BR112013014015B1 - Eletrodo para evolução de produtos gasosos em células eletroquímicas, seu método de preparação e célula de eletrólise compreendendo o mesmo - Google Patents

Eletrodo para evolução de produtos gasosos em células eletroquímicas, seu método de preparação e célula de eletrólise compreendendo o mesmo Download PDF

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Abstract

eletrodo para evolução de produtos gasosos em células eletroquímicas, seu método de preparação e célula de eletrólise compreendendo o mesmo a presente invenção refere-se a um eletrodo para evolução de produtos gasosos em células de eletrólise compreendendo um substrato de metal revestido com pelo menos duas composições catalíticas, a composição catalítica mais externa depositada por meio de química ou deposição da técnica de vapor da fase física e tendo uma composição compreendendo metais nobres selecionados do grupo de grupo de metais de platina ou óxidos dos mesmos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ELETRODO PARA EVOLUÇÃO DE PRODUTOS GASOSOS EM CÉLULAS ELETROQUÍMICAS, SEU MÉTODO DE PREPARAÇÃO E CÉLULA DE ELETRÓLISE COMPREENDENDO O MESMO. CAMPO DA INVENÇÃO [001] A invenção refere-se a um eletrodo apropriado para operar como ânodo em células de eletrólise, por exemplo, como cloro expandindo ânodo em células de clor-álcali.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] O uso de eletrodos de metal equipados com revestimentos catalíticos em aplicações eletrolíticas é conhecido na técnica: eletrodos consistindo em um substrato de metal equipados com um revestimento baseado em metais nobres ou óxidos dos mesmos são, por exemplo, utilizados como cátodos para evolução de hidrogênio em água ou processos de eletrólise de cloreto de álcali, como ânodos para a evolução de oxigênio em processos eletrometalúrgicos de vários tipos ou para evolução de cloro em eletrólise de cloreto de álcali. Eletrodos de tal tipo podem ser produzidos através de via térmica, isto é, por decomposição térmica apropriada de soluções contendo os precursores de metais para serem depositados; por eletrodeposição de banhos eletrolíticos apropriados; por metalização direta através de processos de chama ou borrifando plasma ou química ou deposição de vapor da fase física.
[003] A eletrólise de salmoura de cloreto de sódio direto para a produção de cloro e soda cáustica, por exemplo, é muitas vezes realizada com ânodos consistindo em um titânio ou outro substrato de metal de válvula ativado com uma camada superficial ou dióxido de rutênio (RuO2) a fim de diminuir a super voltagem da reação da evolução de cloro anódico. Para este tipo de eletrólise, formulações de catalisador baseadas em misturas de óxidos de rutênio, iridio e titânio são
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2/9 também conhecidas, todas capazes de diminuição da super voltagem da reação da evolução de cloro anódico.
[004] Eletrodos de tal tipo são geralmente produzidos através de via térmica.
[005] Formulações catalíticas podem ser depositadas no substrato por técnicas de deposição de vapor de fase, tendo a vantagem de permitir um controle extremamente acurado dos parâmetros de deposição de revestimento. Entretanto, esses são fundamentalmente caracterizados por serem processos do tipo batelada, exigindo a carga do substrato em uma câmara de deposição apropriada, que tem que sofrer um processo de despressurização lento, demorando diversas horas, a fim de ser capaz de tratar uma única peça. Além da notável duração do processo (diversas horas sendo normalmente necessárias, dependendo da carga de metal nobre requerida), a aplicação de grandes quantidades de revestimentos catalíticos leva a revestimentos tendo um tempo de vida muito limitado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006] Vários aspectos da invenção são exibidos nas reivindicações em anexo.
[007] Sob um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um eletrodo para evolução de produtos gasosos em células de eletrólise consistindo em um substrato de metal de válvula revestido com pelo menos uma primeira composição catalítica e com uma composição catalítica externa, a dita pelo menos uma primeira composição catalítica compreendendo uma mistura de óxidos de um metal de válvula ou de estanho e de metais nobres selecionado do grupo de metais de platina (PM) ou óxidos dos mesmos tomados sozinhos ou em admistura, a dita pelo menos uma primeira composição catalítica obtida por decomposição térmica de precursores, a dita composição catalítica externa compreendendo metais nobres selecionado do grupo de metais
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3/9 de platina ou óxidos dos mesmos tomados sozinhos ou em admistura, a dita composição catalítica externa sendo depositada por meio de uma técnica química ou deposição de vapor da fase física, a quantidade de metal nobre na dita primeira composição catalítica sendo maior do que 5 g/m2 de superfície e a quantidade de metal nobre na dita composição catalítica externa variando entre 0,1 e 3,0 g/m2 de superfície.
[008] Os inventores surpreendentemente descobriram que a deposição de uma última camada catalítica, com as características especificadas, de fase física de química ou vapor possibilita obter um eletrodo com características inesperadas, ambas, em termos de duração e diminuição potencial.
[009] Em uma modalidade, a primeira composição catalítica do eletrodo, de acordo com a invenção, compreende titânio, irídio, rutênio na forma de metais ou óxidos.
[0010] Em uma modalidade, a composição catalítica externa compreende rutênio e/ou irídio na forma de metais ou óxidos.
[0011] Em uma modalidade, o carregamento de metal nobre específico na primeira composição catalítica varia entre 6 e 8 g/m2 e o carregamento de metal específico na composição catalítica externa varia entre 1,5 e 2,5 g/m2.
[0012] Sob outro aspecto, a invenção se refere a um método de preparar um eletrodo compreendendo a deposição de uma composição catalítica externa por deposição de vapor da fase física ou química, preferivelmente por crepitação reativa de metais nobres selecionados no grupo de metais de platina.
[0013] Sob um aspecto adicional a invenção se refere à reativação de um eletrodo usado compreendendo deposição de vapor da fase física ou química de uma composição catalítica externa, incluindo metais nobres selecionados do grupo de metais de platina ou óxidos dos
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4/9 mesmos tomados sozinhos ou em admistura.
[0014] Sob um aspecto adicional, a invenção se refere a uma célula de eletrólise de soluções de cloreto de álcali, por exemplo, uma salmoura de célula de eletrólise de cloreto de sódio dirigida para produzir cloro e soda cáustica, que afeta a evolução anódica de cloro em um eletrodo como descrito anteriormente aqui.
[0015] Os exemplos a seguir são incluídos para demonstrar modalidades particulares da invenção, cuja praticabilidade tem sido largamente verificada na faixa reivindicada de valores. Deverá ser percebido por aqueles versados na técnica que as composições e técnicas descritas nos exemplos a seguir representam composições e técnicas descobertas pelos inventores para funcionarem bem na prática da invenção; entretanto, aqueles versados na técnica deverão, a luz da presente descrição, perceber que muitas mudanças podem ser feitas nas modalidades específicas, que são descritas e ainda obtêm um resultado como ou similar sem se afastarem do escopo da invenção. CONTRAEXEMPLO 1 [0016] Uma amostra de malha de titânio de 10 cm x 10 cm de tamanho foi explodida com corundo, limpando os resíduos com um jato de ar comprimido. A amostra foi depois desengordurada usando acetona em um banho ultra-sônico por cerca de 10 minutos. Depois de secar, a amostra foi mergulhada em uma solução aquosa contendo 250 g/l de NaOH e 50 g/l de KNO3 em cerca de 100°C por 1 hora. Depois do tratamento alcalino, a amostra foi enxaguada em água desionisada em 60°C por três vezes, trocando o líquido toda vez. O último enxágue foi realizado adicionando uma pequena quantidade de HCl (cerca de 1 ml por litro de solução). Uma secagem no ar foi efetuada, observando a formação de uma matiz marrom devido ao crescimento de uma película fina de TiOx. 100 ml de uma solução hidroalcoólica contendo RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3 em uma mistura de água
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5/9 e 2-propanol acidificado com HCl foram depois preparados, tendo uma composição molar de 36% Ru, 20% Ir, 44% Ti referido como os metais.
[0017] A solução foi aplicada à amostra de malha de titânio escovando em cinco revestimento; depois de cada revestimento, uma secagem em 100-110°C por cerca de 10 minutos foi realizada, seguida por um tratamento térmico de 15 minutos em 450°C. A amostra foi refrigerada em ar cada vez antes de aplicar ao revestimento subsequente.
[0018] No fim de todo o procedimento, um revestimento de metal nobre todo de 9 g/m2, expresso como a soma de Ru e Ir referidos como os metais, foi obtido.
[0019] O eletrodo desse modo obtido foi identificado como amostra
No. 1.
COUNTRAEXEMPLO 2 [0020] Uma amostra de malha de titânio de 10 cm x 10 cm de tamanho foi explodida com corundo, limpando os resíduos com um jato de ar comprimido. A amostra foi depois desengordurada usando acetona em um banho ultrassônico por cerca de 10 minutos. Depois de secar, a amostra foi mergulhada em uma solução aquosa contendo 250 g/l de NaOH e 50 g/l de KNO3 em cerca de 100°C por 1 hora. Depois do tratamento alcalino, a amostra foi enxaguada em água desionisada a 60°C por três vezes, trocando o líquido toda vez. O último enxágue foi realizado adicionando uma pequena quantidade de HCl (cerca de 1 ml por litro da solução). Uma secagem em ar foi efetuada, observando a formação de um matiz marrom devido ao crescimento de uma película fina de TiOx.
[0021] A amostra de malha foi depois introduzida na câmara a vácuo do equipamento de crepitação reativa.
[0022] Mediante estabelecimento de um vácuo dinâmico de cerca
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6/9 de 50 E-4 mbar alimentando uma mistura de oxigênio com 20% de argônio, os alvos de crepitação foram polarizados nas potências a seguir: rutênio 35 W, irídio 24 W, titânio 250 W. O intervalo do substrato de eletrodo foi cerca de 10 centímetros.
[0023] O processo de deposição foi realizado, nas mesmas condições, alternativamente nos dois lados da malha de titânio para uma duração total de 220 minutos. O eletrodo desse modo obtido apresentou um revestimento de catalítico de cerca de 1 mícron e uma carga de metal nobre total de cerca de 9 g/m2, expressa como a soma de Ru e Ir referidos como os metais.
[0024] O eletrodo desse modo obtido foi identificado como amostra
No. 2.
EXEMPLO 1 [0025] Uma amostra de malha de titânio de 10 cm x 10 cm de tamanho foi explodida com corundo, limpando os resíduos com um jato de ar comprimido. A amostra foi depois desengordurada usando acetona em um banho ultra-sônico por cerca de 10 minutos. Depois de secar, a amostra foi mergulhada em uma solução aquosa contendo 250 g/l de NaOH e 50 g/l de KNO3 em cerca de 100°C por 1 hora. Depois do tratamento alcalino, a amostra foi enxaguada em água desionisada e 60°C por três vezes, trocando o líquido cada vez. O último enxágue foi realizado adicionado uma pequena quantidade de HCl (cerca de 1 ml por litro de solução). Uma secagem no ar foi efetuada, observando a formação de um matiz marrom devido ao crescimento de uma película fina de TiOx.
[0026] 100 ml de uma solução hidro-alcoólica contendo
RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3 em uma mistura de água e 2propanol acidificado com HCl foram depois preparados, tendo uma composição molar de 36% de Ru, 20% de Ir, 44% de Ti referidos como metais.
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7/9 [0027] A solução foi aplicada para a amostra de malha de titânio escovando em cinco revestimentos; depois de cada revestimento, uma secagem a 100-110°C por cerca de 10 minutos foi realizada, seguida por um tratamento térmico de 15 minutos a 450°C. A amostra foi refrigerada no ar toda vez antes de aplicar o revestimento subsequente.
[0028] No fim do procedimento todo, uma carga de metal nobre total de 7 g/m2, expressa como a soma de Ru e Ir referidos como metais, foi obtida.
[0029] O eletrodo semiacabado foi depois introduzido na câmara a vácuo do equipamento de crepitação reativa.
[0030] Mediante estabelecer um vácuo dinâmico de cerca de 100
E-4 mbar alimentando uma mistura de oxigênio com 20% de argônio, os alvos de crepitação foram polarizados nas potências a seguir: rutênio 30 W, irídio 35 W. O intervalo do substrato do eletrodo alvo foi cerca de 10 centímetros. Para conferir propriedades ideais para o revestimento resultante, o substrato foi também submetido a uma polarização residual de cerca de 150 V.
[0031] O processo de deposição foi realizado, nas mesmas condições, alternativamente nos dois lados do eletrodo por uma duração total de 40 minutos. O eletrodo desse modo obtido tinha um revestimento catalítico externo cerca de espessura de 0,1 pm e um carregamento de metal nobre total de cerca de 9 g/m2, expresso como a somo de Ru e Ir referido para os metais.
[0032] O eletrodo desse modo obtido foi identificado como amostra
No. 3.
[0033] As amostras dos exemplos anteriores foram caracterizadas como ânodos por evolução de cloro em uma célula de laboratório alimentada com uma salmoura de cloreto de sódio a uma concentração de 200 g/l, estritamente controlando o pH em 3. A Tabela 1 reporta a super-voltagem de cloro medida em uma densidade de corrente de 4
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8/9 kA/m2 e a percentagem do volume de oxigênio no produto cloro.
TABELA 1
Amostra No. qCÍ2 (mV)
1 73
2 63
3 44
[0034] As amostras dos exemplos anteriores foram também submetidas a um teste de duração. O dito teste de duração é a simulação em uma célula separada de condições de eletrólise industrial em relação a concentração e temperatura de eletrólito, mas em uma densidade atual convenientemente aumentada até um valor 2-3 vezes maior do que o nominal para o bem de aceleração da resposta experimental. A Tabela 2 reporta a perda de metal precioso por unidade corrente.
TABELA 2
Amostra No. Perda de metal precioso por unidade em curso (mgPM/kAh)
1 0.016
2 0.5
3 0.005
[0035] A descrição anterior não é destinada a limitar a invenção, que pode ser usada de acordo com diferentes modalidades sem se afastar dos escopos da mesma, e cuja extensão é inequivamente definida pelas reivindicações em anexo.
[0036] Ao longo da descrições e reivindicações do presente pedido, o termo compreendem e variações do mesmo tais como compreendendo e compreende não são destinados a excluir a presença de outros elementos ou aditivos.
[0037] A discussão de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e similares é incluída neste relatório descritivo somente para o
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9/9 propósito de prover um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que qualquer ou todas dessas matérias fazem parte da base da técnica anterior ou foram conhecimento geral comum no campo relevante para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Eletrodo para evolução de produtos gasosos em células eletroquímicas, caracterizado pelo fato de que consiste em um substrato de metal de válvula revestido com pelo menos uma primeira composição catalítica e uma composição catalítica externa, a dita pelo menos uma primeira composição catalítica compreendendo uma mistura de um metal de válvula ou estanho ou um óxido dos mesmos, e metais nobres escolhidos nos metais do grupo de platina ou óxidos dos mesmos tomados sozinhos ou em admistura, a dita pelo menos uma primeira composição catalítica obtida por decomposição térmica de precursores, a dita composição catalítica externa depositada por uma técnica de deposição a vapor química ou física, a quantidade de metal nobre na dita pelo menos uma primeira composição catalítica sendo acima de 5 g/m2 e a quantidade de metal nobre na dita composição catalítica externa variando entre 0,1 e 3,0 g/m2.
  2. 2. Eletrodo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita mistura da dita pelo menos uma primeira composição catalítica compreende titânio, irídio e rutênio.
  3. 3. Eletrodo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita composição catalítica externa compreende rutênio e/ou irídio.
  4. 4. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a carga do metal nobre específico da dita pelo menos uma primeira composição catalítica é 6 a 8 g/m2 e a carga do metal nobre específico da dita composição catalítica externa é 1,5 a 2,5 g/m2.
  5. 5. Método para preparar um eletrodo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreende a deposição da dita composição catalítica externa pela técnica de deposição química ou física de vapor.
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    2/2
  6. 6. Método para preparação de um eletrodo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreende a deposição da dita composição catalítica externa como uma mistura de óxidos pela crepitação reativa de metais nobres selecionados do grupo de metais de platina.
  7. 7. Célula de eletrólise compreendendo um compartimento catódico contendo um cátodo e um compartimento anódico contendo um ânodo separados por uma membrana ou diafragma, o dito compartimento anódico sendo alimentado com uma salmoura de cloreto de álcali, caracterizado pelo fato de que o dito ânodo do dito compartimento anódico é um eletrodo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
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