JPH07263391A - ウエット処理装置および電解活性水生成方法およ びウエット処理方法 - Google Patents
ウエット処理装置および電解活性水生成方法およ びウエット処理方法Info
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- JPH07263391A JPH07263391A JP6056106A JP5610694A JPH07263391A JP H07263391 A JPH07263391 A JP H07263391A JP 6056106 A JP6056106 A JP 6056106A JP 5610694 A JP5610694 A JP 5610694A JP H07263391 A JPH07263391 A JP H07263391A
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- C02F1/4618—Devices therefor; Their operating or servicing for producing "ionised" acidic or basic water
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電解活性水の半導体プロセスへの適用を実現す
るにあたり、ウエット処理液として最適であるような電
解活性水の効率的生成方やリサイクルを実現できるウエ
ット処理装置、電解活性水生成方法、それにウエット処
理方法を提供する。 【構成】電解槽の陽極部で生成される電解活性水に対し
ては、塩素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガスあるいは
沃化水素ガスの内の少なくとも１種類の気体を水に溶存
させるか、あるいは該気体を陽極部に供給しながら電気
分解を行うことによって、安定した特性の陽極水を得
る。電解槽の陰極部で生成される電解活性水に対して
は、アンモニアガスを水に溶存させるか、あるいはアン
モニアガスないし窒素ガスを陰極部に供給しながら電気
分解を行うことによって、安定した特性の陰極水を得
る。
るにあたり、ウエット処理液として最適であるような電
解活性水の効率的生成方やリサイクルを実現できるウエ
ット処理装置、電解活性水生成方法、それにウエット処
理方法を提供する。 【構成】電解槽の陽極部で生成される電解活性水に対し
ては、塩素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガスあるいは
沃化水素ガスの内の少なくとも１種類の気体を水に溶存
させるか、あるいは該気体を陽極部に供給しながら電気
分解を行うことによって、安定した特性の陽極水を得
る。電解槽の陰極部で生成される電解活性水に対して
は、アンモニアガスを水に溶存させるか、あるいはアン
モニアガスないし窒素ガスを陰極部に供給しながら電気
分解を行うことによって、安定した特性の陰極水を得
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造プロセスに
用いられるウエハーの洗浄、エッチング、リンスなどウ
エット処理装置および処理方法およびウエット処理液に
関するものである。
用いられるウエハーの洗浄、エッチング、リンスなどウ
エット処理装置および処理方法およびウエット処理液に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造プロセスのウエット処理工程
では、高濃度の化学薬品を多量に使用しているのが現状
である。たとえばパーティクル除去を主な目的とした洗
浄工程では、水酸化アンモニウム（２７％）と過酸化水
素水（３０％）と水を１：１：５の容積比率で混合した
薬液（アンモニア過水と言われる）などを多量に用いて
いる。また金属汚染除去を主な目的とした洗浄工程で
は、塩酸（３７％）と過酸化水素水（３０％）と水を
１：１：６の容積比率で混合した薬液（塩酸過水と言わ
れる）などが多量に利用される。こうした化学薬品を多
量に使うことは地球環境にとって好ましくなく、また廃
液処理のコストが嵩むことを考え併せると、化学薬品の
使用削減は急務である。その観点から、ウエット工程で
の化学薬品の削減が検討され始めている。
では、高濃度の化学薬品を多量に使用しているのが現状
である。たとえばパーティクル除去を主な目的とした洗
浄工程では、水酸化アンモニウム（２７％）と過酸化水
素水（３０％）と水を１：１：５の容積比率で混合した
薬液（アンモニア過水と言われる）などを多量に用いて
いる。また金属汚染除去を主な目的とした洗浄工程で
は、塩酸（３７％）と過酸化水素水（３０％）と水を
１：１：６の容積比率で混合した薬液（塩酸過水と言わ
れる）などが多量に利用される。こうした化学薬品を多
量に使うことは地球環境にとって好ましくなく、また廃
液処理のコストが嵩むことを考え併せると、化学薬品の
使用削減は急務である。その観点から、ウエット工程で
の化学薬品の削減が検討され始めている。
【０００３】こうした施策の１つとして、水あるいは微
量の支持電解質を含んだ水溶液の電気分解を行ない、生
成される活性な水を洗浄工程などに適用する提案がなさ
れている。近代編集社刊行の雑誌『洗浄設計』１９８７
年春期号、第１頁に記載されたレドックス式洗浄法（以
下、引用例１とする）はその１例である。引用例１に示
されている電解槽を図１０に示す。図１０に示した電解
槽の基本構造は１９７０年代初期にゼネラル・エレクト
リック社で始められたものであるが、カチオン交換樹脂
（あるいは、カチオン交換膜）１００１が白金製の陽極
１００２と白金ないしカーボン製の陰極１００３で挟み
込まれ、陰極部および陽極部に純水を供給して電気分解
処理を行うと、陽極側には活性な陽極水１００４が生成
し、陰極側には活性な陰極水１００５が生成する。陽極
１００２および陰極１００３は網目状であるため、電極
内部は水で満たされる。直流電源１００６によって両電
極間に直流電圧を加えると、カチオン交換膜１００１中
を水素イオン１００７が動き、両極間に電流が流れる。
その結果、陽極側では被電気分解液が酸性条件である
か、アルカリ性条件であるかに応じてそれぞれ次の酸性
反応が進行する。
量の支持電解質を含んだ水溶液の電気分解を行ない、生
成される活性な水を洗浄工程などに適用する提案がなさ
れている。近代編集社刊行の雑誌『洗浄設計』１９８７
年春期号、第１頁に記載されたレドックス式洗浄法（以
下、引用例１とする）はその１例である。引用例１に示
されている電解槽を図１０に示す。図１０に示した電解
槽の基本構造は１９７０年代初期にゼネラル・エレクト
リック社で始められたものであるが、カチオン交換樹脂
（あるいは、カチオン交換膜）１００１が白金製の陽極
１００２と白金ないしカーボン製の陰極１００３で挟み
込まれ、陰極部および陽極部に純水を供給して電気分解
処理を行うと、陽極側には活性な陽極水１００４が生成
し、陰極側には活性な陰極水１００５が生成する。陽極
１００２および陰極１００３は網目状であるため、電極
内部は水で満たされる。直流電源１００６によって両電
極間に直流電圧を加えると、カチオン交換膜１００１中
を水素イオン１００７が動き、両極間に電流が流れる。
その結果、陽極側では被電気分解液が酸性条件である
か、アルカリ性条件であるかに応じてそれぞれ次の酸性
反応が進行する。
【０００４】 ２Ｈ2 Ｏ→４Ｈ+ ＋Ｏ2 ＋４ｅ- （酸性条件）あるいは ２ＯＨ- →２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 ＋４ｅ- （アルカリ性条件） 反応式から明らかなように、酸性条件ではＨ+ の増加、
アルカリ性条件ではＯＨ- の消費が起こるが、いずれの
場合にも酸性度の上昇と酸素ガス１００８の発生が起こ
る。一方、陰極側では同様に被電気分解液の酸性ならび
にアルカリ性条件に応じてそれぞれ次の還元反応が進行
する。
アルカリ性条件ではＯＨ- の消費が起こるが、いずれの
場合にも酸性度の上昇と酸素ガス１００８の発生が起こ
る。一方、陰極側では同様に被電気分解液の酸性ならび
にアルカリ性条件に応じてそれぞれ次の還元反応が進行
する。
【０００５】 ２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 （酸性条件）あるいは ２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋２ＯＨ- （アルカリ性条件） 陰極側では陽極側とは逆に、酸性条件下ではＨ+ の消費
が、アルカリ条件下ではＯＨ- の増加が起こるが、いず
れも場合にもアルカリ性度の上昇と水素ガス１００９の
発生が起こる。即ち、この構造の電解槽は、水を電気分
解して酸素ガスや水素ガスを得る目的には適している
が、半導体ウエット工程に適用する電解活性水として
は、その特性制御の安定性や再現性を必要とする。ウエ
ット工程に使用する薬液の性質は、通常、水素イオン濃
度（以後、ｐＨと略す）と酸化還元電位によって表わさ
れる。従来例１の場合、水の電気分解によってＨ+ やＯ
Ｈ- を多量に生成することはできるが、ｐＨや酸化還元
電位が十分安定ではないために、ウエット処理工程に適
用しようとした時までに経時変化が生じるという問題
や、洗浄時の液性変化の問題があった。そうした問題
は、水の活性度をＨ+ やＯＨ-の濃度だけに頼っている
からであると考えられる。
が、アルカリ条件下ではＯＨ- の増加が起こるが、いず
れも場合にもアルカリ性度の上昇と水素ガス１００９の
発生が起こる。即ち、この構造の電解槽は、水を電気分
解して酸素ガスや水素ガスを得る目的には適している
が、半導体ウエット工程に適用する電解活性水として
は、その特性制御の安定性や再現性を必要とする。ウエ
ット工程に使用する薬液の性質は、通常、水素イオン濃
度（以後、ｐＨと略す）と酸化還元電位によって表わさ
れる。従来例１の場合、水の電気分解によってＨ+ やＯ
Ｈ- を多量に生成することはできるが、ｐＨや酸化還元
電位が十分安定ではないために、ウエット処理工程に適
用しようとした時までに経時変化が生じるという問題
や、洗浄時の液性変化の問題があった。そうした問題
は、水の活性度をＨ+ やＯＨ-の濃度だけに頼っている
からであると考えられる。
【０００６】引用例１は純水の電気分解を主な目的とし
た特殊な電解槽であるが、通常の２層式電解槽を用い、
支持電解質を加えて抵抗を下げた水の電気分解を行うこ
とによって、電解活性水を得る方法も提案されている。
水を電気分解して生成されるＨ+ イオン水とＯＨ- イオ
ン水によるウエット処理方法及び処理装置として、特願
平５−１０５９９１（以下、引用例２とする）に示され
た方法である。この引用例２によると、電解活性水の生
成は、電気分解効率を高める物質を添加した水を電解槽
に入れ、液中に挿入された陽極と陰極の間に直流高圧を
加えることによって行われる。図１１には２層式の電解
槽を用いたウエット処理装置の構造を示してある。電解
槽１１０１は多孔質隔膜１１０２によって２室に分けら
れ、そのそれぞれに電極棒が挿入されている。両電極間
に直流電源１１０３を用いて直流電圧を加えることによ
って、プラス側が陽極１１０４として働き、マイナス側
が陰極１１０５として働く。このような装置を用い、支
持電解質として微量の第４アルキルアンモニウムとハロ
ゲン以外のカオチンの組み合わせからなる薬品を加え
て、電気分解を行うと、陽極付近には酸性の陽極水が生
成し、陰極付近にはアルカリ性の陰極水が生成する。そ
のようにして生成した陽極水、あるいは陰極水を処理水
槽１１０６に供給し、処理水槽１１０６中の半導体基板
１１０７をウエット処理する。処理水槽１１０６から出
た廃液は廃液貯水槽に貯めて、その上澄み液は浄水器１
１０８とイオン交換器１１０９を通して再生し、純水１
１１０にして再利用される構造になっている。図中、１
１１１は電解質添加システム、１１１２はｐＨ濃度制御
システムである。処理水槽１１０６に挿入されたｐＨセ
ンサ１１１３の信号を、ｐＨ濃度制御システム１１１２
に入力して添加する電解質の量を制御する構造になって
いる。引用例２では、このようにして生成した陽極水を
洗浄に適用することによって、半導体基板上の金属汚染
が除去される効果が示されている。更には、半導体基板
上の二酸化シリコン膜を機械的研磨によって平坦化した
場合、半導体基板上にはコロイダルシリカが残存する
が、上記方法によって生成した陰極水で洗浄を行うこと
によって、残存するコロイダルシリカは効率的に除去さ
れることが示されている。
た特殊な電解槽であるが、通常の２層式電解槽を用い、
支持電解質を加えて抵抗を下げた水の電気分解を行うこ
とによって、電解活性水を得る方法も提案されている。
水を電気分解して生成されるＨ+ イオン水とＯＨ- イオ
ン水によるウエット処理方法及び処理装置として、特願
平５−１０５９９１（以下、引用例２とする）に示され
た方法である。この引用例２によると、電解活性水の生
成は、電気分解効率を高める物質を添加した水を電解槽
に入れ、液中に挿入された陽極と陰極の間に直流高圧を
加えることによって行われる。図１１には２層式の電解
槽を用いたウエット処理装置の構造を示してある。電解
槽１１０１は多孔質隔膜１１０２によって２室に分けら
れ、そのそれぞれに電極棒が挿入されている。両電極間
に直流電源１１０３を用いて直流電圧を加えることによ
って、プラス側が陽極１１０４として働き、マイナス側
が陰極１１０５として働く。このような装置を用い、支
持電解質として微量の第４アルキルアンモニウムとハロ
ゲン以外のカオチンの組み合わせからなる薬品を加え
て、電気分解を行うと、陽極付近には酸性の陽極水が生
成し、陰極付近にはアルカリ性の陰極水が生成する。そ
のようにして生成した陽極水、あるいは陰極水を処理水
槽１１０６に供給し、処理水槽１１０６中の半導体基板
１１０７をウエット処理する。処理水槽１１０６から出
た廃液は廃液貯水槽に貯めて、その上澄み液は浄水器１
１０８とイオン交換器１１０９を通して再生し、純水１
１１０にして再利用される構造になっている。図中、１
１１１は電解質添加システム、１１１２はｐＨ濃度制御
システムである。処理水槽１１０６に挿入されたｐＨセ
ンサ１１１３の信号を、ｐＨ濃度制御システム１１１２
に入力して添加する電解質の量を制御する構造になって
いる。引用例２では、このようにして生成した陽極水を
洗浄に適用することによって、半導体基板上の金属汚染
が除去される効果が示されている。更には、半導体基板
上の二酸化シリコン膜を機械的研磨によって平坦化した
場合、半導体基板上にはコロイダルシリカが残存する
が、上記方法によって生成した陰極水で洗浄を行うこと
によって、残存するコロイダルシリカは効率的に除去さ
れることが示されている。
【０００７】我々は引用例２に対する検討を更に行った
結果、支持電解質添加の効果は水の抵抗を下げるばかり
ではなく、ｐＨや酸化還元電位を安定化することに対し
ても有効であることが明らかになった。
結果、支持電解質添加の効果は水の抵抗を下げるばかり
ではなく、ｐＨや酸化還元電位を安定化することに対し
ても有効であることが明らかになった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】化学薬品の使用削減お
よびリサイクル化は急務であり、電解活性水が半導体産
業に取り入られつつある大きな理由の１つでもある。即
ち、半導体ウエット工程に使用する薬液をなくす、ある
いはできるだけ効率的に使うために、電気分解を用いて
水を活性化することが提案された。しかし、薬液を多量
に使用する従来のウエット工程を、電解活性水を用いる
方法に完全に置き換えるためには、再現性や信頼性の向
上が不可欠である。
よびリサイクル化は急務であり、電解活性水が半導体産
業に取り入られつつある大きな理由の１つでもある。即
ち、半導体ウエット工程に使用する薬液をなくす、ある
いはできるだけ効率的に使うために、電気分解を用いて
水を活性化することが提案された。しかし、薬液を多量
に使用する従来のウエット工程を、電解活性水を用いる
方法に完全に置き換えるためには、再現性や信頼性の向
上が不可欠である。
【０００９】引用例２の方法に対して詳細の検討を加え
たところ、支持電解質の量や電気分解条件を変えること
で、ｐＨのみならず、酸化還元電位を制御できることが
明らかになった。詳細は不明ながら、添加した支持電解
質の化学状態が変化し、その状態が安定であることが原
因になっている可能性が強い。引用例１や引用例２の方
法は、従来の電気分解装置とウエット処理装置とを組み
合わせただけでああった。そのため、ウエット処理工程
に使用するのに必要な特性を安定に得るといった観点か
らの検討が不十分で、生成方法やリサイクルの最適化が
なされていなかった。たとえば、引用例２では廃液の上
澄み液を浄水器とインオン交換器で処理し、純水として
再利用する構造になっている。これは陽極側に生成する
電解活性水と陰極側に生成する電解活性水とが有する相
殺される特性を利用し、その２種類の電解活性水を混合
して純水として再利用することを考えたものである。し
かし、その再処理方法を変えることで電解活性水の生成
効率を上げることが半導体ウエット処理プロセスへの適
用には必要であり、かつリサイクルを実現できるなど、
改善の余地があった。
たところ、支持電解質の量や電気分解条件を変えること
で、ｐＨのみならず、酸化還元電位を制御できることが
明らかになった。詳細は不明ながら、添加した支持電解
質の化学状態が変化し、その状態が安定であることが原
因になっている可能性が強い。引用例１や引用例２の方
法は、従来の電気分解装置とウエット処理装置とを組み
合わせただけでああった。そのため、ウエット処理工程
に使用するのに必要な特性を安定に得るといった観点か
らの検討が不十分で、生成方法やリサイクルの最適化が
なされていなかった。たとえば、引用例２では廃液の上
澄み液を浄水器とインオン交換器で処理し、純水として
再利用する構造になっている。これは陽極側に生成する
電解活性水と陰極側に生成する電解活性水とが有する相
殺される特性を利用し、その２種類の電解活性水を混合
して純水として再利用することを考えたものである。し
かし、その再処理方法を変えることで電解活性水の生成
効率を上げることが半導体ウエット処理プロセスへの適
用には必要であり、かつリサイクルを実現できるなど、
改善の余地があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、水の電気分解
部を有し、塩素ガスあるいは塩化水素ガスあるいは臭化
水素ガスあるいは沃化水素ガスの内の少なくとも１種類
を含む気体を水に供給する機構を有し、さらには該気体
を溶存させた水を該電気分解部の陽極側に供給して電気
分解を行う機構を有していることを特徴とするウエット
処理装置である。
部を有し、塩素ガスあるいは塩化水素ガスあるいは臭化
水素ガスあるいは沃化水素ガスの内の少なくとも１種類
を含む気体を水に供給する機構を有し、さらには該気体
を溶存させた水を該電気分解部の陽極側に供給して電気
分解を行う機構を有していることを特徴とするウエット
処理装置である。
【００１１】あるいは本発明は、水の電気分解部を有
し、塩素ガスあるいは塩化水素ガスあるいは臭化水素ガ
スあるいは沃化水素ガスの内の少なくとも１種類を含む
気体を、該電気分解部の陽極部において、水に供給する
機構を有していることを特徴とするウエット処理装置で
ある。
し、塩素ガスあるいは塩化水素ガスあるいは臭化水素ガ
スあるいは沃化水素ガスの内の少なくとも１種類を含む
気体を、該電気分解部の陽極部において、水に供給する
機構を有していることを特徴とするウエット処理装置で
ある。
【００１２】あるいは本発明は、水の電気分解部を有
し、塩素ガスあるいは塩化水素ガスあるいは臭化水素ガ
スあるいは沃化水素ガスの内の少なくとも１種類を含む
気体を、該電気分解部の陽極部において、電気分解時に
水に供給するこを特徴とする電解活性水の生成方法であ
る。
し、塩素ガスあるいは塩化水素ガスあるいは臭化水素ガ
スあるいは沃化水素ガスの内の少なくとも１種類を含む
気体を、該電気分解部の陽極部において、電気分解時に
水に供給するこを特徴とする電解活性水の生成方法であ
る。
【００１３】あるいは本発明は、塩素ガスあるいは塩化
水素ガスあるいば臭化水素ガスあるいは沃化水素ガスの
内の少なくとも１種類を含む気体を予め溶存させた水を
電気分解処理して得られる電解活性水を用いて半導体基
板を処理することを特徴とするウエット処理方法、ある
いは塩素ガスあるいは塩化水素ガスあるいは臭化水素ガ
スあるいは沃化水素ガスの内の少なくとも１種類を含む
気体を電気分解部の陽極部において供給しながら電気分
解処理して得られる電解活性水を用いて半導体基板を処
理することを特徴とするウエット処理方法である。
水素ガスあるいば臭化水素ガスあるいは沃化水素ガスの
内の少なくとも１種類を含む気体を予め溶存させた水を
電気分解処理して得られる電解活性水を用いて半導体基
板を処理することを特徴とするウエット処理方法、ある
いは塩素ガスあるいは塩化水素ガスあるいは臭化水素ガ
スあるいは沃化水素ガスの内の少なくとも１種類を含む
気体を電気分解部の陽極部において供給しながら電気分
解処理して得られる電解活性水を用いて半導体基板を処
理することを特徴とするウエット処理方法である。
【００１４】あるいは本発明は、水の電気分解部を有
し、アンモニアガスを含む気体を水に供給する機構を有
し、さらには該気体を溶存させた水を該電気分解部の陰
極側に供給して電気分解を行う機構を有していることを
特徴とするウエット処理装置である。
し、アンモニアガスを含む気体を水に供給する機構を有
し、さらには該気体を溶存させた水を該電気分解部の陰
極側に供給して電気分解を行う機構を有していることを
特徴とするウエット処理装置である。
【００１５】あるいは本発明は、水の電気分解部を有
し、アンモニアガスあるいは窒素ガスの内の少なくとも
１種類を含む気体を、該電気分解部の陰極部において、
水に供給する機構を有していることを特徴とするウエッ
ト処理装置である。
し、アンモニアガスあるいは窒素ガスの内の少なくとも
１種類を含む気体を、該電気分解部の陰極部において、
水に供給する機構を有していることを特徴とするウエッ
ト処理装置である。
【００１６】あるいは本発明は、水の電気分解部を有
し、アンモニアガスあるいは窒素ガスの内の少なくとも
１種類を含む気体を、該電気分解部の陰極部において、
電気分解時に水に供給することを特徴とする電解活性水
の生成方法である。
し、アンモニアガスあるいは窒素ガスの内の少なくとも
１種類を含む気体を、該電気分解部の陰極部において、
電気分解時に水に供給することを特徴とする電解活性水
の生成方法である。
【００１７】あるいは本発明は、アンモニアガスを含む
気体を予め溶存させた水を電気分解処理して得られる電
解活性水を用いて半導体基板を処理することを特徴とす
るウエット処理方法、あるいはアンモニアガスあるいは
窒素ガスの内の少なくとも１種類を含む気体を電気分解
部の陰極部において供給しながら電気分解処理して得ら
れる電解活性水を用いて半導体基板を処理することを特
徴とするウエット処理方法である。
気体を予め溶存させた水を電気分解処理して得られる電
解活性水を用いて半導体基板を処理することを特徴とす
るウエット処理方法、あるいはアンモニアガスあるいは
窒素ガスの内の少なくとも１種類を含む気体を電気分解
部の陰極部において供給しながら電気分解処理して得ら
れる電解活性水を用いて半導体基板を処理することを特
徴とするウエット処理方法である。
【００１８】あるいは本発明は、水の電気分解部と該電
気分解部の陽極部で生成した電解活性水を用いたウエッ
ト処理部を少なくとも有するウエット処理装置におい
て、該電気分解部の陽極部で発生する気体あるいは該ウ
エット処理部で発生する気体の内の少なくとも一方を、
該電気分解部の陽極部に流れる水に供給する機構、ある
いは該電気分解部の中の陽極付近で水に供給する機構の
内の少なくとも１つの機構を有していることを特徴とす
るウエット処理装置である。
気分解部の陽極部で生成した電解活性水を用いたウエッ
ト処理部を少なくとも有するウエット処理装置におい
て、該電気分解部の陽極部で発生する気体あるいは該ウ
エット処理部で発生する気体の内の少なくとも一方を、
該電気分解部の陽極部に流れる水に供給する機構、ある
いは該電気分解部の中の陽極付近で水に供給する機構の
内の少なくとも１つの機構を有していることを特徴とす
るウエット処理装置である。
【００１９】あるいは本発明は、水の電気分解部と該電
気分解部の陰極部で生成した電気活性水を用いたウエッ
ト処理部を少なくとも有するウエット処理装置におい
て、該電気分解部の陰極部で発生する気体あるいは該ウ
エット処理部で発生する気体の内の少なくとも一方を、
該電気分解部の陰極部に流れる水に供給する機構、ある
いは該電気分解部の中の陰極付近で水に供給する機構の
内の少なくとも１つの機構を有していることを特徴とす
るウエット処理装置である。
気分解部の陰極部で生成した電気活性水を用いたウエッ
ト処理部を少なくとも有するウエット処理装置におい
て、該電気分解部の陰極部で発生する気体あるいは該ウ
エット処理部で発生する気体の内の少なくとも一方を、
該電気分解部の陰極部に流れる水に供給する機構、ある
いは該電気分解部の中の陰極付近で水に供給する機構の
内の少なくとも１つの機構を有していることを特徴とす
るウエット処理装置である。
【００２０】あるいは本発明は、少なくとも０．００１
モル％以上のアンモニアを含む水溶液であって、前記ア
ンモニアの内の１％〜３０％がアンモニアイオンになっ
ていることを特徴とするウエット処理液である。
モル％以上のアンモニアを含む水溶液であって、前記ア
ンモニアの内の１％〜３０％がアンモニアイオンになっ
ていることを特徴とするウエット処理液である。
【００２１】あるいは本発明は、少なくと０．００１モ
ル％以上のアンモニアを含む水溶液であって、前記アン
モニアの内の１％〜３０％がアンモニアイオンになって
いるウエット処理液を用いることを特徴とするウェット
方法である。
ル％以上のアンモニアを含む水溶液であって、前記アン
モニアの内の１％〜３０％がアンモニアイオンになって
いるウエット処理液を用いることを特徴とするウェット
方法である。
【００２２】
【実施例】以下、図を用いて、この本発明の実施例につ
いて詳細に説明する。図１は、電解活性水の効率的生成
を実現するのに適したウエット処理装置の第１の実施例
を示している。電解槽１０１は、イオン交換樹脂１０２
によって２層に分けられ、その両側に陽極１０３と陰極
１０４が配置され、直流電源１０５につながっている。
イオン交換樹脂１０２としてはカチオン交換樹脂を、陽
極１０３と陰極１０４としては網目状の白金電極を用い
ている。陽極側に純水あるいは再生水を供給し、電気分
解処理を行なった陽極水１０６をウエット処理工程に供
給する。なお、図１では、電解槽への供給経路およびウ
エット処理工程への排出経路は省略した。電解活性水
（陽極水１０６）の効率的生成と安定化のために、陽極
１０３の下部にバブラーを置き、気体１０７を陽極に供
給できる構造になっている。なおこの実施例では、陰極
側の電解活性水である陰極水１０８の利用は考えていな
い。
いて詳細に説明する。図１は、電解活性水の効率的生成
を実現するのに適したウエット処理装置の第１の実施例
を示している。電解槽１０１は、イオン交換樹脂１０２
によって２層に分けられ、その両側に陽極１０３と陰極
１０４が配置され、直流電源１０５につながっている。
イオン交換樹脂１０２としてはカチオン交換樹脂を、陽
極１０３と陰極１０４としては網目状の白金電極を用い
ている。陽極側に純水あるいは再生水を供給し、電気分
解処理を行なった陽極水１０６をウエット処理工程に供
給する。なお、図１では、電解槽への供給経路およびウ
エット処理工程への排出経路は省略した。電解活性水
（陽極水１０６）の効率的生成と安定化のために、陽極
１０３の下部にバブラーを置き、気体１０７を陽極に供
給できる構造になっている。なおこの実施例では、陰極
側の電解活性水である陰極水１０８の利用は考えていな
い。
【００２３】図１の電解槽で、陽極側に塩素ガスを供給
しながら電気分解を行なった。シリコン表面を意図的に
金属で汚染し、１０12ｃｍ-2オーダーとしたウエハー
を、電解活性水（陽極水）で洗浄した時の除去効果を調
べた。図２は、電気分解時の供給電流を３００ｍＡ／ｄ
ｍ2 とし、毎分約１リットル生成される電解活性水を用
い、ウエハーの洗浄を行なった後の残留金属量と供給し
た塩素ガスの流量との関係を示している。電解活性水の
酸化還元電位は、この系で飽和する約１２００ｍＶの値
が得られている。鉄が残りやすい傾向はあるものの、塩
素ガスの流量が７０ｓｃｃｍ以上あれば安定した金属除
去が達成されている。なお図２の結果は、図１に示した
構成を用い、電解槽に純水を供給して結果であり、後の
実施例で示すような電解活性水のリサイクルを行なえ
ば、使用する塩素ガスの量は減らすことができる。
しながら電気分解を行なった。シリコン表面を意図的に
金属で汚染し、１０12ｃｍ-2オーダーとしたウエハー
を、電解活性水（陽極水）で洗浄した時の除去効果を調
べた。図２は、電気分解時の供給電流を３００ｍＡ／ｄ
ｍ2 とし、毎分約１リットル生成される電解活性水を用
い、ウエハーの洗浄を行なった後の残留金属量と供給し
た塩素ガスの流量との関係を示している。電解活性水の
酸化還元電位は、この系で飽和する約１２００ｍＶの値
が得られている。鉄が残りやすい傾向はあるものの、塩
素ガスの流量が７０ｓｃｃｍ以上あれば安定した金属除
去が達成されている。なお図２の結果は、図１に示した
構成を用い、電解槽に純水を供給して結果であり、後の
実施例で示すような電解活性水のリサイクルを行なえ
ば、使用する塩素ガスの量は減らすことができる。
【００２４】電解活性水の分析を行なったところ、分析
時でも（電気分解直後ではなく）電解活性水中に溶け込
んだ塩素の４０〜５０％は塩素酸イオン（ＣｌＯ3 -）の
形で存在し、残りが塩素イオンＣｌ- および亜塩素酸イ
オン（ＣｌＯ2 ）として存在していた。Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ Ｐｒｅｓｓ社から１９６６年に発行されたＭａｒｃ
ｅｌ Ｐｏｕｒｂａｉｘ著の『Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ
ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ』のｐ．５
９７に記載されている図表によれば、塩素酸イオンの酸
化還元電位の理論値は、ｐＨ＝０で約１５００ｍＶ、ｐ
Ｈ＝４で約１２００ｍＶを示す。金属除去効果が何によ
るかは必ずしも明確ではないが、塩素酸イオンの酸化力
と、塩素イオンによる金属の錯イオン形成によって金属
が除去されていると考えられる。塩素ガスの代わりに、
塩化水素ガス、臭化水素ガス、あるいは沃化水素ガスを
用いてもほぼ同様の効果が得られる。なお、ウエット処
理後の水洗での除去効率は塩素、臭素、沃素の順に高
い。本発明の方法と、塩酸と過酸化水を多量に使用する
従来の洗浄方法と比較すると、本発明の場合、使用する
化学薬品の量が大幅に削減される効果以外にもいくつか
の利点がある。塩素ガスは室温で加圧すれば容易に液化
し、１Ｌで〜４５モルになる。従って、たとえば塩酸と
して保存する場合に較べて、保管スペースが１／１０以
下にできる。また、過酸化水素水自体の酸化還元電位は
ｐＨ＝０でも７１０ｍＶと言われており、 Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ+ ＋ｅ- →ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ などの反応による生成物が、高い酸化還元電位を示すの
ではないかと考えられるが、過酸化水素水をより強力な
酸化剤として使うためには、温度をあげて分解反応を促
進する必要がある。それに対して、塩素酸イオンなどに
よる酸化を利用する場合には、比較的低温でも洗浄効果
が期待できる。
時でも（電気分解直後ではなく）電解活性水中に溶け込
んだ塩素の４０〜５０％は塩素酸イオン（ＣｌＯ3 -）の
形で存在し、残りが塩素イオンＣｌ- および亜塩素酸イ
オン（ＣｌＯ2 ）として存在していた。Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ Ｐｒｅｓｓ社から１９６６年に発行されたＭａｒｃ
ｅｌ Ｐｏｕｒｂａｉｘ著の『Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ
ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ』のｐ．５
９７に記載されている図表によれば、塩素酸イオンの酸
化還元電位の理論値は、ｐＨ＝０で約１５００ｍＶ、ｐ
Ｈ＝４で約１２００ｍＶを示す。金属除去効果が何によ
るかは必ずしも明確ではないが、塩素酸イオンの酸化力
と、塩素イオンによる金属の錯イオン形成によって金属
が除去されていると考えられる。塩素ガスの代わりに、
塩化水素ガス、臭化水素ガス、あるいは沃化水素ガスを
用いてもほぼ同様の効果が得られる。なお、ウエット処
理後の水洗での除去効率は塩素、臭素、沃素の順に高
い。本発明の方法と、塩酸と過酸化水を多量に使用する
従来の洗浄方法と比較すると、本発明の場合、使用する
化学薬品の量が大幅に削減される効果以外にもいくつか
の利点がある。塩素ガスは室温で加圧すれば容易に液化
し、１Ｌで〜４５モルになる。従って、たとえば塩酸と
して保存する場合に較べて、保管スペースが１／１０以
下にできる。また、過酸化水素水自体の酸化還元電位は
ｐＨ＝０でも７１０ｍＶと言われており、 Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ+ ＋ｅ- →ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ などの反応による生成物が、高い酸化還元電位を示すの
ではないかと考えられるが、過酸化水素水をより強力な
酸化剤として使うためには、温度をあげて分解反応を促
進する必要がある。それに対して、塩素酸イオンなどに
よる酸化を利用する場合には、比較的低温でも洗浄効果
が期待できる。
【００２５】図３は、電解活性水の効率的生成を実現す
るのに適したウエット処理装置の第２の実施例を示して
いる。図１とほぼ同じ構成で、違っている点は、陰極１
０４の下部にバブラーを置き、気体３０９を陰極に供給
できる構造になっていることである。気体３０９は電解
活性水（陰極水１０８）の効率的生成と安定化のために
供給する。この実施例は、陰極側の電解活性水だけを使
う場合の構成であり、陽極１０３としては網目状の白金
電極を、陰極１０４としては網目状のグラファイトカー
ボンを用いた。
るのに適したウエット処理装置の第２の実施例を示して
いる。図１とほぼ同じ構成で、違っている点は、陰極１
０４の下部にバブラーを置き、気体３０９を陰極に供給
できる構造になっていることである。気体３０９は電解
活性水（陰極水１０８）の効率的生成と安定化のために
供給する。この実施例は、陰極側の電解活性水だけを使
う場合の構成であり、陽極１０３としては網目状の白金
電極を、陰極１０４としては網目状のグラファイトカー
ボンを用いた。
【００２６】図３に示した電解槽で、陰極側にアンモニ
アガスを供給しながら電気分解を行なった。６インチの
シリコン表面にパーティクルを付着させ、電解活性水
（陰極水）による除去効果を調べた。図４は、電気分解
時の供給電流を３００ｍＡ／ｄｍ2 とし、毎分約１Ｌ生
成される電解活性水に供給する塩素ガスの流量と、６イ
ンチウエハ上に残留する径０．２μｍ以上のパーティク
ル数との関係を示している。洗浄は、電解活性水を洗浄
槽に供給して、約２０分間浸漬した。図４から明らかな
ように、アンモニアガス流量が１５ｓｃｃｍ程度以上で
パーティクル除去効果がほぼ安定する傾向を示す。陽極
側の電解活性水と異なる点は、同じ規模の装置を用いた
場合に一定の特性を示す電解活性水がより効率的に（一
定時間に多く）得られることである。ガス流量はそれな
りに増やす必要があるものの、陽極水に較べて、少なく
とも３倍程度（勿論、必要な特性に依存する）の電解活
性水を得ることができる。
アガスを供給しながら電気分解を行なった。６インチの
シリコン表面にパーティクルを付着させ、電解活性水
（陰極水）による除去効果を調べた。図４は、電気分解
時の供給電流を３００ｍＡ／ｄｍ2 とし、毎分約１Ｌ生
成される電解活性水に供給する塩素ガスの流量と、６イ
ンチウエハ上に残留する径０．２μｍ以上のパーティク
ル数との関係を示している。洗浄は、電解活性水を洗浄
槽に供給して、約２０分間浸漬した。図４から明らかな
ように、アンモニアガス流量が１５ｓｃｃｍ程度以上で
パーティクル除去効果がほぼ安定する傾向を示す。陽極
側の電解活性水と異なる点は、同じ規模の装置を用いた
場合に一定の特性を示す電解活性水がより効率的に（一
定時間に多く）得られることである。ガス流量はそれな
りに増やす必要があるものの、陽極水に較べて、少なく
とも３倍程度（勿論、必要な特性に依存する）の電解活
性水を得ることができる。
【００２７】陽極水と同様に、図４において、アンモニ
アガスを２０ｓｃｃｍ供給した陰極水の中に存在するイ
オンの分析を行なった。電気分解処理を行なうことによ
って、ｐＨは２程度増加し、−８００ｍＶ程度の酸化還
元電位を示した。それに対応して、水の中のアンモニウ
ムイオンが増加していることをが明らかになった。電気
分解処理を行なわなかった場合、０．５％以下のアンモ
ニアしか解離していないのに対し、電気分解処理を十分
行なった陰極水中では、少なくとも（分析時点での値）
１０％以上のアンモニアがイオン化していることが判っ
た。電解槽の陰極では還元反応が起こっているので、電
気分解時に供給される電気エネルギーが過剰なアンモニ
ウムイオンの形で水溶液中に（還元ポテンシャルとし
て）貯えられたことになる。ｐＨ＝９前後では ２ＮＨ4 +→Ｎ2 ＋８Ｈ+ ６ｅ- という反応が−６００ｍＶ位の酸化還元電位を示す。酸
化還元電位の値としては理論値と２００ｍＶ異なるの
で、酸化還元電位の原因ではないかもしれないが、過剰
なアンモニウムイオンが還元ポテンシャルを保持し、水
の活性度を上げる要因になっていると考えられる。勿
論、過剰なアンモニウムイオンの量に対応してＯＨ- の
量も増加し、ｐＨの変化となって表われる。ウエット処
理における活性度増加の直接の原因がＮＨ4 +によるのか
ＯＨ- によるのかは、現在のところ必ずしも明らかとは
いえない。しかし、たとえＯＨ- の増加が活性度の向上
であったとしても、１桁〜２桁増加しているＯＨ- を安
定的に存在させているものはＮＨ4 +の存在（安定度）で
あり、従ってこの系での活性度はＮＨ4 +の安定度によっ
て支えられていることは疑いえない。アンモニアガスの
代わりに窒素ガスを用いてもある程度の効果は得られた
が、必要なガスの流量や電力を考えれば、アンモニアガ
スの方が効果が大きかった。
アガスを２０ｓｃｃｍ供給した陰極水の中に存在するイ
オンの分析を行なった。電気分解処理を行なうことによ
って、ｐＨは２程度増加し、−８００ｍＶ程度の酸化還
元電位を示した。それに対応して、水の中のアンモニウ
ムイオンが増加していることをが明らかになった。電気
分解処理を行なわなかった場合、０．５％以下のアンモ
ニアしか解離していないのに対し、電気分解処理を十分
行なった陰極水中では、少なくとも（分析時点での値）
１０％以上のアンモニアがイオン化していることが判っ
た。電解槽の陰極では還元反応が起こっているので、電
気分解時に供給される電気エネルギーが過剰なアンモニ
ウムイオンの形で水溶液中に（還元ポテンシャルとし
て）貯えられたことになる。ｐＨ＝９前後では ２ＮＨ4 +→Ｎ2 ＋８Ｈ+ ６ｅ- という反応が−６００ｍＶ位の酸化還元電位を示す。酸
化還元電位の値としては理論値と２００ｍＶ異なるの
で、酸化還元電位の原因ではないかもしれないが、過剰
なアンモニウムイオンが還元ポテンシャルを保持し、水
の活性度を上げる要因になっていると考えられる。勿
論、過剰なアンモニウムイオンの量に対応してＯＨ- の
量も増加し、ｐＨの変化となって表われる。ウエット処
理における活性度増加の直接の原因がＮＨ4 +によるのか
ＯＨ- によるのかは、現在のところ必ずしも明らかとは
いえない。しかし、たとえＯＨ- の増加が活性度の向上
であったとしても、１桁〜２桁増加しているＯＨ- を安
定的に存在させているものはＮＨ4 +の存在（安定度）で
あり、従ってこの系での活性度はＮＨ4 +の安定度によっ
て支えられていることは疑いえない。アンモニアガスの
代わりに窒素ガスを用いてもある程度の効果は得られた
が、必要なガスの流量や電力を考えれば、アンモニアガ
スの方が効果が大きかった。
【００２８】アンモニア濃度が１０-4〜１０-2モル％程
度のアンモニア水中のアンモニアイオン濃度は０．３〜
０．５％程度であった。一方、同様の範囲のモル濃度の
アンモニアを含む水溶液（勿論アンモニア水でもかまわ
ないが）を電気分解し、陰極側で得られる電解活性水中
のアンモニアイオン濃度を測定したところ、解離度電気
分解時の条件を変えることによって（たとえば電流密度
を上げる）液中のアンモニアの５０％程度までイオ化す
るという測定結果が得られている。あくまで測定時点で
の値なので、電解直後のイオン化率はもっと高い可能性
がある。一方、ウエット処理効果を評価したところ、測
定時点での値でイオン化率３０％程度から上ではパーテ
ィクル除去効果は飽和する傾向が見られた。平衡状態か
らずれているほど安定度（イオン濃度）は下がることが
原因ではないかと考えられる。イオン化率を上げるため
にはそれだけエネルギーを消費することを考えると、電
解後のイオン化率は３０％程度に押さえることが効率的
と考えられる。アンモニアを含む水溶液の電気分解を行
った場合、アンモニアのイオン化率以外にも液性が変化
しているため、イオン化率変化の効果だけを取出して論
ずることは多少問題があるが、ウエット処理効率とアン
モニアのイオン化率の関係をみると、イオン化率が１％
を越えるあたりから処理効率が増加しているという結果
が得られている。たとえば４％程度以上のイオン化率に
して用いるということは、アンモニアの使用量が１／１
０にできるということを意味している。
度のアンモニア水中のアンモニアイオン濃度は０．３〜
０．５％程度であった。一方、同様の範囲のモル濃度の
アンモニアを含む水溶液（勿論アンモニア水でもかまわ
ないが）を電気分解し、陰極側で得られる電解活性水中
のアンモニアイオン濃度を測定したところ、解離度電気
分解時の条件を変えることによって（たとえば電流密度
を上げる）液中のアンモニアの５０％程度までイオ化す
るという測定結果が得られている。あくまで測定時点で
の値なので、電解直後のイオン化率はもっと高い可能性
がある。一方、ウエット処理効果を評価したところ、測
定時点での値でイオン化率３０％程度から上ではパーテ
ィクル除去効果は飽和する傾向が見られた。平衡状態か
らずれているほど安定度（イオン濃度）は下がることが
原因ではないかと考えられる。イオン化率を上げるため
にはそれだけエネルギーを消費することを考えると、電
解後のイオン化率は３０％程度に押さえることが効率的
と考えられる。アンモニアを含む水溶液の電気分解を行
った場合、アンモニアのイオン化率以外にも液性が変化
しているため、イオン化率変化の効果だけを取出して論
ずることは多少問題があるが、ウエット処理効率とアン
モニアのイオン化率の関係をみると、イオン化率が１％
を越えるあたりから処理効率が増加しているという結果
が得られている。たとえば４％程度以上のイオン化率に
して用いるということは、アンモニアの使用量が１／１
０にできるということを意味している。
【００２９】図５は、電解活性水の効率的生成を実現す
るのに適したウエット処理装置の第３の実施例を示して
いる。図１や図３とほぼ同じ構成で、違っている点は、
陽極側および陰極側の両方で生成する電解活性水の効率
的生成と安定化のために、陽極１０３の下部と陰極１０
４の下部にバブラーを起き、気体１０７を陽極に供給で
き、気体３０９を陰極に供給できる構造になっているこ
とである。陽極１０３としては網目上の白金電極を用
い、陰極１０４としては網目状のグラファイトカーボン
を用いた。イオン交換樹脂５０２としてはフッソ系のカ
チオン交換樹脂を用いている。ここで述べる実施例は、
陽極水と陰極水と両方を１つのプロセスで用いる場合に
効果的である。必要な電解活性水の特性にもよるが、一
般的には得られる水の量は、陽極水の特性で制限される
という結果が得られている。活性種の生成効率が、陽極
側の方が低いためと考えられる。このような構成の電解
槽を用いる場合には、陽極側から得られる電解活性水お
よび陰極側から得られる電解活性水の両方を用いるよう
な応用が望ましい。このような構成の電解槽を用いて生
成した電解活性水は、鉄などの金属除去に有効である。
図２で示した様に、陽極側で生成する電解活性水だけを
用いた洗浄の場合には、銅の除去は十分に行われるが、
鉄の除去効果は小さかった。そこで、図５のような構成
の電解槽を用い、塩素ガスを供給した陽極水での洗浄の
後で、アンモニアガスを供給した陰極水での洗浄を行な
った。その結果、鉄の除去効果が銅と同程度にできると
いう顕著な効果が得られた。
るのに適したウエット処理装置の第３の実施例を示して
いる。図１や図３とほぼ同じ構成で、違っている点は、
陽極側および陰極側の両方で生成する電解活性水の効率
的生成と安定化のために、陽極１０３の下部と陰極１０
４の下部にバブラーを起き、気体１０７を陽極に供給で
き、気体３０９を陰極に供給できる構造になっているこ
とである。陽極１０３としては網目上の白金電極を用
い、陰極１０４としては網目状のグラファイトカーボン
を用いた。イオン交換樹脂５０２としてはフッソ系のカ
チオン交換樹脂を用いている。ここで述べる実施例は、
陽極水と陰極水と両方を１つのプロセスで用いる場合に
効果的である。必要な電解活性水の特性にもよるが、一
般的には得られる水の量は、陽極水の特性で制限される
という結果が得られている。活性種の生成効率が、陽極
側の方が低いためと考えられる。このような構成の電解
槽を用いる場合には、陽極側から得られる電解活性水お
よび陰極側から得られる電解活性水の両方を用いるよう
な応用が望ましい。このような構成の電解槽を用いて生
成した電解活性水は、鉄などの金属除去に有効である。
図２で示した様に、陽極側で生成する電解活性水だけを
用いた洗浄の場合には、銅の除去は十分に行われるが、
鉄の除去効果は小さかった。そこで、図５のような構成
の電解槽を用い、塩素ガスを供給した陽極水での洗浄の
後で、アンモニアガスを供給した陰極水での洗浄を行な
った。その結果、鉄の除去効果が銅と同程度にできると
いう顕著な効果が得られた。
【００３０】図６は、電解活性水の効率的生成を実現す
るのに適したウエット処理装置の第４の実施例を示す。
図５とほぼ同じ構成で、違っている点は、陽極部で発生
する気体の取出口６１０と陰極部で発生する気体の取出
口６１１を設けたことである。この様な構成は、電気分
解部でのガス圧を制御する場合、および発生する気体
（供給するガスを含む）の再利用を効率的に行いたい場
合に顕著な効果を発揮する。陽極水あるいは陰極水のど
ちらかだけを利用する構成においても、陽極側では酸素
ガス（場合によっては塩素ガス）が発生しており、陰極
側では水素ガスが発生する。従って、そうしたガスの効
率的な利用を考えることは、電解活性水の生成効率が上
がるだけではなく、発生する気体が混じる可能性をなく
すという意味で安全性を高めることになり、望ましい構
成と言える。
るのに適したウエット処理装置の第４の実施例を示す。
図５とほぼ同じ構成で、違っている点は、陽極部で発生
する気体の取出口６１０と陰極部で発生する気体の取出
口６１１を設けたことである。この様な構成は、電気分
解部でのガス圧を制御する場合、および発生する気体
（供給するガスを含む）の再利用を効率的に行いたい場
合に顕著な効果を発揮する。陽極水あるいは陰極水のど
ちらかだけを利用する構成においても、陽極側では酸素
ガス（場合によっては塩素ガス）が発生しており、陰極
側では水素ガスが発生する。従って、そうしたガスの効
率的な利用を考えることは、電解活性水の生成効率が上
がるだけではなく、発生する気体が混じる可能性をなく
すという意味で安全性を高めることになり、望ましい構
成と言える。
【００３１】図７は、電解活性水の効率的生成を実現す
るのに適したウエット処理装置の第５の実施例を示して
いる。第１から第４の実施例では、電気分解部において
ガスを供給していた。しかし、その様な構成が必ずしも
必要なわけではなく、図７のように純水あるいは再生水
７０１にバブラー７０２を通して気体７０３を溶存させ
た後に電気分解処理を行う構成でも良い。溶存させるガ
スの効率的利用を考えた場合には図６と同様に気体の回
収口７０４を設けた方が良い。電解槽７０５において電
気分解処理を行ない、生成した電気活性水７０６を半導
体ウエット工程に適用する。このような構成では、陽極
側に生成する電解活性水の生成に対するガス流量の関係
を調べたところ、図１の構成の場合と比較して約３割程
度多いガス流量を必要とした。同様に陰極側に生成する
電解活性水の生成に対するガス流量の関係を調べたとこ
ろ、必要なガス流量の増加は約１割程度であった。図２
のところで説明したように、これらのデータは、あくま
で純水にガスを供給した結果であるが、後に示すリサイ
クルを含めた実施例の方法を用いれば、再生水の中に溶
存ガスを残しておくことが可能であり、そのような再生
水を用いることで新たに加えるガス量削減が実現され
る。適正な再利用水を用いた時、必要なガスの総量は、
予めガスを溶存させた場合とほとんど差がなかった。
るのに適したウエット処理装置の第５の実施例を示して
いる。第１から第４の実施例では、電気分解部において
ガスを供給していた。しかし、その様な構成が必ずしも
必要なわけではなく、図７のように純水あるいは再生水
７０１にバブラー７０２を通して気体７０３を溶存させ
た後に電気分解処理を行う構成でも良い。溶存させるガ
スの効率的利用を考えた場合には図６と同様に気体の回
収口７０４を設けた方が良い。電解槽７０５において電
気分解処理を行ない、生成した電気活性水７０６を半導
体ウエット工程に適用する。このような構成では、陽極
側に生成する電解活性水の生成に対するガス流量の関係
を調べたところ、図１の構成の場合と比較して約３割程
度多いガス流量を必要とした。同様に陰極側に生成する
電解活性水の生成に対するガス流量の関係を調べたとこ
ろ、必要なガス流量の増加は約１割程度であった。図２
のところで説明したように、これらのデータは、あくま
で純水にガスを供給した結果であるが、後に示すリサイ
クルを含めた実施例の方法を用いれば、再生水の中に溶
存ガスを残しておくことが可能であり、そのような再生
水を用いることで新たに加えるガス量削減が実現され
る。適正な再利用水を用いた時、必要なガスの総量は、
予めガスを溶存させた場合とほとんど差がなかった。
【００３２】図８は、電解活性水のリサイクルを実現す
るのに最適なウエット処理装置の概略構成を示す第６の
実施例を示している。この例は、陽極水と陰極水の両方
を１つのプロセスで用いる場合であり、電解槽８０１と
しては、図５あるいは図６に示した電解槽を用いてい
る。陽極水（陽極側で生成する電解活性水）８０２ａ
は、貯液槽８０３ａに貯えられ、必要に応じてウエット
処理槽８０４ａに供給される。陰極水（陰極側で生成す
る電解活性水）８０２ｂは、貯液槽８０３ｂに貯えら
れ、必要に応じてウエット処理槽８０４ｂに供給され
る。ウエット処理を終えた電解活性水の汚染度が高けれ
ば、廃液８０５ａあるいは８０５ｂとして処理され、汚
染度が低ければ、ポンプ（図示せず）で再生部８０６ａ
あるいは８０６ｂに送られ、再生処理を行った後、再生
水８０７ａあるいは８０７ｂとして電解槽８０１に戻さ
れる。廃液８０５ａと８０５ｂは混合して中和し、最終
的な廃液処理が行われるが、通常の洗浄液と異なり、陽
極水と陰極水という相反する性質が打ち消しあうため廃
液処理コストは著しく低減される。陽極水は、塩素イオ
ンを主成分とし、それに微量の塩素酸イオンが混じって
いるため、再生部８０６ａは、パーティクル除去部と陰
イオン交換樹脂の組合せが望ましい。そのような再生部
８０６ａを通った再生部８０７ａを陽極側に供給するこ
とによって、効率的な電解活性水の生成とリサイクルを
実現できる。ウエット処理を終えて活性度が落ちた陰極
水は、水酸化アンモニウムが主成分であることから、再
生部８０６ｂは、パーティクル除去部と陰イオン交換樹
脂と陽イオン交換樹脂の組合せが望ましい。そのような
再生部８０６ｂを通った再生水８０７ｂを陰極側に供給
することによって、効果的な電解活性水の生成とリサイ
クルを実現できる。廃液分には、純水８０８ａあるいは
８０８ｂが電解槽８０１に補充され、電解槽８０１の陽
極側には塩素ガス８０９ａが、陰極側にはアンモニアガ
ス８０９ｂが供給される。また、ウエット処理槽８０４
ａないし電解槽８０１の陽極部で回収される塩素ガスや
発生する酸素ガス（およびオゾン）はポンプ８１０ａで
圧縮された後、ガス貯蔵部８１１ａに貯えられ、必要に
応じて電解槽８０１に供給されることになる。陰極側も
同様に、ウエット処理槽８０４ａないし電解槽８０１の
陽極部で回収されるアンモニアガスや発生する水素ガス
はポンプ８１０ｂで圧縮された後で、ガス貯蔵部８１１
ｂに貯えられ、必要に応じて電解槽８０１に供給され
る。電解槽８０１へのガス供給は、貯液槽８０３ａある
いは８０３ｂに設置されたモニタシステム８１２ａある
いは８１２ｂの信号をもとに、計算機によって制御され
る。なお、計算機および信号経路は省略した。塩素ガス
などを陽極側に供給して、陽極側に生成する電解活性水
の活性度を安定的に高める場合、貯液槽８０３ａの電解
活性水を１００倍程度に薄め、その水の酸化還元電位を
モニターする方法が、ウエット処理工程に供給する電解
活性水の活性度の安定化には最適であった。アンモニア
ガスを陰極側に供給し、陰極側に生成する電解活性水の
活性度を安定的に高める場合、貯液槽８０３ｂの電解活
性水のｐＨをモニターする方法が最適であった。
るのに最適なウエット処理装置の概略構成を示す第６の
実施例を示している。この例は、陽極水と陰極水の両方
を１つのプロセスで用いる場合であり、電解槽８０１と
しては、図５あるいは図６に示した電解槽を用いてい
る。陽極水（陽極側で生成する電解活性水）８０２ａ
は、貯液槽８０３ａに貯えられ、必要に応じてウエット
処理槽８０４ａに供給される。陰極水（陰極側で生成す
る電解活性水）８０２ｂは、貯液槽８０３ｂに貯えら
れ、必要に応じてウエット処理槽８０４ｂに供給され
る。ウエット処理を終えた電解活性水の汚染度が高けれ
ば、廃液８０５ａあるいは８０５ｂとして処理され、汚
染度が低ければ、ポンプ（図示せず）で再生部８０６ａ
あるいは８０６ｂに送られ、再生処理を行った後、再生
水８０７ａあるいは８０７ｂとして電解槽８０１に戻さ
れる。廃液８０５ａと８０５ｂは混合して中和し、最終
的な廃液処理が行われるが、通常の洗浄液と異なり、陽
極水と陰極水という相反する性質が打ち消しあうため廃
液処理コストは著しく低減される。陽極水は、塩素イオ
ンを主成分とし、それに微量の塩素酸イオンが混じって
いるため、再生部８０６ａは、パーティクル除去部と陰
イオン交換樹脂の組合せが望ましい。そのような再生部
８０６ａを通った再生部８０７ａを陽極側に供給するこ
とによって、効率的な電解活性水の生成とリサイクルを
実現できる。ウエット処理を終えて活性度が落ちた陰極
水は、水酸化アンモニウムが主成分であることから、再
生部８０６ｂは、パーティクル除去部と陰イオン交換樹
脂と陽イオン交換樹脂の組合せが望ましい。そのような
再生部８０６ｂを通った再生水８０７ｂを陰極側に供給
することによって、効果的な電解活性水の生成とリサイ
クルを実現できる。廃液分には、純水８０８ａあるいは
８０８ｂが電解槽８０１に補充され、電解槽８０１の陽
極側には塩素ガス８０９ａが、陰極側にはアンモニアガ
ス８０９ｂが供給される。また、ウエット処理槽８０４
ａないし電解槽８０１の陽極部で回収される塩素ガスや
発生する酸素ガス（およびオゾン）はポンプ８１０ａで
圧縮された後、ガス貯蔵部８１１ａに貯えられ、必要に
応じて電解槽８０１に供給されることになる。陰極側も
同様に、ウエット処理槽８０４ａないし電解槽８０１の
陽極部で回収されるアンモニアガスや発生する水素ガス
はポンプ８１０ｂで圧縮された後で、ガス貯蔵部８１１
ｂに貯えられ、必要に応じて電解槽８０１に供給され
る。電解槽８０１へのガス供給は、貯液槽８０３ａある
いは８０３ｂに設置されたモニタシステム８１２ａある
いは８１２ｂの信号をもとに、計算機によって制御され
る。なお、計算機および信号経路は省略した。塩素ガス
などを陽極側に供給して、陽極側に生成する電解活性水
の活性度を安定的に高める場合、貯液槽８０３ａの電解
活性水を１００倍程度に薄め、その水の酸化還元電位を
モニターする方法が、ウエット処理工程に供給する電解
活性水の活性度の安定化には最適であった。アンモニア
ガスを陰極側に供給し、陰極側に生成する電解活性水の
活性度を安定的に高める場合、貯液槽８０３ｂの電解活
性水のｐＨをモニターする方法が最適であった。
【００３３】図９は、陰極側に生成する電解活性水だけ
を利用する場合に最適なウエット処理装置の概略構成を
示す第７の実施例を示している。陰極側の構成は、図８
と同じであるが、陽極側は電解活性水を循環させるシス
テム９００になっており、廃液８０５ａは廃液８０５ｂ
との中和のために用いられる。この場合、電解槽９０１
としては図３の構成が適当である。陽極側の電解活性水
だけを利用する場合にも、図９の陽極側と陰極側を入換
えた構成にすれば良い。
を利用する場合に最適なウエット処理装置の概略構成を
示す第７の実施例を示している。陰極側の構成は、図８
と同じであるが、陽極側は電解活性水を循環させるシス
テム９００になっており、廃液８０５ａは廃液８０５ｂ
との中和のために用いられる。この場合、電解槽９０１
としては図３の構成が適当である。陽極側の電解活性水
だけを利用する場合にも、図９の陽極側と陰極側を入換
えた構成にすれば良い。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば電
解活性水を実用化するに際して、ウエット処理液として
最適であるような電解活性水の効率的生成方法やリサイ
クルを実現できるウエット処理装置、電解活性水性製方
法、それにウエット処理方法が提供される。本発明で
は、電解活性水の中でも、特に、特定の支持電解質を水
に添加した場合の特性に注目し、その場合に電解活性水
生成やリサイクルが最適化されるような装置構成とし
た。即ち、塩素、臭素および沃素のオキソ酸が示す高い
酸化電位と塩素などのイオンによる錯イオン形成の相乗
効果や、過剰に解離したアンモニウムイオンの示す高い
還元電位を活用する構成とした。支持電解質を気体の形
で供給する方法を用いることによって、化学薬品の効率
的貯蔵や効率的な再利用をも実現している。
解活性水を実用化するに際して、ウエット処理液として
最適であるような電解活性水の効率的生成方法やリサイ
クルを実現できるウエット処理装置、電解活性水性製方
法、それにウエット処理方法が提供される。本発明で
は、電解活性水の中でも、特に、特定の支持電解質を水
に添加した場合の特性に注目し、その場合に電解活性水
生成やリサイクルが最適化されるような装置構成とし
た。即ち、塩素、臭素および沃素のオキソ酸が示す高い
酸化電位と塩素などのイオンによる錯イオン形成の相乗
効果や、過剰に解離したアンモニウムイオンの示す高い
還元電位を活用する構成とした。支持電解質を気体の形
で供給する方法を用いることによって、化学薬品の効率
的貯蔵や効率的な再利用をも実現している。
【図１】電解活性水の効率的生成を実現するのに適した
ウエット処理装置の第１の実施例を示す概略構成図であ
る。
ウエット処理装置の第１の実施例を示す概略構成図であ
る。
【図２】図１のウエット処理装置を用いた場合の、塩素
ガス流量と金属汚染除去効果との関係を示すグラフであ
る。
ガス流量と金属汚染除去効果との関係を示すグラフであ
る。
【図３】電解活性水の効率的生成を実現するのに適した
ウエット処理装置の第２の実施例を示す概略構成図であ
る。
ウエット処理装置の第２の実施例を示す概略構成図であ
る。
【図４】図３のウエット処理装置を用いた場合の、アン
モニアガス流量とパーティクル除去効果との関係を示す
グラフである。
モニアガス流量とパーティクル除去効果との関係を示す
グラフである。
【図５】電解活性水の効率的生成を実現するのに適した
ウエット処理装置の第３の実施例を示す概略構成図であ
る。
ウエット処理装置の第３の実施例を示す概略構成図であ
る。
【図６】電解活性水の効率的生成を実現するのに適した
ウエット処理装置の第４の実施例を示す概略構成図であ
る。
ウエット処理装置の第４の実施例を示す概略構成図であ
る。
【図７】電解活性水の効率的生成を実現するのに適した
ウエット処理装置の第５の実施例を示す概略構成図であ
る。
ウエット処理装置の第５の実施例を示す概略構成図であ
る。
【図８】電解活性髄のリサイクルを実現するのに最適の
ウエット処理装置の第６の実施例を示す概略構成図であ
る。
ウエット処理装置の第６の実施例を示す概略構成図であ
る。
【図９】電解活性水のリサイクルを実現するのに最適の
ウエット処理装置の第７の実施例を示す概略構成図であ
る。
ウエット処理装置の第７の実施例を示す概略構成図であ
る。
【図１０】従来知られている、高分子固体電解質を用い
た水の電気分解セルの模式図である。
た水の電気分解セルの模式図である。
【図１１】従来の電気分解を用いたウエット処理装置の
模式図である。
模式図である。
１０１，７０５，８０１，９０１，１１０１ 電解槽 １０２，５０２ イオン交換樹脂 １０３，１００２，１１０４ 陽極 １０４，１００３，１１０５ 陰極 １０５，１００６，１１０３ 直流電源 １０６，８０２ａ，１００４ 陽極水 １０７ 陽極に供給される気体 １０８，８０２ｂ，１００５ 陰極水 ３０９ 陰極に供給される気体 ５１０，５１１ 気体の取出口 ７０１ 純水あるいは再生水 ７０２ バブラー ７０３ 水に溶存させる気体 ７０４ 気体の回収口 ７０６ 電解活性水 ８０３ａ，８０３ｂ 貯液槽 ８０４ａ，８０４ｂ ウエット処理槽 ８０５ａ，８０５ｂ 廃液 ８０６ａ，８０６ｂ 再生部 ８０７ａ，８０７ｂ 再生水 ８０８ａ，８０８ｂ 純水 ８０９ａ 塩素ガス ８０９ｂ アンモニアガス ８１０ａ，８１０ｂ ポンプ ８１１ａ，８１１ｂ ガス貯蔵部 ８１２ａ，８１２ｂ モニタシステム ９００ 電解活性水を循環させるシステム １００１ カチオン交換樹脂 １００７ 水素イオン １００８ 酸素ガス １００９ 水素ガス １１０２ 多孔質隔膜 １１０６ 処理水槽 １１０７ 半導体基板 １１０８ 浄水器 １１０９ イオン交換器 １１１０ 純水 １１１１ 電解質添加システム １１１２ ｐＨ濃度制御システム
Claims (12)
- 【請求項１】 水の電気分解部を有し、塩素ガスあるい
は塩化水素ガスあるいは臭化水素ガスあるいは沃化水素
ガスの内の少なくとも１種類を含む気体を水に供給する
機構を有し、さらには該気体を溶存させた水を該電気分
解部の陽極側に供給して電気分解を行う機構を有してい
ることを特徴とするウエット処理装置。 - 【請求項２】 水の電気分解部を有し、塩素ガスあるい
は塩化水素ガスあるいは臭化水素ガスあるいは沃化水素
ガスの内の少なくとも１種類を含む気体を、該電気分解
部の陽極部において、水に供給する機構を有しているこ
とを特徴とするウエット処理装置。 - 【請求項３】 水の電気分解部を有し、塩素ガスあるい
は塩化水素ガスあるいは臭化水素ガスあるいは沃化水素
ガスノ内の少なくとも１種類を含む気体を、該電気分解
部の陽極部において、電気分解時に水に供給することを
特徴とする電解活性水の生成方法。 - 【請求項４】 請求項１あるいは請求項２に記載したウ
エット処理装置の電気分解部の陽極付近で生成される電
解活性水、あるいは請求項３に記載した方法によって生
成した電解活性水を用いて半導体基板を処理することを
特徴とするウエット処理方。 - 【請求項５】 水の電気分解部を有し、アンモニアガス
を含む気体を水に供給する機構を有し、さらには該気体
を溶存させた水を該電気分解部の陰極側に供給して電気
分解を行う機構を有していることを特徴とするウエット
処理装置。 - 【請求項６】 水の電気分解部を有しアンモニアガスあ
るいは窒素ガスの内の少なくとも１種類を含む気体を、
該電気分解部の陰極部において、水に供給する機構を有
していることを特徴とするウエット処理装置。 - 【請求項７】 水の電気分解部を有し、アンモニアガス
あるいは窒素ガスの内の少なくとも１種類を含む気体
を、該電気分解部の陰極部において、電気分解時に水に
供給することを特徴とする電解活性水の生成方法。 - 【請求項８】 請求項５あるいは請求項６に記載したウ
エット処理装置の電気分解部の陰極付近で生成される電
解活性水、あるいは請求項７に記載した方法によって生
成した電解活性水を用いて半導体基板を処理することを
特徴とするウエット処理方法。 - 【請求項９】 水の電気分解部と該電気分解部の陽極部
で生成した電解活性水を用いたウエット処理部を少なく
とも有するウエット処理装置において、該電気分解部の
陽極部で発生する気体あるいは該ウエット処理部で発生
する気体の内の少なくとも一方を、該電気分解部の陽極
部に流れる水に供給する機構、あるいは該電気分解部の
中の陽極付近で水に供給する機構の内の少なくとも１つ
の機構を有していることを特徴とするウエット処理装
置。 - 【請求項１０】 水の電気分解部と該電気分解部の陰極
部で生成した電解活性水を用いたウエット処理部を少な
くとも有するウエット処理装置において、該電気分解部
の陰極部で発生する気体あるいは該ウエット処理部で発
生する気体の内の少なくとも一方を、該電気分解部の陰
極部に流れる水に供給する機構、あるいは該電気分解部
の中の陰極付近で水に供給する機構の内の少なくとも１
つの機構を有していることを特徴とするウエット処理装
置。 - 【請求項１１】 少なくとも０．００１モル％以上のア
ンモニアを含む水溶液であって、前記アンモニアの内の
１％〜３０％がアンモニアイオンになっていることを特
徴とするウエット処理液。 - 【請求項１２】 請求項１１のウエット処理液を用いる
ことを特徴とするウエット方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6056106A JP2906986B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ウエット処理装置および電解活性水生成方法およびウエット処理方法 |
| KR1019950006462A KR0142607B1 (ko) | 1994-03-25 | 1995-03-25 | 전해 활성수 생성 및 반도체 기판의 웨트 처리 |
| US08/832,199 US5824200A (en) | 1994-03-25 | 1997-04-08 | Generation of electrolytically active water and wet process of a semiconductor substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6056106A JP2906986B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ウエット処理装置および電解活性水生成方法およびウエット処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07263391A true JPH07263391A (ja) | 1995-10-13 |
| JP2906986B2 JP2906986B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=13017852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6056106A Expired - Fee Related JP2906986B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ウエット処理装置および電解活性水生成方法およびウエット処理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5824200A (ja) |
| JP (1) | JP2906986B2 (ja) |
| KR (1) | KR0142607B1 (ja) |
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| US6116254A (en) * | 1995-03-30 | 2000-09-12 | Nec Corporation | Cleaning method and system of semiconductor substrate and production method of cleaning solution |
| KR20010070621A (ko) * | 2001-05-28 | 2001-07-27 | 류근걸 | 전리수를 이용한 반도체 실리콘웨이퍼 습식세정 방법 |
| KR100396955B1 (ko) * | 1995-11-30 | 2003-11-10 | 오르가노 코포레이션 | 습식처리방법 |
| KR100570314B1 (ko) * | 2004-11-17 | 2006-04-11 | 선테스트코리아 주식회사 | 전기분해망과 전기분해 방식을 이용한 번인 보드 세정시스템 |
| JP2009528852A (ja) * | 2006-02-10 | 2009-08-13 | テナント カンパニー | 散布された電気化学的に活性化された液体を生成するための方法および装置 |
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| US6074960A (en) | 1997-08-20 | 2000-06-13 | Micron Technology, Inc. | Method and composition for selectively etching against cobalt silicide |
| US6372081B1 (en) * | 1999-01-05 | 2002-04-16 | International Business Machines Corporation | Process to prevent copper contamination of semiconductor fabs |
| KR100389917B1 (ko) * | 2000-09-06 | 2003-07-04 | 삼성전자주식회사 | 산화성 물질을 포함하는 아노드 수 및/또는 환원성 물질을포함하는 캐소드 수를 사용하는 반도체 제조를 위한 습식공정 및 이 공정에 사용되는 아노드수 및/또는 캐소드수 |
| US7326329B2 (en) * | 2003-12-15 | 2008-02-05 | Rodolfo Antonio M. Gomez | Commercial production of hydrogen from water |
| US7208095B2 (en) * | 2004-12-15 | 2007-04-24 | Infineon Technologies Ag | Method for fabricating bottom electrodes of stacked capacitor memory cells and method for cleaning and drying a semiconductor wafer |
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| US8025787B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-09-27 | Tennant Company | Method and apparatus for generating, applying and neutralizing an electrochemically activated liquid |
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| US8016996B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-09-13 | Tennant Company | Method of producing a sparged cleaning liquid onboard a mobile surface cleaner |
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| US8485140B2 (en) | 2008-06-05 | 2013-07-16 | Global Patent Investment Group, LLC | Fuel combustion method and system |
| WO2009152149A2 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Tennant Company | Steam cleaner using electrolyzed liquid and method therefor |
| CA2728737C (en) * | 2008-06-19 | 2016-04-19 | Tennant Company | Tubular electrolysis cell comprising concentric electrodes and corresponding method |
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| JP5628403B1 (ja) * | 2013-11-22 | 2014-11-19 | 株式会社テックコーポレーション | 気泡電解水生成装置及び自動洗浄装置 |
| GB201804881D0 (en) * | 2018-03-27 | 2018-05-09 | Lam Res Ag | Method of producing rinsing liquid |
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