KR20180043398A - 전해 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 둘 이상의 촉매 조성물로 피복된 금속 기판을 포함하는 전해 전지에서의 기체 생성물 발생용 전극에 관한 것으로, 최외측 촉매 조성물이 화학 또는 물리 상 증기 증착법에 의해 증착되고 백금 그룹 금속으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물을 포함하는 조성물을 갖는다.

Description

전해 전지용 전극{ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC CELL}
본 발명은 전해 전지에서 애노드로서, 예를 들면, 염소-알칼리 전지(chlor-alkali cell)에서 염소 발생용 애노드로서 기능하기에 적합한 전극에 관한 것이다.
전해 분야에서 촉매 피복이 구비된 금속 전극의 사용이 당업계에 공지되어 있다: 귀금속(noble metal) 또는 이의 산화물에 기초한 피복이 구비된 금속 기판으로 이루어진 전극은 예를 들면, 물에서 또는 염화 알칼리 전해 공정에서 수소 발생용 캐소드(cathode)로서, 다양한 종류의 전기 야금 공정에서 산소 발생용 애노드(anode) 또는 염화 알칼리 전해에서 염소 발생용 애노드로서 이용된다. 이러한 종류의 전극은 열적 방법을 통해, 즉, 증착될 금속의 전구체를 함유하는 용액의 적합한 열분해에 의해; 적합한 전해욕(electrolytic bath)으로부터 갈바닉 전착(galvanic electrodeposition)에 의해; 화염 또는 플라즈마 분무 공정(spraying process) 또는 화학 또는 물리 상 증기 증착을 통한 직접 도금에 의해 생산될 수 있다.
염소 및 가성 소다의 생산으로 연결되는 염화나트륨 염수(brine)의 전기분해는 종종, 예를 들면, 애노드성 염소 발생 반응의 과전압을 낮추기 위해 표면층 또는 이산화루테늄(RuO2)에 의해 활성화된 티타늄 또는 기타 밸브 금속 기판으로 이루어진 애노드에 의해 수행된다. 또한 이러한 유형의 전기분해를 위한, 루테늄, 이리듐 및 티타늄의 산화물의 혼합물에 기초한 촉매 제형이 공지되어 있고, 이들 모두 애노드성 염소 발생 반응의 과전압을 낮추는 것이 가능하다.
이러한 종류의 전극은 일반적으로 열적 방법을 통해 생산된다.
촉매 제제는 피복 증착 인자의 극도의 정밀한 조절을 가능하게 하는 이점을 갖는 상 증기 증착법에 의해 기판 상에 증착될 수 있다. 그러나, 상기 방법은 근본적으로 배치-타입 공정임을 특징으로 하고, 조각의 처리를 가능하게 하기 위해서는, 적합한 증착 챔버 내에 기판의 부하(loading)를 필요로 하고, 이는 느린 감압 공정을 거쳐 수 시간 동안 지속되어야 한다. 공정의 현저한 지속시간(요구되는 귀금속의 부하량에 따라 일반적으로 수 시간이 필요) 이외에, 다량의 촉매 피복의 도포가 매우 제한된 수명을 갖는 피복을 만든다.
본 발명의 다양한 측면은 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 제1의 촉매 조성물 및 외부 촉매 조성물로 피복된 밸브 금속 기판으로 이루어진 전해 전지에서 기체 생성물 발생용 전극에 관한 것이며, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물은 밸브 금속 또는 주석의 산화물, 및 백금 그룹 금속(PM)으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물(단독으로 또는 혼합으로 선택됨)의 혼합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물은 전구체의 열분해에 의해 획득되며, 상기 외부 촉매 조성물은 백금 그룹 금속으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물(단독으로 또는 혼합으로 선택됨)을 포함하고, 상기 외부 촉매 조성물은 화학 또는 물리 상 증기 증착법에 의해 증착되며, 상기 제1의 촉매 조성물 상의 귀금속의 양은 표면의 5g/m2 초과이고, 상기 외부 촉매 조성물 내의 귀금속의 양은 표면의 0.1 내지 3.0g/m2의 범위이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 화학 또는 물리 상 증기를 통한 하나의 마지막 촉매층의 증착이, 명시된 특징과 함께, 지속시간 및 전위 감소 모두에 관하여 예상치 못한 특징을 갖는 전극을 획득하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 전극의 제1의 촉매 조성물은 티타늄, 이리듐, 루테늄을 금속 또는 산화물 형태로 포함한다.
하나의 양태에서, 외부 촉매 조성물은 루테늄 및/또는 이리듐을 금속 또는 산화물 형태로 포함한다.
하나의 양태에서, 제1의 촉매 조성물 내의 귀금속의 양은 6 내지 8g/m2의 범위이고, 외부 촉매 조성물 내의 금속의 양은 1.5 내지 2.5g/m2의 범위이다.
다른 측면에서, 본 발명은 화학 또는 물리 상 증기 증착에 의한, 바람직하게는 백금 그룹 금속에서 선택되는 귀금속의 반응성 박막증착에 의한 외부 촉매 조성물의 증착을 포함하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 백금 그룹 금속으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물(단독으로 또는 혼합으로 선택됨)을 포함하는 외부 촉매 조성물의 화학 또는 물리 상 증기 증착을 포함하는 사용된 전극의 재활성화에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 염화 알칼리 용액의 전해 전지, 예를 들면, 염소 및 가성 소다의 생산으로 연결되는 염화나트륨 염수 전해 전지에 관한 것이며, 이는 본 명세서에서 상기 기재된 바와 같이, 전극 상에서 염소의 애노드성 발생을 가져온다.
이러한 염화 알칼리 용액의 전해 전지에는, 막 또는 격막(diaphragm)에 의해 분리된, 캐소드를 함유하는 캐소드 구획 및 염화알칼리 염수(brine)가 공급되는 애노드 구획의 애노드가 본 발명의 전해 전지인 애노드 구획을 포함하는 전해 전지가 포함된다.
상기 화학 또는 물리 상 증기를 통한 하나의 마지막 촉매층의 증착이, 명시된 특징과 함께, 지속시간 및 전위 감소 모두에 관하여 예상치 못한 특징을 갖는 전극을 획득하는 것을 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 포함되고, 이의 실용성은 대부분 청구된 수치 범위에서 입증되었다. 하기 실시예에 기재된 조성물 및 기술은 본 발명자에 의해 밝혀진, 본 발명의 실시에서 잘 작용하는 것으로 당업자에 의해 이해되어야 한다. 그러나 당업자는 본 명세서를 고려하여, 본 명세서에 기재된 특정 양태는 많이 변형될 수 있고, 본 발명의 범위를 벗어남 없이 여전히 동일하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다.
대조 실시예 1
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬(mesh) 샘플을 커런덤(corundum)과 블라스트(blast)시키고, 잔여물을 압축 공기 제트로 세정하였다. 그 후 샘플을 약 10분 동안 초음파 욕(ultrasonic bath)에서 아세톤을 사용하여 탈지시켰다. 건조 후, 샘플을 약 100℃에서 1시간 동안 NaOH 250g/ℓ 및 KNO3 50g/ℓ를 함유하는 수용액에 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 샘플을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하였고, 이때 매회 액체를 바꾸었다. 마지막 세정은 소량의 HCl(용액 1ℓ당 약 1㎖)을 첨가하여 수행하였다. 공기 건조를 수행한 결과, TiOx 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다. 그 후 HCl로 산성화된 2-프로판올 및 물의 혼합물에 RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3를 함유하는 하이드로알코올성 용액 100㎖를 제조하였고, 이때 금속에 대해 Ru 36%, Ir 20%, Ti 44%의 몰 조성을 갖는다.
브러싱에 의해 용액을 티타늄 메쉬 샘플에 5겹 피복으로 도포하였으며, 각각의 피복 후, 100 내지 110℃에서 약 10분 동안 건조시킨 다음 450℃에서 15분 동안 열처리하였다. 후속 피복을 도포하기 전에 샘플을 매번 공기 중에서 냉각시켰다.
전체 과정의 끝 부분에, 금속에 대해 Ru 및 Ir의 합으로 표현된 9g/m2의 총 귀금속 부하량을 획득하였다.
이렇게 획득한 전극을 샘플 번호 1이라고 하였다.
대조 실시예 2
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬 샘플을 커런덤과 블라스트시키고, 잔여물을 압축 공기 제트로 세정하였다. 그 후 샘플을 약 10분 동안 초음파 욕에서 아세톤을 사용하여 탈지시켰다. 건조 후, 샘플을 약 100℃에서 1시간 동안 NaOH 250g/ℓ 및 KNO3 50g/ℓ를 함유하는 수용액에 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 샘플을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하였고, 이때 매회 액체를 바꾸었다. 마지막 세정은 소량의 HCl(용액 1ℓ당 약 1㎖)을 첨가하여 수행하였다. 공기 건조를 수행한 결과, TiOx 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다.
그 후 메쉬 샘플을 반응성 박막증착 장치의 진공 챔버에 도입하였다.
20% 아르곤과 산소의 혼합물을 공급하는 약 50 E-4 mbar의 동적(dynamic) 진공을 설정시, 박막증착 대상은 하기 전원에서 분극화하였다: 루테늄 35W, 이리듐 24W, 티타늄 250W. 대상-전극 기판 간격은 약 10cm였다.
동일한 조건에서, 220분의 전체 지속시간 동안 티타늄 메쉬의 두 측면에 대해 번갈아서 증착 과정을 수행하였다. 이렇게 획득한 전극은 약 1㎛의 촉매 피복 및 금속에 대해 Ru 및 Ir의 합으로 표현된 약 9g/m2의 총 귀금속 부하량을 나타내었다.
이렇게 획득한 전극을 샘플 번호 2라고 하였다.
실시예 1
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬 샘플을 커런덤과 블라스트시키고, 잔여물을 압축 공기 제트로 세정하였다. 그 후 샘플을 약 10분 동안 초음파 욕에서 아세톤을 사용하여 탈지시켰다. 건조 후, 샘플을 약 100℃에서 1시간 동안 NaOH 250g/ℓ 및 KNO3 50g/ℓ를 함유하는 수용액에 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 샘플을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하였고, 이때 매회 액체를 바꾸었다. 마지막 세정은 소량의 HCl (용액 1ℓ당 약 1㎖)을 첨가하여 수행하였다. 공기 건조를 수행한 결과, TiOx 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다.
그 후 HCl로 산성화된 2-프로판올 및 물의 혼합물에 RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3를 함유하는 하이드로알코올성 용액 100㎖를 제조하였고, 이때 금속에 대해 Ru 36%, Ir 20%, Ti 44%의 몰 조성을 갖는다.
브러싱에 의해 용액을 티타늄 메쉬 샘플에 5겹 피복으로 도포하였으며, 각 피복 후, 100 내지 110℃에서 약 10분 동안 건조시켰고 450℃에서 15분 동안 열처리하였다. 후속 피복을 도포하기 전에 샘플을 매번 공기 중에서 냉각시켰다.
전체 과정의 끝 부분에, 금속에 대해 Ru 및 Ir의 합으로 표현된 7g/m2의 총 귀금속 부하량을 획득하였다.
그 후 반제(semi-finished) 전극을 반응성 박막증착 장치의 진공 챔버에 도입하였다.
20% 아르곤과 산소의 혼합물을 공급하는 약 100 E-4 mbar의 동적(dynamic) 진공을 설정시, 박막증착 대상은 하기 전원에서 분극화하였다: 루테늄 30W, 이리듐 35W. 대상-전극 기판 간격은 약 10cm였다. 또한 피복 결과물에 최적의 특성을 부여하기 위해, 기판을 약 150V의 잔여 분극화에 적용하였다.
동일한 조건에서, 40분의 전체 지속시간 동안 전극의 두 측면에 대해 번갈아서 증착 과정을 수행하였다. 이렇게 획득한 전극은 약 0.1㎛ 두께의 외부 촉매 피복 및 금속에 대해 Ru 및 Ir의 합으로 표현되는 약 9g/m2의 총 귀금속 부하량을 갖는다.
이렇게 획득한 전극을 샘플 번호 3이라고 하였다.
상기 실시예의 샘플은 pH를 3으로 엄격하게 조절하면서 200g/ℓ의 농도로 염화나트륨 염수를 공급하는 실험 전지(lab cell)에서 염소 발생용 애노드로 특징지어졌다. 표 1은 4 kA/m2의 전류 밀도 하에 측정된 염소 과전압 및 염소 생성물 중의 산소의 용적 퍼센트를 나타낸다.
표 1
Figure pat00001
또한 상기 실시예의 샘플에 대해 지속시간 테스트를 수행하였다. 상기 지속시간 테스트는 전해질 농도 및 온도에 대해서는 산업 전해 조건이지만, 실험 반응을 가속화하기 위해 명목상의 것보다 2 내지 3배 더 높은 수치까지 편의적으로 증가시킨 전류밀도를 갖는 분리된 전지에서의 시뮬레이션이다. 표 2는 단위 전류당 귀금속(precious metal) 손실을 나타낸다.
표 2
Figure pat00002
상기 설명은 본 발명을 제한하려는 의도가 아니고, 본 발명의 범위를 벗어남 없이 상이한 양태에 따라 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위는 오로지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
본 출원의 설명 및 청구항 전체에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "포함하는"과 "포함한다"와 같은 이의 변형은 다른 요소 또는 부가물의 존재를 배제하려는 의도가 아니다.
문헌, 법령, 재료, 장치 및 물품 등의 논의는 오로지 본 발명의 문맥을 제공하기 위한 목적으로 본 명세서에 포함된다. 임의의 또는 모든 이러한 사항은 선행 기술 기반의 일부를 형성하거나, 본 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 본 발명의 관련 분야에서 통상의 일반적인 지식임을 시사하거나 나타내지 않는다.

Claims (7)

  1. 하나 이상의 제1의 촉매 조성물 및 외부 촉매 조성물로 피복된 밸브 금속 기판으로 이루어진 전해 전지에서의 기체 생성물 발생용 전극으로서, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물은 밸브 금속 또는 주석 또는 이들의 산화물, 및 백금 그룹 금속으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물(단독으로 또는 혼합으로 선택됨)의 혼합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물은 전구체의 열분해에 의해 획득되며, 상기 외부 촉매 조성물은 백금 그룹 금속으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물(단독으로 또는 혼합으로 선택됨)을 포함하고, 상기 외부 촉매 조성물은 화학적 또는 물리적 증기 증착법에 의해 증착되고, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물 내의 귀금속의 양은 5g/m2을 초과하고, 상기 외부 촉매 조성물 내의 귀금속의 양은 0.1 내지 3.0g/m2의 범위인, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물의 혼합물이 티타늄, 이리듐 및 루테늄을 포함하는, 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 외부 촉매 조성물이 루테늄 및/또는 이리듐을 포함하는, 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물의 귀금속의 양이 6 내지 8g/m2이고 상기 외부 촉매 조성물의 귀금속의 양이 1.5 내지 2.5g/m2인, 전극.
  5. 화학적 또는 물리적 증기 증착법에 의한 외부 촉매 조성물의 증착을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 귀금속의 반응성 박막증착에 의한, 산화물의 혼합물로서 상기 외부 촉매 조성물의 증착을 포함하는, 전극의 제조 방법.
  7. 막 또는 격막(diaphragm)에 의해 분리된, 캐소드를 함유하는 캐소드 구획 및 애노드를 함유하는 애노드 구획을 포함하는 전해 전지로서, 상기 애노드 구획에 염화알칼리 염수(brine)가 공급되고, 상기 애노드 구획의 애노드는 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따른 전극인, 전해 전지.
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