（丸棒状物の断面を模式的に示し、第２Ｂ図は２本 の平行な棒（長方形）の断面を示す。第３図は個々の棒の相互の配置と、電解槽 の壁に水平または垂直に配置された個々の棒の電流供給配置を示す図である。

極性反転可能電極は、第１図によれば、機械的な支持体１として、及び電導体と しての役割を果す弁金属より製造される。弁金属の上に電導性セラミック層２を 被覆し、その後で、セラミック層２に陽極的および陰極的に電解触媒活性な層６ が設げられる。

支持体１用の弁金属としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｌ）。

’ｒａ、ｗならびにこれらの金属の混合物あるいは合金が使用される。但しこれ らの材料は陽極的に安定でなければならない。

セラミック層２に適当した材料の例は、部分的に還元されたＴｉＣ２（Ｔｉｅ、 ｘ）またはＴｉＣ！、あるいはさらに、一方はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、 　Ｗ　、　Ｍｏで、他方は０２１Ｎ２＋　Ｂ　＋Ｓ１またはＣであるような元素 間の他の化合物である。

電解触媒的に活性な層３の例は、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ。

Ｔａ、Ｈｆ、　Ｗ　、Ｍｏのような弁金属の酸化物及び例えばｐａ。

Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓのような白金族金属の酸化物およびＲｅの酸化 物よシ成る被覆であって、その場合なお酸化物になっていない成分が存在してい てもよい。

上記の金属が混合した酸化物は特に活性である。また、例えばｐｔまたは工ｒの ような金属だけから成る層も使用できる。

同様に、例えば、ｐｔと工ｒとの他になおＰｔ−酸化物および工ｒ−酸化物を含 む層のような、白金族金属酸化物と白金族金属とより成る層も好適である。

セラミック層２を施こす１つの方法は例えばプラズマスプレーである。

電解触媒的に活性な層３を施こす１つの方法は、Ｔｉ。

Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、　Ｗ　、Ｍｏの群の１種またはそれ以上の元素の金属化合物 及びＰｄ　、　Ｐｂ　、　Ｒｈ　、　Ｒｕ　、工ｒ、０８　およびＲｅの群の１ 種またはそれ以上の元素の金属化合物を含む溶液を＼適当な基体上に塗布し、乾 燥し、約５００℃で約１５分間空気中で処理することより成る。

適当な化合物は例えば塩化物である。適当な溶媒はブタノールと塩酸との混合物 である。適当な基体は例えばプラズマスプレーによって被覆した、部分的に還元 したＴｉＯ□の電導層である。　。

この工程を、電解触媒的に活性な層６が所望の厚さになるまで繰返えす。この方 法は塩素−アルカリ工業用の陽極製造技法から周知である。

電解触媒的に活性な層３を被覆するための別の方法は、上記と同じ方法で１つの 層を塗布し、次に該層を水素気流巾約４００℃で部分的に還元して若干の白金族 金属酸化物から金属を生成させることよシ成る。この方法では弁金属酸化物を混 ぜることはしばしば断念される。第３の方法は例えばｐｔ一層または白金族金属 の合金の層を電気メッキすることより成る。

第２Ａ図から分るように、円形の断面を有するチタン線より成る陽極４と陰極５ とは、互に数龍離れている。

電気抵抗が大きいために、線とそれに接する溶液（電流の陰）との間の電位は、 陽極４と陰極５との黒くしである縁の領域６，７におけるよシも、５０ないし２ ００　ｍＶだけ小さくなっている。この場合、電気浮選および飲料水の浄化に使 用する場合に普通見られるような５０Ωσの比抵抗を想定した。この場合には線 の黒くしである縁の領域６，７だけが電流に対して活性であることが分る。

第２Ｂ図に示した本発明による電極として　４１．５１のチタンの長方形の棒を 用いた実施では、面が互に平行になっていて等しい距離にあるために、互に向合 っている棒の全面が電流の通過に役立つ。従って作用範囲全体が広くなる。

第２Ａ図による線よシ成る電極４，５は、約８週間の後に既に消耗して、電解触 媒作用を呈する新しい層を用意しなければならなかったが、第２Ｂ図によるチタ ンの長方形の棒として成形された電極４１．ｓｌの上の、電解触媒的に活性な表 面層は、約３０週の後でもなお依然として新しくする必要がなかった。チタンの 代シに、他の弁金属も使用できる。

僅か数ｎの距離をおいて互に平行に配置された個々の棒の間に、絶縁性のスペー サを入れることが有効である。

的にも活性な被覆をする。この被覆は好適には高温スプレー法で弁金属酸化物と 混合した白金族金属酸化物による被覆を行う。

第６図によれば、長方形の棒として成形された電極４１、ｓｌは、櫛のように互 にかみ合わせて配置されるが、その際櫛の峯は電極４°、５°に電流を導くた込 のブスバー８，９として形成されている。

極性反転可能電極を製造する試みにおいて、驚くべきことには、第１図による電 導性のセラミック層２に適したセラミック材料は、支持体１として使用されてい て陰極運転では水素化物を生成する傾向のある弁金属を保護して、水素化物が生 成しないようＫすることが示された。

成程そのようなセラミック材料は既に遥か以前から電極製造においては公知であ る。しかし、き裂と小孔とがあるために、それらの材料から形成された層につい て考慮しなければならないことは、それらの層が、支持体１として使用している 弁金属を、侵入してくる水素から十分には保護できないこと、及びそれ故に陰極 運動には不適当であるということである。

このことは特にプラズマスプレーのセラミック材料に当てはまるが、それはこの プラズマスプレーにょシ造ったセラミック被覆材料が、焼結した材料または焼結 によって被覆した材料よりも遥に多孔性だからである。しかし一方チタンのエキ スパンデッドメタルまたは線は翫プラズマスプレーによって被覆されるが、それ は焼結によっては不可能だからである。

上述したセラミック材料は、陽極的にも、また陰極的にも、完全罠十分な電解触 媒ではないそれ故に、この材料には第１図に示した電解触媒的に活性な層３が設 けられる。

こ＼で全く驚くべきことには、高電流密度での塩素−アルカリ電解用のようなそ れ自体公知の陽極被覆は陰極運転の場合にも安定であるが、たソその場合電流密 度が十分に小さくて、上記したように製作されてぃなければならないことが判明 した。

驚くべきことには、電極極性を交換し続けても、電解触媒的に活性な層３は損傷 されないことがさらに示された。

このことは公表されている見解（例えばＪｕｃｈｎｉｅｒ−ｗｉｃｚ　、　Ｐｌ ａｔ、Ｍｅｔ、Ｒｅｖ、　６．　（１９６２）−〇〇−１０５’！たはＲ９Ｄｏ ｂｌｈｏｆｅｒら、Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓ、Ｇｅｓ、　８２．　（１９７８）　、１ ０４６　）とは全く異なることである。

応用例 以下の実施例は、技術的進歩をより正確に説明するのに役立つものである。これ らの実施例は、引用した電極の実施態様に何ら制限を及ぼすものではない。

Ａ）　Ｄｌ！ニーＯ８第３１３８４３８号に記載されているようなカートリッジ セルに、硬度１５°の水道水１１にＮａＣｊ８Ｆを溶解した溶液をポンプで流し た。流量は６１／時間、カートリッジの内直径は４０ｓｎ、カートリッジの長さ は２５αである。セルを通して１０Ａ（約６００Ａ／ｍ２に相当）の電流を流す 。

第１の実験では、１５分毎にこの電流の極性を反転し、比較実験では電流の極性 は反転しなかった。

第１の実験では８時間後にも電罹上に何の析出物も認められなかったが、比較実 験では、陰極面は析出したカルシウムおよび／あるいはマグネシウムの化合物に よって、はつきシ白くなった。浴電圧は上昇し始めた。

極を反転して行った継続実験では、同じ・セルで問題なく数ケ月運転して、最後 に実験を中止したが、それは明瞭な石灰化も、電極のその他の場所での損傷も現 われなかったからである。

Ｂ）実施例Ａと同じ構成を使用した。しかしながらた’ｆ、２−３時間毎に極性 を反転し、また電解液は水道水であって、電流密度は僅かに約１００　Ａ／ｍ２ であった。この場合には陰極に析出したカルシウムおよび／あるいはマグネシウ ムの化合物は、ろ過できる形で剥れ、また通過した水はそれに応じて硬度が小さ くなっていた。

カルシウムおよび／あるいはマグネシウムを含有する陰極析出物は、陽極運転に 切換えた時に一部は溶解するので、この部分の水を捨てるため、それに相当する だけ量が減った軟水が得られる。

Ｃ）部分的に還元したＴｉＯ□より成るプラズマスプレーした層（中間層）を備 えたＴ１−棒を用意した。

そのように処理した棒に、ＤＢ−Ｏ８第２５００４２２号明細書に記載されてい るような電解的に活性な被覆を施こした。比較のために同じ電解触媒的に活性な 層をもつＴ１−棒を用意したが、それには予めＴｌＯ２の層を被覆することはし なかった。

中間層を有する線が互に入り込むように配置して、櫛状に溶接して該線から電極 を造シ、櫛の峯は電流を導く（端子として）のに使用した。

端子に直流電圧を印加し、１５分毎に極性を反転した。電流密度は１００Ａ／ｍ ２であった。電極を硬度１５゜の水道水と工業廃水の中とで運転した。水道水中 では浴電圧は約６−７Ｖ、工業廃水中では約５−４ｖであった。

比較電極について全く同じように実施した。

電極析出物析出の規準として、浴電圧が約１５Ｖに上昇することを使用した。こ の状況の下で、第１表に示した結果が得られた。

第１表 中間層あシ　水道水　１０２ 中間層あシ　廃　水　３゜ 中間層なし　水道水　３８ 中間層なし　廃　水　１４ こ＼で分ることは、中間層を設けることによって、電極の寿命は２倍以上になる ことである。

浄吉（内容に変更ない ＦＩＧ、３ τ　議　！ｌｌ　喜　餌　牛 ＡＮＮＥＸ　’：Ｑτ！、＋　ｉＮ置ＮＡＴ：ＣＮＡＬ　５ＥＡＰ、ＣＨＲＥ？ ＣＲＴ　０ＳＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　；ＬＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ／’Ｅ？　８４１００３３５　（ＳＡ　８１９９）ｅｐｏｒｔ 春１頁の続き 優先権主張　■１９８３−１１１月２叶０西ドイツ（ＤＥ）■Ｃ；８３３１３６ ０．５Ｕ■発　明　者　ブツセ、ベルント　ドイツ連邦共和国。

、　６１００タルムスタツト　１３．レフレールヴエク

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．電気化学用、特に電気浮選用の、支持体、中間層および電解触媒的に活性な 被覆層を有する極性反転可能電極において、 ａ）板、格子、網、エキスパンデツドメタル、有孔板、成型体、棒、線などの形 をした支持体（１）としての弁金属、 ｂ）中間層として、弁金属の酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物の群 より成る、火焔溶射またはプラズマスプレーで施こした電導性のセラミツク層（ ２） ｃ）被覆層として、白金族金属、レニウム、上記金属化合物と上記の弁金属化合 物とより成る混合物または混晶より構成されている電解触媒的に活性な層（３） の組合わせを特徴とする極性反転可能電極。
2. ２．電極は電極（４′，５′）として長方形の輪廓または断面をもつ棒より成る 支持体構成を示していて、櫛状にプスパー（８，９）に固定され、さらに同じ大 きさの電極表面をもつこれら２つの電極（４′，５′）は平行にまたはほ■平行 に向い合わされて配置されてなる請求の範囲第１項記載の電極。
3. ３．電極を時々交互に陽極または陰極として使用して、海水または他のカルシウ ム及び／あるいはマグネシウムを含有する水から次亜塩素酸塩を製造するための 請求の範囲第１項による電極の使用方法。
4. ４．電極を時々交互に陽極または陰極として使用して、特にカルシウム及び／あ るいはマグネシウムを含有する水溶液から、酸素および／あるいは水素を製造す るための請求の範囲第１項による電極の使用方法。
5. ５．水溶液の脱石灰のための請求の範囲第１項による電極の使用方法。