JP2007039723A - 電解用の貴金属電極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
Ｔｉ電極基材の上にＰｔ層を有する、アルカリイオン整水器用の電極において、従来品よりも薄いＰｔ層でありながら、寿命が延長された電極と、その製造方法を提供すること。
【解決手段】
Ｔｉ電極基材をスパッタリング装置に入れ、Ａｒガスを用いたエッチングにより表面に存在するＴｉＯ_２を除去したのち、Ｔｉターゲットを用いてＴｉのスパッタリングを行なってＴｉスパッタ層を形成し、つぎに雰囲気にアセチレンおよび窒素ガスを導入してＴｉＣＮのスパッタ層を形成し、最後にＰｔのスパッタリングを行なってＰｔ表面層を形成する。下記の表面層構成を有する電極が得られる。
（内部） （表面）
Ｔｉ電極基材／Ｔｉスパッタ層／ＴｉＣＮスパッタ層／Ｐｔスパッタ層
【選択図】 図１

Description

本発明は、改良された電解用の貴金属電極と、その製造方法に関する。本発明において、「貴金属」とは、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，ＲｈおよびＰｄの総称であり、「ＰＶＤ」とは、スパッタリングおよびイオンプレーティングを含めた物理的蒸着処理を意味し、「Ｔｉ電極基材」とは、純Ｔｉだけでなく、いわゆるバルブ合金のようなＴｉ合金で製造した電極基材を包含する語である。本発明は、とくに貴金属としてＰｔを用いたアルカリイオン整水器の電極に適用した場合に好適であるから、以下、これを代表として説明を進める。

アルカリイオン整水器、すなわち隔膜を存在させて水を電解し、陽極においてアルカリ性の水を得、陰極において酸性の水を得る装置に使用する電極は、通常、Ｔｉの電極基材の表面に、Ｐｔの層を電解メッキにより設けることにより製造している。Ｔｉ電極基材は、まず酸によるエッチングを行なってその表面を粗面化し、メッキされるＰｔの密着性を高くしている。

電極基材としてＴｉを選択した場合の問題は、長期の電極使用にともなって、陽極のＴｉ基材の表面に酸化物被膜が形成され、これが電気的に絶縁性であるため、電極表面の抵抗が高まることにある。この問題の解決策として、Ｔｉ表面にＰｔなどの貴金属層を設けてから、Ｉｒまたは酸化Ｉｒの被膜を設けることが行なわれている。

水溶液電解において酸素発生用電極として用いる、Ｔｉ電極基材上に白金属金属またはその酸化物からなる電極活物質の被覆を設けた電極の耐久性を向上させることを意図して、Ｔｉ基材と電極活物質との間の中間層として、Ｔａのスパッタ膜を存在させ、
電極活物質層／Ｔａへの白金族金属の拡散層／Ｔａスパッタ層／Ｔｉ基体
となる構造をつくったものが提案されている。スパッタリングによりＴｉ基材の表面に形成されたＴａ層は、電極活物質を表面に担持する際の熱処理により、結晶構造がβ相からα相に変化し、電極活物質とＴａとの合金層が形成される（特許文献１）。
特開平６−３０６６６９

アルカリイオン整水器などの電極を、Ｔｉ電極基材の上にＰｔ層を電解メッキして形成する従来の技術によって製造するときは、メッキ膜厚が、基材上の場所による電流分布の差異によって異なるという問題がある。具体的には、エッジとそれに近い部分は電流密度が高くなり、メッキ層が厚くなる。そこで、電極の製造に当たっては、メッキ膜厚の平均値および最低膜厚で管理しているのが現状である。通常、Ｐｔ層の厚さは、陰極用は０．１５μｍ程度であるが、陽極用は０．２５μｍまたはそれ以上となる。この程度のＰｔ層を設けても、電極寿命は、アルカリイオン整水器において、毎日１５分間使用したとして５年程度であり、耐久力の向上が求められていた。

発明者らは、スパッタリング技術による薄膜の形成が、電解メッキによるよりは薄く均一な膜厚を実現する上で有利であることに注目し、Ｔｉ電極基材の上にＰｔ層を有する電極の製造に利用することを着想した。鋭意研究の結果、Ｐｔ層の下にＴｉ（Ｃ，Ｎ）のスパッタ層を設けることが、電極の耐久性を高める上で効果的であること、同様の効果はスパッタリングに限らず、イオンプレーティングなど、ＰＶＤ処理により得られること、またこの効果が、Ｐｔ以外の貴金属についても得られることを見出して、本発明に至った。

本発明の目的は、上記した発明者らが得た新知見を活用し、Ｔｉ電極基材の上に貴金属の層を有する電極において、従来品よりも薄い貴金属層でありながら、寿命が延長された電解用の電極を提供すること、およびその製造方法を提供することにある。

本発明の電解用電極は、図１に示すように、下記の表面層構成を有する。
（内部） （表面）
Ｔｉ電極基材／ＴｉＰＶＤ層／Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）ＰＶＤ層／貴金属ＰＶＤ層
ここで「Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）」は、ＴｉＣ、ＴｉＮおよびＴｉＣＮのさまざまな割合の混合物を意味し、組成としては、ＴｉＣｘＮｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）と表わすことができる。

上記の電解用白金電極を製造する本発明の方法は、Ｔｉ電極基材をＰＶＤ処理装置に入れ、Ａｒガスを用いたエッチングにより、表面に存在する酸化被膜を除去したのち、ＴｉのＰＶＤ処理、たとえばＴｉターゲットを用いたＴｉのスパッタリングによってＴｉＰＶＤ層を形成し、つぎに雰囲気にアセチレンおよび窒素ガスを導入してＴｉ（Ｃ，Ｎ）のスパッタ層を形成し、最後に貴金属のＰＶＤ処理、たとえばこれもＰｔのスパッタリングを行なって、貴金属の表面層を形成することからなる。

本発明の電解用の貴金属電極は、ＰＶＤ処理によって貴金属の表面層を形成するから、膜厚が均一であり、したがって、従来の電解メッキによるＰｔ層などよりも薄い層であっても、その膜厚管理が容易であり、均一な厚さの貴金属層を得ることができる。アルカリイオン整水器においては、電極寿命はＰｔ層の最少膜厚によって決定され、両者はほぼ比例関係にあることが確認されている。つまり、Ｐｔメッキ層の最少厚さが半分であれば、電極寿命は半分である。本発明に従った場合、アルカリイオン整水器の陽極であれば、Ｐｔ層の厚さを、陰極用の０．１５μｍよりも薄い０．１０μｍ台前半の薄いものにしてもなお、従来の約２倍の長寿命を享受することができる。

この理由としては、まずＴｉ電極基材上のアンダーレイヤーとして設けるＴｉ層がスパッタリングなどのＰＶＤ処理により設けられたものであって、基材とよく密着していること、また、その上のＴｉ（Ｃ，Ｎ）の層もまたスパッタリングのようなＰＶＤ処理により設けられ、Ｔｉ原子の拡散によりＴｉアンダーレイヤー層とよく一体化していること、さらに、表層のＰｔ層もＴｉ（Ｃ，Ｎ）層へのスパッタリングで代表されるＰＶＤ処理により設けられ、それとよく密着していることが挙げられる。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は導電性を有し、電解液に接触しても変化しないから、Ｔｉ基材からＰｔ層に至る電極全体の導電性は、長期の使用によっても低下することがない。

スパッタリング技術は、形成する膜厚の管理が容易であるから、電解メッキによってＰｔ層を形成していた従来技術よりも薄く、均一な膜を、高度にコントロールした状態で実現することができる。本発明の製造方法において、ＰＶＤ処理としてスパッタリングを行なった場合は、上述のアンダーレイヤーＴｉ層形成以降の全工程をスパッタリングにより実施し、ターゲットの交換および雰囲気の調節により各工程が行えるので、電極製造の所要時間は短い。このことは、高価な貴金属の使用量を半減することができることとあいまって、電極自体のコストを低減するのに役立つ。電極が長寿命であると、それを使用するアルカリイオン整水器をはじめとする電解装置の寿命を長くでき、または運転コストを節減することができる。

上記した本発明の効果は、ＰＶＤ処理の方法として、スパッタリングでなくイオンプレーティングなどの技術を採用した場合でも、また、貴金属としてＰｔ以外のものを選択した場合でも、同様に得られる。

Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）層の組成は、ＰＶＤ操作の条件を調節することによって、ある範囲内で変化させることができる。具体的には、主としてＰＶＤ処理の雰囲気に導入するＮ_２ガスおよびアセチレンガスの分圧をコントロールすることによって、ＴｉＣｘＮｙで表わされる生成物において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（ｘ＋ｙ＝１）の範囲内で制御することができる。本発明の目的にとって好ましいのは、Ｃ：Ｎ＝１：１前後のものである。

本発明の電解用電極の各層の厚さは、アルカリイオン整水器用の電極の場合、製造所要時間およびコストと、使用寿命とのバランスを考えて、下記の範囲が好適である。
Ｔｉ層：０．０１〜０．１０μｍ
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）層：０．０５〜０．５０μｍ
Ｐｔ層：基本的には任意であるが、０．０５〜２．０μｍ
Ｔｉ層は、電極基体のＴｉとＴｉ(Ｃ，Ｎ)層とを密着させる活性な金属層でなければならず、そのためには１０ｎｍ（０．０１μｍ）以上の厚さをもつ必要がある。それ以上であれば、０．１０μｍを超える厚い層であってもかまわないが、コスト面からは薄い方が有利である。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）層は、この電極を陽極として使用したときにＴｉ層が酸化されないよう、０．０５μｍ以上の厚さをもつ必要がある。この層は、厚いことが好ましいが、やはりコストの問題で０．５０μｍという一応の限度を設けた。Ｐｔ層の厚さは、電極に期待する寿命を考慮して決定すべきであって、前述したように、使用条件が、陽極用は相対的に過酷であり陰極用は穏和であるから、前者は厚めにし、後者は薄めでよい。

純Ｔｉの縦１３５mm、横４２mm、厚さ０．５mmの板をスパッタリング装置に入れ、下記の条件で装置を運転することにより、図１に示した表面層構成の電解用電極を製造した（実施例）。
雰囲気 圧力（Torr） 時間（分） ターゲット
清浄化工程 Ａｒ ２×１０^-2 １０ −
Ｔｉ層形成 Ａｒ ３×１０^-３ ２ Ｔｉ
Ｔｉ(Ｃ，Ｎ)層形成 Ａｒ：Ｎ₂：Ｃ₂Ｈ₂ ３．５×１０^-３ ５ Ｔｉ
ガス成分比 ４０：８：３
Ｐｔ層形成 Ａｒ １．５×１０^-３ ３０ Ｐｔ

比較のため、同じＴｉ電極基材の上に、清浄化工程に続いて直ちにＰｔ層をスパッタリングにより形成したもの（比較例）、および、従来技術に従って、エッチング−Ｐｔ電解メッキの工程を行なって得た電極（従来例）を用意した。各電極のＰｔ層の厚さはつぎのとおりである。
陽極用（μｍ） 陰極用（μｍ）
実施例 ０．１３ ０．１３
比較例 ０．１３ ０．１４
従来例 ０．２２ ０．２１

これらの電極を、陽極用と陰極用の１対ずつ使用し、水道水に対して直流電流を流す電解を実施した。電流を正方向に５０秒間流した後、逆方向に１０秒間流すサイクルを繰り返し、１２日間連続的に電解して、その間の電流値の変化を記録した。この逆方向の電流を流すのは、アルカリイオン整水器の電極の場合、陰極にカルシウムなどが付着して機能を損なうことを防ぐ、洗浄の目的で逆方向に通電する操作をシミュレートして行なうものである。

実際の使用条件は、通常、１５分間使用（正方向に通電）して２０秒間洗浄（逆方向に通電）する。この電流の方向の変換は、電極の寿命に大きな影響を与えることがわかっており、実際の使用条件にくらべると、上記のシミュレーションは、一種の促進試験であって、１日の促進試験が、実際のアルカリイオン整水器の使用１年分に相当すると考えられる。電極寿命としては、電解電流が初期値の８０％に低下したときをもって限界としている。前述のように、アルカリイオン整水器の寿命は、通常の使用状況で約５年であるから、電解用電極としては５日の促進試験に耐えられることが必要であるが、使用条件のバラツキを考慮すると、７〜８日の促進試験に耐えることが望ましい。

電解時間の経過に伴う電解電流の値は、図２（正電解すなわち陽極側として通電する時間が圧倒的である電極）および図３（負電解すなわち陰極側として通電する時間が圧倒的である電極）に、それぞれ示す。図２のグラフによれば、本発明の実施例は、Ｐｔ層の厚さが０．１３μｍと、従来例（メッキ製品）の厚さ０．２２μｍの半分近い薄さであるが、ほぼ同等の寿命を示している。前記したように、電極寿命とＰｔ層の厚さとは比例関係にあるから、本発明の電極において従来例と同じ厚さのＰｔ層を与えたならば、２倍近い寿命を示すことが明らかである。

本発明は、上記したように、アルカリイオン整水器、すなわち水を電解して酸性水とアルカリ性水とを得る装置のＰｔ電極に適用した場合とくに好適なものであるが、適用場面はこれに限らず、一般にＴｉ電極基材に白金族金属の被覆層を設けた電極であって、いわゆる機能性水、すなわち強酸性水や次亜塩素酸水を製造する装置、さらには高周波還元水を製造する装置などに適用できる。本発明の電極をそれらの装置に採用することにより、メンテナンスが簡易にでき、かつ、装置の建設および運転のコストが低減される。

本発明に従う電解用電極の一例について、その表面の層構成を示す概念的な断面図。 本発明の実施例のデータであって、電解時間の経過に伴う電極電流値の変化を、陽極側について記録したグラフ。図２において、グラフの符号１は従来例、２は実施例、３は比較例を示す。 本発明の実施例のデータであって、電解時間の経過に伴う電極電流値の変化を、陰極側について記録したグラフ。図３においても、グラフの符号１は従来例、２は実施例、３は比較例を示す。

符号の説明

１ Ｔｉ電極基材
２ Ｔｉスパッタ層
３ Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）スパッタ層
４ Ｐｔスパッタ層

Claims (5)

1. 下記の表面層構成を有する電解用の貴金属電極。
   （内部） （表面）
   Ｔｉ電極基材／ＴｉＰＶＤ層／Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）ＰＶＤ層／貴金属ＰＶＤ層
2. Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）ＰＶＤ層の組成が、ＴｉＣｘＮｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）である請求項１の貴金属電極。
3. 各層の厚さが下記の範囲にある請求項１の貴金属電極。
   ＴｉＰＶＤ層： ０．０１〜０．１０μｍ
   Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）ＰＶＤ層：０．０５〜０．５０μｍ
   貴金属ＰＶＤ： ０．０５〜２．００μｍ
4. 貴金属がＰｔである、アルカリイオン整水器に用いる請求項１の貴金属電極。
5. Ｔｉ電極基材をＰＶＤ装置に入れ、Ａｒガスを用いたエッチングにより表面に存在する酸化被膜を除去したのち、ＴｉのＰＶＤを行なってＴｉ電極基材上にＴｉＰＶＤ層を形成し、つぎに雰囲気にアセチレンおよび窒素ガスを導入してＴｉ（Ｃ，Ｎ）のＰＶＤ層を形成し、最後に貴金属のＰＶＤを行なって貴金属表面層を形成することからなる電解用の貴金属電極の製造方法。
   
   

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