BR112020025260A2

BR112020025260A2 - Ânodo para evolução eletrolítica de cloro

Info

Publication number: BR112020025260A2
Application number: BR112020025260-3A
Authority: BR
Inventors: Alice GARGIULO; Alice CALDERARA; Luciano Iacopetti
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A.
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2021-03-09
Also published as: JP7399117B2; AR115592A1; KR20210022686A; ZA202100351B; US20210238757A1; CN112313368A; JP2021529251A; TW202000995A; CA3102177A1; EP3810832A1; TWI821317B; WO2019243163A1; IT201800006544A1; SG11202011671VA

Abstract

ânodo para evolução eletrolítica de cloro. a invenção se refere a um processo para obter um eletrodo utilizável como a ânodo em células eletrolíticas para a produção de cloro. o eletrodo assim obtido compreende uma camada catalítica contendo óxidos de estanho, rutênio, irídio e titânio aplicada a um substrato de um metal de válvula.

Description

“ÂNODO PARA EVOLUÇÃO ELETROLÍTICA DE CLORO” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção se refere a um processo para obter um eletrodo utilizável como um ânodo em células eletrolíticas para a produção de cloro. O eletrodo assim obtido compreende uma camada catalítica contendo óxidos de estanho, rutênio, irídio e titânio aplicada a um substrato de um metal de válvula.

TÉCNICA ANTERIOR

[0002] O campo da invenção se refere à preparação de um revestimento catalítico para eletrodos usado em processos de eletrólise de salmouras de cloretos de álcali, em que o dito revestimento é aplicado a um substrato eletricamente condutor, tipicamente titânio, liga de titânio ou outro metal de válvula.

[0003] Os processos de eletrólise de salmouras de cloretos de álcali, por exemplo, de salmoura de cloreto de sódio para a produção de cloro e soda cáustica, são frequentemente realizados com ânodos à base de titânio ou outro metal de válvula ativado com uma camada de superfície de dióxido de rutênio (RuO2) que tem a propriedade de baixar a sobrevoltagem da reação anódica de evolução de cloro.

[0004] Um aprimoramento parcial em termos de sobrevoltagem de cloro e, portanto, de voltagem de processo e consumo de energia total é obtenível por meio da adição, a uma formulação à base de RuO2 misturado com SnO2, de uma certa quantidade de um segundo metal nobre selecionado a partir de irídio e platina, por exemplo, como descrito no documento EP0153586; no entanto, essa e outras formulações contendo estanho, como a formulação descrita no documento US4513102, têm o problema de simultaneamente também baixar a sobrevoltagem da reação competitiva de evolução de oxigênio e cloro produzido pela reação anódica com uma quantidade excessiva de oxigênio.

[0005] Um aprimoramento parcial adicional de desempenho é obtenível por meio da aplicação, em um substrato metálico, de uma formulação à base de RuO2 e SnO2 com adição de pequenas quantidades de IrO2, por exemplo, como descrito no documento WO2016083319. Uma formulação semelhante possibilita a obtenção de valores ideais de potencial celular e quantidades moderadas de oxigênio. No entanto, essa formulação mencionada por último e as outras formulações mencionadas acima não conferem ao eletrodo a resistência ideal às inversões de corrente que inevitavelmente ocorrem em caso de mau funcionamento de uma usina industrial.

[0006] O documento US 2013/186750 A1 descreve um eletrodo para evolução de cloro que consiste em um substrato de metal revestido com camadas alternadas de duas composições distintas, a saber uma camada que compreende óxidos de irídio, rutênio e metais de válvula, por exemplo, tântalo, e uma camada que compreende óxidos de irídio, rutênio e estanho.

[0007] Em Chellamall et al. "Anodic incineration of phthalic anhydride using RuO2-lrO2-SnO2-TiO2 coated on Ti anode", Arabian Journal of Chemistry (2012), Vol. 9, Suplemento 2, novembro de 2016, Páginas S1690-S1699, é descrito um ânodo para a oxidação eletroquímica de anidrido ftálico que consiste em um substrato de titânio revestido com óxidos de metais misturados de RuO2, IrO2, SnO2 e TiO2 preparado por um método de decomposição térmica.

[0008] Ademais, os revestimentos da técnica anterior, por exemplo, como a formulação descrita no documento JPS6338592 à base de óxidos de estanho e metais nobres, geralmente são preparados iniciando com precursores de estanho tetravalentes, em particular tetracloreto de estanho (SnCl4), misturados com precursores correspondentes do metal nobre em solução aquosa. No entanto, a extrema volatilidade dos precursores assim obtidos os torna desfavoráveis para aplicação em processos industriais.

[0009] Fica claro, portanto, que há uma necessidade de um novo revestimento catalítico para eletrodos para evolução de produtos gasosos em células eletrolíticas em processos de eletrólise de salmouras de cloretos de álcali, caracterizados por atividade catalítica superior e resistência superior a inversões de corrente nas condições de operação usuais, em relação às formulações da técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] Vários aspectos da presente invenção são apresentados nas reivindicações anexas.

[0011] A presente invenção consiste na aplicação de uma formulação à base de RuO2, IrO2, SnO2 e TiO2 em um substrato metálico; uma formulação assim obtida leva a uma melhora apreciável da resistência do eletrodo em situações de inversão de corrente e, ademais, possibilita o aumento da seletividade da reação de produção de Cl2/O2 em favor da primeira.

[0012] Em um aspecto, a invenção se refere a um eletrodo para evolução de gás em processos eletrolíticos compreendendo um substrato de metal de válvula e um revestimento catalítico contendo 5-40 % de estanho, 3,6-15 % de irídio, 18-40 % de rutênio e 30-70 % de titânio, na forma de metais ou seus óxidos em porcentagem molar em referência aos elementos, sendo que o dito revestimento catalítico é obtido por decomposição térmica de uma solução acética contendo complexos de hidroxiacetocloreto de irídio, rutênio, estanho e titânio.

[0013] Os inventores observaram que a presença de estanho e titânio na forma de metal ou seus óxidos em uma camada catalítica contendo óxidos de rutênio e irídio, aplicados a partir de uma solução acética contendo o complexo de hidroxiacetocloreto desses componentes nas concentrações indicadas acima, leva a um aumento apreciável na resistência do eletrodo final em situações de inversão de corrente comparável com aquelas obteníveis na presença de Ti sozinho.

[0014] Também foi observado que a presente formulação, obtida a partir de precursores contendo complexos de hidroxiacetocloreto, gera valores ideais de potencial celular.

[0015] Em uma modalidade, a invenção se refere a um eletrodo que tem um revestimento catalítico que compreende uma mistura contendo 6-30 % de estanho, 3,7-12 % de irídio, 20-30 % de rutênio e 50-70 % de titânio, na forma de metais ou seus óxidos.

[0016] Os inventores observaram que um eletrodo com um revestimento catalítico semelhante, contendo quantidades substanciais de metal de válvula, possibilita a obtenção de concentrações moderadas de oxigênio, aprimorando, assim, a seletividade da reação de produção de Cl2/O2 em favor da primeira.

[0017] Em uma outra modalidade, a invenção se refere a um eletrodo, em que o revestimento catalítico compreende uma mistura contendo 8-18 % de estanho, 4-10 % de irídio, 18- 36 % de rutênio e 45-65 % de titânio, na forma de metais ou seus óxidos.

[0018] Essa última modalidade mencionada tem a vantagem de aumentar a vida útil do eletrodo ao mesmo tempo que mantém a seletividade ideal em relação às reações de evolução de cloro e oxigênio.

[0019] Em um outro aspecto, a invenção se refere a um eletrodo para evolução de gás em processos eletrolíticos que compreende um substrato de metal de válvula dotado de um revestimento catalítico que compreende uma mistura contendo estanho, irídio, rutênio e titânio, na forma de metais ou seus óxidos, em que a razão molar de Ru:Ir está entre 1,5 e 8, e a razão molar de Ti:Sn está entre 1 e 6, e a razão molar da quantidade de metais de válvula para a quantidade de metais nobres está entre 1,2 e 5, em que o dito revestimento catalítico consiste em camadas termicamente decompostas de uma solução acética contendo os complexos de hidroxiacetocloreto dos metais mencionados acima.

[0020] Os inventores observaram que um eletrodo com um revestimento catalítico semelhante, com a dita faixa de razões da quantidade de metais nobres para a quantidade de metais de válvula, possibilita a obtenção de alto desempenho em termos de resistência a inversões de corrente, mas mantendo boa atividade catalítica para a evolução de cloro e boa seletividade da reação de produção de Cl2/O2 em favor da primeira.

[0021] Em uma outra modalidade, o revestimento catalítico tem uma carga de metal nobre específica expressa como a soma de irídio e rutênio de 6 a 12 g/m2 e o substrato preferencial de metal de válvula é titânio ou liga de titânio.

[0022] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere a um eletrodo que compreende um substrato de metal de válvula e um revestimento catalítico, em que o dito revestimento catalítico é obtido por decomposição térmica de uma solução acética contendo complexos de hidroxiacetocloreto de irídio, rutênio, estanho e titânio, sendo que a dita solução contém 5-40 % de estanho, 3,6 % de irídio, 18-40 % de rutênio e 30- 70 % de titânio, em porcentagem molar em referência aos elementos.

[0023] Em um outro aspecto, a presente invenção se refere a um processo para obter um eletrodo para evolução de produtos gasosos em células eletrolíticas, por exemplo, para evolução de cloro em células para eletrólise de salmouras de álcali, que compreende as seguintes etapas: a) aplicação de uma solução acética contendo complexos de hidroxiacetocloreto de irídio, rutênio, estanho e titânio em um substrato de metal de válvula, secagem subsequente a 50- 60 °C e decomposição térmica a 450-600 °C por um tempo de 5 a 30 minutos até alcançar uma carga de metal nobre específica expressa como a soma de irídio e rutênio de 0,4 a 1 g/m2; b) repetição da etapa a) até um revestimento catalítico ser obtido com uma carga de metal nobre específica de 6 a 12 g/m2; c) tratamento térmico a 450-600 °C por um tempo de 50 a 200 minutos.

[0024] De acordo com uma modalidade do processo como acima, a dita solução acética contém 5-40 % de estanho, 3,6- 15 % de irídio, 18-40 % de rutênio e 30-70 % de titânio, preferencialmente 6-30 % de estanho, 3,7-12 % de irídio, 20- 30 % de rutênio e 50-70 % de titânio, mais preferencialmente 8-18 % de estanho, 4-10 % de irídio, 18-36 % de rutênio e 45-65 % de titânio, em porcentagem molar em referência aos elementos.

[0025] Em uma outra modalidade, a presente invenção se refere a um processo para a produção de um eletrodo para evolução de gás em processos eletrolíticos que compreende as seguintes etapas: a) aplicação em um substrato de metal de válvula, de uma solução acética contendo complexos de hidroxiacetocloreto de irídio, rutênio, estanho e titânio contendo 5-40 % de estanho, 3,6-15 % de irídio, 18-40 % de rutênio e 30-70 % de titânio, em porcentagem molar em referência aos elementos; secagem subsequente a 50-60 °C e decomposição térmica a 450- 600 °C por um tempo de 5 a 30 minutos até alcançar uma carga de metal nobre específica expressa como a soma de irídio e rutênio de 0,4 a 1 g/m2; b) repetição da etapa a) até um revestimento catalítico ser obtido com uma carga de metal nobre específica de 6 a 12 g/m2; c) tratamento térmico final a 450-600 °C por um tempo de 50 a 200 minutos.

[0026] A dita solução ácida contém 6-30 % de estanho, 3,7- 12 % de irídio, 20-30 % de rutênio e 50-70 % de titânio e preferencialmente 8-18 % de estanho, 4-10 % de irídio, 18- 36 % de rutênio e 45-65 % de titânio, em porcentagem molar em referência aos elementos.

[0027] O uso de precursores que compreendem um complexo de hidroxiacetocloreto de estanho juntamente com complexos de hidroxiacetocloreto de irídio, rutênio e titânio possibilita superar as limitações da técnica anterior, dotando um revestimento catalítico anódico de uma composição química bem controlada. O principal ponto crítico da técnica anterior se deve à alta volatilidade de tetracloreto de estanho, que causa perdas descontroladas desse último durante os vários tratamentos de calor necessários para depositar a camada catalítica.

[0028] Em uma modalidade, a temperatura de decomposição térmica nas etapas a) e c) está entre 480 e 550 °C.

[0029] Em um outro aspecto, a invenção se refere a uma célula para eletrólise de soluções de cloreto de álcali que compreende um compartimento anódico e um compartimento catódico, em que o compartimento anódico é equipado com o eletrodo em uma das formas descritas acima, usado como o ânodo para evolução de cloro.

[0030] Em um outro aspecto, a invenção se refere a um eletrolisador industrial para a produção de cloro e álcali a partir de soluções de cloreto de álcali, ainda que livre de dispositivos de polarização protetora, e que compreende uma disposição modular de células eletrolíticas com os compartimentos anódico e catódico separados por membranas de troca iônica ou por diafragmas, em que o compartimento anódico compreende um eletrodo em uma das formas descritas acima usado como o ânodo.

[0031] Agora a invenção será descrita em mais detalhes em conjunto com os seguintes exemplos e as figuras anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 é a imagem do Microscópico Eletrônico de Varredura de uma seção transversal do eletrodo descrito no Exemplo n° 1; A Figura 2 é a imagem do Microscópico Eletrônico de Varredura de uma seção transversal do eletrodo descrito no Contraexemplo n° 2C.

EXEMPLOS

[0032] Os exemplos a seguir são incluídos para demonstrar modalidades particulares da invenção, cuja viabilidade foi amplamente verificada na faixa de valores reivindicados. Ficará óbvio para um versado na técnica que as composições e as técnicas descritas nos exemplos dados abaixo representam composições e técnicas para as quais os inventores constataram boa operação da invenção na prática; no entanto, um versado na técnica também observará que, à luz da presente descrição, várias alterações podem ser feitas às várias modalidades descritas, ainda originando resultados idênticos ou semelhantes ao mesmo tempo que permanece dentro do escopo da invenção. EXEMPLO 1

[0033] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então, tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0034] 100 ml de uma solução acética foram, então, preparados contendo complexo de hidroxiacetocloreto de estanho, juntamente com complexo de hidroxiacetocloreto de rutênio, complexo de hidroxiacetocloreto de irídio e complexo de hidroxiacetocloreto de titânio e com uma composição molar igual a 20 % de Ru, 7 % de Ir, 17 % de Sn e 56 % de Ti.

[0035] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0036] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 8 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0037] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 1. EXEMPLO 2

[0038] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então, tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0039] 100 ml de uma solução acética foram, então, preparados contendo complexo de hidroxiacetocloreto de estanho, juntamente com complexo de hidroxiacetocloreto de rutênio, complexo de hidroxiacetocloreto de irídio e complexo de hidroxiacetocloreto de titânio e com uma composição molar igual a 30 % de Ru, 4 % de Ir, 15 % de Sn e 51 % de Ti.

[0040] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0041] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 8 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0042] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 2. EXEMPLO 3

[0043] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então, tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0044] 100 ml de uma solução acética foram, então, preparados contendo complexo de hidroxiacetocloreto de estanho, juntamente com complexo de hidroxiacetocloreto de rutênio, complexo de hidroxiacetocloreto de irídio e complexo de hidroxiacetocloreto de titânio e com uma composição molar igual a 23 % de Ru, 12 % de Ir, 19 % de Sn e 46 % de Ti.

[0045] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0046] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 8 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0047] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 3. EXEMPLO 4

[0048] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então, tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0049] 100 ml de uma solução acética foram, então, preparados contendo complexo de hidroxiacetocloreto de estanho, juntamente com complexo de hidroxiacetocloreto de rutênio, complexo de hidroxiacetocloreto de irídio e complexo de hidroxiacetocloreto de titânio e com uma composição molar igual a 20 % de Ru, 10 % de Ir, 16 % de Sn e 54 % de Ti.

[0050] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0051] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 12 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0052] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 4. EXEMPLO 5

[0053] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então, tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0054] 100 ml de uma solução acética foram, então, preparados contendo complexo de hidroxiacetocloreto de estanho, juntamente com complexo de hidroxiacetocloreto de rutênio, complexo de hidroxiacetocloreto de irídio e complexo de hidroxiacetocloreto de titânio e com uma composição molar igual a 21 % de Ru, 7 % de Ir, 32 % de Sn e 40 % de Ti.

[0055] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0056] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 9 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0057] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 5. EXEMPLO 6

[0058] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então, tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0059] 100 ml de uma solução acética foram, então, preparados contendo complexo de hidroxiacetocloreto de estanho, juntamente com complexo de hidroxiacetocloreto de rutênio, complexo de hidroxiacetocloreto de irídio e complexo de hidroxiacetocloreto de titânio e com uma composição molar igual a 21 % de Ru, 9 % de Ir, 29 % de Sn e 41 % de Ti.

[0060] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0061] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 9 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0062] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 6. CONTRAEXEMPLO 1

[0063] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então,

tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0064] Então, 100 ml de uma solução alcoólica aquosa foram preparados contendo RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3 em uma solução de isopropanol, com uma composição molar igual a 27 % de Ru, 12 % de Ir, 61 % de Ti.

[0065] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0066] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 13 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0067] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 1C. CONTRAEXEMPLO 2

[0068] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então, tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0069] Então, 100 ml de uma solução alcoólica aquosa foram preparados contendo RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3, SnCl4 em uma solução de isopropanol, com uma composição molar igual a 20 % de Ru, 7 % de Ir, 17 % de Sn e 56 % de Ti.

[0070] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0071] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 8 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0072] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 2C. CONTRAEXEMPLO 3

[0073] Um pedaço de tela de titânio com dimensões de 10 cm x 10 cm foi lavado três vezes em água desionizada a 60 °C, trocando o líquido todas as vezes. A lavagem foi seguida por tratamento térmico por 2 horas a 350 °C. A tela foi, então, tratada em uma solução a 20 % de HCl, com ebulição por 30 minutos.

[0074] 100 ml de uma solução acética foram, então, preparados contendo complexo de hidroxiacetocloreto de estanho, juntamente com complexo de hidroxiacetocloreto de rutênio e complexo de hidroxiacetocloreto de irídio e com uma composição molar igual a 35 % de Ru, 6 % de Ir, 59 % de Sn.

[0075] A solução foi aplicada no pedaço de tela de titânio por escovação, em 14 camadas. Após cada camada, a secagem foi realizada a 50-60 °C por cerca de 10 minutos, seguida por tratamento térmico por 10 minutos a 500 °C. O pedaço foi seco ao ar todas as vezes antes da aplicação da próxima camada.

[0076] O procedimento é repetido até que se alcance uma carga total de metal nobre, expressa como a soma de Ir e Ru em referência aos metais, igual a 8 g/m2. Um tratamento térmico final é, então, realizado a 500 °C por 100 minutos.

[0077] O eletrodo assim obtido foi identificado como amostra n° 3C.

CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRA

[0078] Evidências da alta volatilidade do tetracloreto de estanho e a perda descontrolada relacionada desse último durante o tratamento térmico foram confirmadas por análise de SEM EDX de duas amostras do eletrodo do Exemplo 1 (amostra 1) e do eletrodo do Contraexemplo 2 (amostra 2C), respectivamente.

[0079] As análises foram realizadas com um microscópio de eletrodo de varredura (o SEM/FEG Inspect F 50 comercial da FEI com sistema de microanálise EDAX), equipado com um sistema de detecção Everhart-Thornley usado em modo de retroespalhamento; A distância de trabalho foi estabelecida em 10 mm, a voltagem de aceleração a 20 kV e a ampliação variou entre 10.000 X e 100.000 X.

[0080] As Figs. 1 e 2 mostram imagens de seções transversais dos revestimentos catalíticos dos eletrodos preparados do Exemplo 1 e do Contraexemplo 2, respectivamente, e perfis de composição correspondentes determinados usando o método de correção ZAF (“ZAF” se refere à correção de efeitos de matriz do espécime; especificamente: Z se refere ao efeito de número atômico, A se refere ao efeito de absorção de raio X, e F se refere ao efeito de fluorescência de raio X).

[0081] Como pode ser observado a partir da Fig. 1 em relação ao eletrodo do Exemplo 1 (amostra 1), o estanho está presente por toda a seção transversal do revestimento catalítico. Além disso, a composição de metal detectada pela Análise de EDX é comparável com a composição molar da solução acética inicial contendo complexos de hidroxiacetocloreto de estanho, rutênio, irídio e titânio igual a 20 % de Ru, 7 % de Ir, 17 % de Sn e 56 % de Ti da amostra 1.

[0082] Como pode ser observado a partir da Fig. 2 em relação ao eletrodo do Contraexemplo 2 (amostra 2C), há apenas uma presença mínima de estanho na seção transversal inteira do revestimento catalítico. A composição de metal detectada pela Análise de EDX prova a perda da maior parte do estanho em comparação com a composição molar da solução alcoólica aquosa inicial contendo estanho, rutênio, irídio e titânio igual a 20 % de Ru, 7 % de Ir, 17 % de Sn e 56 % de Ti de amostra 2C.

TESTE DE EVOLUÇÃO DE CLORO

[0083] As amostras dos exemplos foram caracterizadas como ânodos para evolução de cloro em uma célula de laboratório dotada de salmoura de cloreto de sódio em uma concentração de 200 g/l, controlando de perto o pH a um valor de 3.

[0084] A Tabela 1 mostra a sobrevoltagem de cloro medida em uma densidade de corrente de 3 kA/m2, a porcentagem de oxigênio em volume no cloro produzido e a resistência a inversões expressas como porcentagem de perda de metal nobre. Tabela 1 Amostras ηCl2 (mV) O2/Cl2 (% em Resistência a vol) inversões (%) 1 30 0,2 3 2 40 0,2 2 3 30 0,3 3 4 40 0,2 3

Amostras ηCl2 (mV) O2/Cl2 (% em Resistência a vol) inversões (%) 5 30 0,3 3 6 30 0,3 3 1C 50 0,4 4 2C 50 0,4 8 3C 40 0,3 7

[0085] A descrição precedente não se destina a limitar a invenção, que pode ser usada de acordo com várias modalidades, mas sem se afastar dos objetivos, sendo que seu escopo é definido inequivocamente pelas reivindicações anexas.

[0086] Na descrição e nas reivindicações do presente pedido, os termos "compreende" e "contém" e suas variantes, como "compreendendo" e "contendo" não se destinam a excluir a presença de outros elementos, componentes ou etapas de processo adicionais.

[0087] A discussão de documentos, ações, materiais, dispositivos, artigos e similares está incluída nesta descrição apenas com o propósito de proporcionar um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que alguns ou todos esses argumentos formem parte da técnica anterior ou sejam conhecimento geral comum no campo relevante para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Eletrodo para evolução de gás em processos eletrolíticos caracterizado por compreender um substrato de metal de válvula e um revestimento catalítico contendo 5- 40 % de estanho, 3,6-15 % de irídio, 18-40 % de rutênio e 30-70 % de titânio, na forma de metais ou seus óxidos em porcentagem molar em referência aos elementos, sendo que o dito revestimento catalítico é obtido por decomposição térmica de uma solução acética contendo complexos de hidroxiacetocloreto de irídio, rutênio, estanho e titânio.

2. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito revestimento catalítico contém 6-30 % de estanho, 3,7-12 % de irídio, 20-30 % de rutênio e 50-70 % de titânio, na forma de metais ou seus óxidos em porcentagem molar em referência aos elementos.

3. Eletrodo, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito revestimento catalítico contém 8-18 % de estanho, 4-10 % de irídio, 18-36 % de rutênio e 45-65 % de titânio, na forma de metais ou seus óxidos em porcentagem molar em referência aos elementos.

4. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito revestimento catalítico tem uma carga específica de metal nobre expressa como a soma de irídio e rutênio compreendida entre 6 e 12 g/m2.

5. Eletrodo, de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito revestimento catalítico é obtido por decomposição térmica de uma solução acética contendo complexos de hidroxiacetocloreto de irídio, rutênio, estanho e titânio, sendo que a dita solução contém 5-40 % de estanho, 3,6-15 % de irídio, 18-40 % de rutênio e 30-70 % de titânio, em porcentagem molar em referência aos elementos.

6. Método para a produção de um eletrodo conforme definido em uma das reivindicações anteriores caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) aplicação, a um substrato de metal de válvula, de uma solução acética contendo complexos de hidroxiacetocloreto de irídio, rutênio, estanho e titânio, secagem subsequente a 50-60 °C e decomposição térmica a 450- 600 °C por um tempo de 5 a 30 minutos até alcançar uma carga de metal nobre específica expressa como a soma de irídio e rutênio entre 0,4 e 1 g/m2; b) repetição da etapa a) até que se obtenha um revestimento catalítico com uma carga de metal nobre específica de 6 a 12 g/m2; c) tratamento térmico a 450-600 °C por um tempo de 50 a 200 minutos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a dita solução ácida contém 5-40 % de estanho, 3,6-15 % de irídio, 18-40 % de rutênio e 30-70 % de titânio, preferencialmente 6-30 % de estanho, 3,7-12 % de irídio, 20-30 % de rutênio e 50-70 % de titânio e mais preferencialmente 8-18 % de estanho, 4-10 % de irídio, 18-36 % de rutênio e 45-65 % de titânio, em porcentagem molar em referência aos elementos.

8. Método para a produção de um eletrodo para evolução de gás em processos eletrolíticos caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) aplicação, a um substrato de metal de válvula, de uma solução acética contendo complexos de hidroxiacetocloreto de complexos de irídio, rutênio, estanho e titânio contendo 5-40 % de estanho, 3,6-15 % de irídio, 18-40 % de rutênio e 30-70 % de titânio, em porcentagem molar em referência aos elementos; secagem subsequente a 50-60 °C e decomposição térmica a 450-600 °C por um tempo de 5 a 30 minutos até alcançar uma carga de metal nobre específica expressa como a soma de irídio e rutênio de 0,4 a 1 g/m2; b) repetição da etapa a) até que se obtenha um revestimento catalítico com uma carga de metal nobre específica de 6 a 12 g/m2; c) tratamento térmico a 450-600 °C por um tempo de 50 a 200 minutos.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dita solução ácida contém 6-30 % de estanho, 3,7-12 % de irídio, 20-30 % de rutênio e 50-70 % de titânio e preferencialmente 8-18 % de estanho, 4- 10 % de irídio, 18-36 % de rutênio e 45-65 % de titânio, em porcentagem molar em referência aos elementos.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6-8, caracterizado pelo fato de que a temperatura da dita decomposição térmica nas etapas a) e c) está entre 480 e 550 °C.

11. Célula para a eletrólise de soluções de cloretos alcalinos caracterizada por compreender um compartimento anódico e um compartimento catódico, em que o compartimento anódico é equipado com o eletrodo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

12. Célula para eletrólise, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o dito compartimento anódico e o dito compartimento catódico são separados por um diafragma ou uma membrana de troca iônica.

13. Eletrolisador para a produção de cloro e álcali a partir de soluções de cloreto de álcali caracterizado por compreender uma disposição modular de células conforme definidas na reivindicação 12.