CN101626846B - 用于电化学用途的具有机械粗糙化表面的电极 - Google Patents

用于电化学用途的具有机械粗糙化表面的电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对用作工业电化学用途中的电极支承体的金属片材的表面进行粗糙化的方法，和通过这样的方法制造的电极。通过在轧机的两个辊子之间光整冷轧该片材赋予机械粗糙化，依照有待通过压缩所述金属片材的表面而转印的预定轮廓将至少一个所述辊子图案化。

Description

用于电化学用途的具有机械粗糙化表面的电极
发明领域
本发明涉及用于电化学用途的电极，特别涉及用于电解槽(cell)的金属电极。
发明背景
存在已知的若干使用涂覆的金属电极的工业电化学方法。氯碱电解给出了特别相关的例子，其中目前使用配备有镍阴极和钛阳极的槽。为了降低作为槽电压的直接函数的能量消耗，在镍和钛支承基材上施加催化层。特别地，类似情形适用于其它重要的电化学方法例如水电解、金属电解冶金、电镀和水处理。因为大多数电化学反应涉及气体的析出，该析出使相关催化层受到连续的机械应力，这样的层对金属基材的附着在获得工业上可接受的使用寿命中起着关键作用。本领域技术人员已知，催化层的附着与支承基材的表面粗糙性轮廓(roughness profile)(下文称作“接纳表面”)严格相关，粗糙性主要起到锚固要素的作用。
技术文献公开了几种用于给接纳表面赋予粗糙性的处理。一种工序由喷射沙子或砂粒构成，其中金属表面通过带有沙子或砂粒的高压空气的碰撞射流进行磨蚀，即干式喷砂，或者通过带有沙子或砂粒的高压水的碰撞射流进行磨蚀，即湿式喷砂。这些处理将很大量的能量注入到金属结构内，结果产生内应力。当使用例如厚度小于1mm的薄金属片材时，内应力可能产生变形，结果失去平整性。由于该原因，干式或湿式喷射仅可适用于相对厚的片材。然而，对于厚片材，机械喷砂作用带来很大硬度提高，这在施加催化层期间可导致裂纹。粗糙性轮廓的品质表现出这种方法的另外缺点，所述粗糙性轮廓难以控制并且取决于若干制备参数的组合，所述参数例如沙子或砂粒的尺寸分布、空气或水的压力、喷嘴的尺寸和射流与表面的角度。另外，一旦完成沙子或砂粒喷射，则接纳表面有可能被撞击在金属上的颗粒污染，所述颗粒负面地影响催化层的附着性。最后，随着颗粒尺寸降低，在一定数目的加工小时后必须排出沙子或砂粒物料，结果降低磨蚀效率。受被处理金属基材的磨蚀颗粒污染的沙子或砂粒的处理是困难且高成本的。
本领域中已知的其它技术包括沙子或砂粒喷射并结合在HCl中首次蚀刻，热处理后接着蚀刻，和金属或陶瓷氧化物的熔体喷施从而允许生长粗糙层。然而，每一种这些技术均具有相关缺点。
因此，希望提供这样的方法，该方法在预处理接纳表面的同时，避免了以下问题：预处理表面不足的洁净度负面地影响催化层附着性的麻烦，预先确定赋予的粗糙性程度的困难，在工业生产的同一样品内或不同样品间接纳表面的品质方面缺乏再现性，和处理废弃的沙子或砂粒物料以及废旧蚀刻液的费用。
发明概述
在一个实施方案中，本发明针对于制造用于电化学用途的电极基材的方法，该方法包括通过在轧机的两个辊子之间光整冷轧所述金属片材将表面粗糙性轮廓图案压印到金属片材的至少一个主表面上，至少一个辊子具有所述粗糙性轮廓图案的负像。
在另一个实施方案中，本发明针对于用于工业电化学用途的电极，该电极包含涂覆有催化层的金属基材，所述基材包括金属片材，该金属片材具有通过在轧机的两个辊子之间光整冷轧所述金属片材而提供的表面粗糙性轮廓图案，至少一个所述辊子具有所述粗糙性轮廓图案的负像。
发明详述
出于本发明的目的，下面术语将具有如下含义：
术语“a”或“an”实体是指一个或多个实体；例如，“阳极”是指一个或多个阳极即至少一个阳极。因此，在本文中可互换地使用术语“a”或“an”、“一个或多个”和“至少一个”。还将指出的是，可互换地使用术语“包含”、“包括”和“具有”。此外，“选自......中的一种或多种”化合物是指在后继的罗列中的一种或多种化合物，包括两种或更多种化合物的混合物(即组合)。
术语“负像”定义为具有基本上相同的突出和凹陷几何分布以及基本上相同的规律性和再现性方面的品质的镜像；“负像”的特征不在于相同的平均粗糙度的绝对值，因为必须考虑到机械转印过程中接纳表面一定程度的弹性回复。
如本领域所已知的，主要通过降低槽电压来减少电能消耗，降低槽电压进而可通过提供具有适当催化层的阳极和/或阴极得以实现，所述催化层能够促进所需电化学过程例如氢、氯或氧的析出。本发明针对于用作电极支承基材的金属片材的预处理方法，所述电极将作为阳极或阴极安装在电化学槽中，在所述电化学槽中，使电能消耗最小化是最重要的。
在一个实施方案中，本发明涉及在金属片材电极基材的接纳表面上赋予预定粗糙性轮廓的方法，该方法包括通过在包含两个辊子的轧机中光整冷轧金属片材来机械转印图案轮廓。施加到金属片材上的粗糙性轮廓通过在轧机的至少一个辊子的表面上提供其负像来预先确定。
在根据本发明的方法中，待粗糙化的接纳表面可以由适合用作电化学方法的电极的惰性基材的任何金属制成。对于氯碱电解、金属电解冶金、电镀、电解氯化和水电解，最常用的材料包括不锈钢、镍和钛。可使用的另外金属合金包括以商标
Figure G2008800074116D00031
和
Figure G2008800074116D00032
商业化的铬镍合金，以及0.2％钯/5％钽和铝-钒-锡钛合金。
Figure G2008800074116D00033
是INCO Ltd.的商标，而是Haynes Ltd.的商标。
催化层包含贵金属例如铂、钌、钯、铑以及它们的合金或者氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物和硅化物，可以通过本领域已知的方法将其施加到基材的接纳表面，所述方法包括电化(galvanic)法或含有合适前体的涂料分多个步骤在300℃-600℃温度下进行的热分解。对于每个步骤，热固化具有几分钟的典型持续时间，任选最终热处理至多一个小时或更长。
除依赖于其它特性外，这些类型电极的性能明显依赖于催化层对接纳表面的附着性，该附着性是接纳表面的许多性能(特别是洁净度和表面粗糙程度)的函数，而与所选金属或合金的类型无关。关于洁净度，撞击到接纳表面中的外来物质在涂层施加步骤期间可以溶解并且扩散到催化层内，可能劣化电化学性能，并且它们甚至可以影响与粗糙性轮廓严格相关的层的附着性。因此，可以通过本领域已知的任何处理得到洁净的表面以获得洁净的金属表面，所述处理包括机械清洁、化学或电解除油污或者其它化学清洁操作中的一种或多种。
粗糙性轮廓的峰谷高度是影响催化层的附着性的关键参数之一，另外一个参数是例如沿两个方向例如待粗糙化的金属片材的层压方向和与其正交的方向测得的每单位长度中的峰(或谷)的平均数目。通过按与平均表面水平的绝对偏差的算数平均值表示的平均粗糙度(Ra)对峰谷高度进行量化。在一个实施方案中，发现1微米(μm)的最小Ra值对于防止催化层附着性的显著丧失是必要的。在另一个实施方案中，例如对于析氧电极，高于5微米的较高Ra值保证了所需附着性并且提供了其中发生电化学反应的特定活性区域的增加，或者换言之，是为了降低局部有效电流密度，还暗示着降低的局部气体析出和施加到催化层的较低机械应力。每单位长度中的平均峰(或谷)数目，或峰频率，包含沿金属片基材的层压方向和与沿其正交的方向测得的每cm至少15个峰。
根据本发明的实施方案，通过在轧机中将片材在两个辊子之间进行光整冷轧产生上文限定的接纳表面的粗糙度特征，至少一个所述辊子具有合适的粗糙性轮廓图案。通过多种方法在至少一个辊子的表面上产生待施加的所选粗糙性轮廓的负像，所述方法包括用沙子或砂粒进行喷射、光刻蚀法或者激光印刻，这样的图像代表着为金属片材选择的粗糙性轮廓的负像。在一个实施方案中，当必须将片材的两侧粗糙化时，相应地可将两个辊子图案化。在另一个实施方案中，当仅在一侧需要受控的粗糙性轮廓时，仅可使用一个图案化辊子与光滑辊子合用。在顾虑到总体粗糙性轮廓参数例如表面突出的峰谷尺寸时，沙子或砂粒技术是适用的。
在需要峰和谷的特定几何形状例如方底棱锥或其它特定几何形状的设置时，光刻蚀法和激光印刻法是适用的。在工业制造期间，在通过压缩将至少一个图案化辊子的轮廓图案转印到金属片材上时，相关轮廓图案的几何特征转印到金属片材上，使得赋予给金属片材的粗糙性轮廓的品质可在同一片材内或者在多个片材间得到完全再现。
关于Ra值，发现在两个辊子之间的光整冷轧通常导致这样的粗糙性轮廓：该粗糙性轮廓的特征在于Ra值为至少一个图案化辊子的Ra值的60-80％，即受接纳表面的性质和冶金状态显著影响的值。任选地，在压机中可能需要多于单一道次例如2个或3个道次来获得金属片材所需的Ra值。还发现，如果两个辊子具有相同的粗糙性轮廓图案，即图案具有相同的Ra和峰频率以及峰谷群体的相同分布，则光整冷轧操作产生处于完美平坦状态(对称粗糙化)的金属片材。当将对称粗糙化施用于金属片材时，还维持了平整性而没有任何明显的变形，甚至在催化层的施加所需的热循环后也是如此。当待粗糙化的金属片材是薄金属片材例如具有0.5mm或更小厚度的片材时，该结果特别重要。如本领域技术人员所知，不能够通过沙子或砂粒的喷射对这种类型的片材进行为确保催化层的最佳附着所需的必要粗糙化，这是因为加压喷射流的能量会导致严重变形，该变形在与催化层的施加有关的热处理期间增加。蚀刻处理代表了产生所需粗糙性轮廓的唯一可能性，所述蚀刻处理需要将薄金属片材长时期地浸入在侵蚀性浴液中。这些操作表现出的不便是：通常引起无法接受的薄化(所述薄化削弱了该片材从而使操作困难)，以及浴液的快速耗竭，使它们的处理费用刷增。
来自于大量金属片材的机械粗糙化的实践经验教导，在光整冷轧操作期间辊子的轮廓图案可以被磨掉，消失(decay)速率是在转印辊子的图案轮廓所需的压缩期间金属片材中引起的表面硬度增加程度的直接函数。例如，在用辊子光整冷轧0.5mm镍片200(UNS N02200)中，维氏硬度从刚提供的退火片材的120HV的值一直增加到165HV，所述辊子具有的粗糙性轮廓的特征在于，Ra值为30微米并且沿层压和正交方向每厘米40个峰的峰频率。当光整冷轧根据ASTM B 265的1级钛的0.5mm片材时，发现了类似行为。
还发现，如果辊子的表面硬度适度地高，则可显著提高辊子的寿命，正如工业生产的经济性所要求的。因为硬表面上粗糙性轮廓的压印可能是困难的，所以发现通过多步骤工序可有利地获得辊子的图案化。在一个实施方案中，在第一步骤中，在辊子的构成材料处于第一冶金学状态时压印选定的粗糙性图案，该第一冶金学状态具有足够低的硬度值，且在第二步骤中使辊子的构成材料达到第二冶金学状态，其中将表面硬度提高到较高值。在一个实施方案中，第二冶金学状态的表面硬度高于300HV，在另一个实施方案中高于500HV，使得光整冷轧操作的磨损作用变得几乎可以忽略。这样的结果可以通过本领域技术人员已知的许多方式得以实现。提高辊子的表面硬度而不影响先前施加的粗糙性轮廓图案的合适方法包括但不限于辊子的合适热处理、镀铬或化学处理。用于提高硬度的热处理特别适用于由析出硬化钢例如UNS S13800、S14800、S15700、S17400和S17700制成的辊子。这些钢包含例如铝和铌的元素，所述元素可在粗糙性轮廓图案的压印期间保持在固溶体中(低硬度状态)，然后通过合适的热处理使其析出，从而导致形成分散在固体结构内的微颗粒(高硬度状态)。
获得所需硬度水平的另一个选择是化学处理，其中使辊子的表面富集有适当扩散的元素，特别是碳和/或氮。该结果可通过在渗碳气体(例如包含甲烷或一氧化碳的混合物)或渗氮气体(例如氨)存在下于合适的温度下处理辊子获得。辊子还可通过合适厚度的铬镀层得到硬化，所述铬镀层能够赋予所需的抗磨损性而不过大程度地影响粗糙性轮廓。
一旦以合适方式制得具有所需粗糙性图案的辊子，可将它们安装在合适的轧机中并且可容易地制得具有基本相同粗糙性轮廓的机械粗糙化的金属片材。可在生产轧机中进行整个操作使得可向电极制造商提供具有预定的且高度可再现的表面粗糙性轮廓的金属片材，从而产生显著简化且成本低很多的方法。
实施例1
在500吨的压力下通过由析出硬化钢制成的一对(具体为2？)图案化辊子将镍200(UNS N02200)的样品片材(有多厚？)光整冷轧。辊子在安装到轧机中之前具有通过用铁砂GL 18以合适流速(知道准确的流速吗？)的加压空气喷射形成的粗糙性轮廓图案。用Hommelwerk GmbH制造的Hommel T1000 C机械轮廓仪沿两个方向即片材的层压方向和与其正交的方向测量粗糙性轮廓图案。该图案的特征在于21微米的Ra值和每厘米18个峰的峰频率。在该粗糙化步骤后，通过热处理硬化辊子，此后测得HV值为390。再次检查辊子的轮廓图案，没有检测到Ra值和峰频率的明显变化。
在光整冷轧后，镍片材的Ra和峰频率分别为15微米和每厘米17个峰：在片材的整个表面上以30cm距离重复所述测量，Ra值和峰频率偏差可忽略。没有检测到大的厚度降低。
实施例2
在与实施例1的轧机相同的轧机中于500吨的压力下将根据ASTMB 265的0.5mm 1级钛片材光整冷轧，所述轧机配备有一对(具体为2？)由表面硬化的钢制成的图案化的辊子。辊子在安装到轧机中之前具有通过用铁砂GL 18以合适流速(知道准确的流速吗？)的加压空气喷射形成的粗糙性轮廓图案。用Hommelwerk GmbH制造的HommelT1000 C机械轮廓仪沿两个方向即片材的层压方向和与其正交的方向测量粗糙性轮廓图案。该图案的特征在于40微米的Ra值和每厘米60个峰的峰频率。在该粗糙化步骤后，在包含一氧化碳和二氧化碳的混合物的渗碳气氛中通过表面化学处理将辊子硬化。在处理完成时，测得了430HV的硬度值。再次检查辊子的粗糙性轮廓图案，没有检测到Ra值和峰频率的明显变化。
在光整冷轧后，钛片材的Ra和峰频率分别为28微米和每厘米57个峰。在片材的整个表面上以20cm距离重复所述测量，Ra值和峰频率偏差可忽略。没有检测到厚度降低。
实施例3
由实施例1和2的镍片材和钛片材切割出35cm×35cm尺寸的样品，并且按如下所示用催化层将其活化：
-出于清洁目的，首先在80℃的10％盐酸中将镍样品酸洗2分钟。通过涂刷包含三氯化钌和二氯化镍的水溶液并随后在具有强制通风的烘箱中热分解来施加混合的钌和镍的氧化物的催化层：重复5次涂刷和热分解步骤直到获得12g/m2的贵金属载量。将活化的样品切割成试样。根据所谓的“胶带试验(Scotch Tape test)”用胶粘带对随机选择的试样(多少？知道试样的尺寸吗？)进行附着性测试，所述试验通常用作本领域技术人员已知的电极工业制备的品质标准。(存在关于此的ASTM标准吗？)：在所有情形中获得令人满意的结果(根据该标准什么是令人满意的？)。将剩余的试样作为阴极安装在氯碱实验室膜电解槽中并且使其在90℃下于8000A/m2的电流密度下工作。在10个月的连续工作后，将试样从电解槽中取出并且再次对其进行透明胶带试验，具有令人满意的结果。
-出于清洁目的，在90℃的15％盐酸中将钛样品酸洗3分钟。通过涂刷包含三氯化钌和四氯化钛的水溶液并随后在具有强制通风的烘箱中热分解来施加由钌和钛的氧化物构成的催化层：重复7次涂刷和热分解步骤直到获得13g/m2的贵金属载量。将活化的样品切割成试样。按上文对随机选择的试样进行胶带试验：在所有情形中获得完全令人满意的结果。将剩余的试样作为阳极安装在电解氯化无隔膜槽中，并且使其在3％氯化钠溶液中于30℃下在2000A/m2的电流密度下工作。在400小时的连续工作后，将试样从槽中取出并且再次对其进行胶带试验，且具有令人满意的结果。
上述描述不应理解为限制本发明，本发明可以根据不同的实施方案进行实施而不背离本发明的范围，并且本发明的范围仅通过所附权利要求书加以限定。

Claims (17)

1.制造电解槽的析气电极基材的方法，该方法包括通过在轧机的两个辊子之间光整冷轧金属片材将表面粗糙性轮廓图案压印到所述金属片材的至少一个主表面上，至少一个所述辊子具有所述粗糙性轮廓图案的负像，所述负像定义为具有基本上相同的突出和凹陷几何分布以及基本上相同的规律性和再现性方面的品质的镜像。
2.根据权利要求1的方法，其中所述表面粗糙性沿所述金属片材的层压方向和沿与其正交的方向是均匀的。
3.根据权利要求2的方法，其中所述两个辊子具有所述粗糙性轮廓图案。
4.根据权利要求2的方法，其中所述粗糙性轮廓图案包含至少1微米的最小Ra值和每厘米至少15个峰的峰频率。
5.根据权利要求1的方法，其中通过包括沙子喷射、砂粒喷射、光刻蚀法或激光印刻的方法在所述至少一个辊子上产生所述粗糙性轮廓图案的所述负像。
6.根据权利要求5的方法，其中在处于第一冶金学状态的所述至少一个辊子上产生所述粗糙性轮廓图案的所述负像，和随后通过硬化处理使所述图案化的辊子达到第二冶金学状态。
7.根据权利要求6的方法，其中所述至少一个辊子由析出硬化钢制成并且所述硬化处理是热处理。
8.根据权利要求6的方法，其中所述硬化处理是表面化学处理，该表面化学处理包括在渗氮气体或渗碳气体存在下加热所述至少一个辊子。
9.根据权利要求8的方法，其中所述渗氮气体是氨。
10.根据权利要求8的方法，其中所述渗碳气体包含甲烷和/或一氧化碳。
11.根据权利要求6的方法，其中所述硬化处理包括镀铬。
12.根据权利要求6的方法，其中处于所述第二冶金学状态的所述至少一个辊子的表面硬度高于300HV。
13.根据权利要求12的方法，其中所述表面硬度高于500HV。
14.根据权利要求1的方法，其中所述金属片材包含如下中的一种或多种：钛、钛合金、镍、镍合金、不锈钢、铬-镍合金、钯-钽合金、以及铝-钒-锡-钛合金。
15.电解槽的析气电极，其包含涂覆有催化层的金属基材，所述基材由金属片材构成，所述金属片材在所述金属片材的至少一个表面上具有表面粗糙性轮廓图案，其中通过在轧机的两个辊子之间光整冷轧所述金属片材来提供该表面粗糙性轮廓，至少一个所述辊子具有所述粗糙性轮廓图案的负像，所述负像定义为具有基本上相同的突出和凹陷几何分布以及基本上相同的规律性和再现性方面的品质的镜像。
16.根据权利要求的15的电极，其中所述电极构成析氯或析氧电化学槽中的阳极。
17.根据权利要求的15的电极，其中所述电极构成电化学槽中的析氢阴极。
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