CN116479460A - 一种钌锡钛三元复合涂层钛电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种钌锡钛三元复合涂层钛电极及其制备方法和应用，钌锡钛三元复合涂层钛电极包括钛片基体和涂覆在钛片基体表面的钌锡钛三元复合涂层。本申请钌锡钛三元复合涂层钛电极可降低析氯电位并抑制氧气析出，极大地提高了钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯选择性，且钌锡钛三元复合涂层与钛片基体间具有强结合力，稳定性好。本申请的钌锡钛三元复合涂层钛电极具有比商业形稳阳极更大的氧氯电位差和更高的析氯选择性。
Description
技术领域
本申请属于电化学能源材料技术领域，更具体地说，是涉及一种钌锡钛三元复合涂层钛电极及其制备方法和应用。
背景技术
析氯反应是最具有商业利用价值的电化学反应之一，近几十年来取得了很大的进展。如今，析氯反应已成为能源开发和环境防治(如氯碱工艺、海水电解、废水净化、消毒剂制备)中氯物质转化的理想平台。此外，通过析氯反应制备消毒剂的电解工艺的应用也急剧增加。目前，析氯反应中主要使用的阳极电催化剂为“形稳阳极”。形稳阳极是混合金属氧化物电极，以钛为基体，负载RuO2-TiO2复合材料。然而，形稳阳极高过电位极大增加了析氯成本，阻碍了其商业化进程和大规模应用。此外，贵金属钌易在高电压下形成可溶性氯化物，最终导致催化剂稳定性下降。因此，研究和开发高选择性和优异稳定性的析氯电催化剂至关重要。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钌锡钛三元复合涂层钛电极及其制备方法和应用，以解决现有技术中的形稳阳极高过电位、选择性和稳定性较差的技术问题。
为实现上述目的，本申请的第一方面，提供了一种钌锡钛三元复合涂层钛电极，包括钛片基体和涂覆在所述钛片基体表面的钌锡钛三元复合涂层。
进一步地，所述钌锡钛三元复合涂层中钌锡钛的摩尔比为Ru:Sn:Ti＝20-40:20-40:60-20。
进一步地，所述钛片基体表面呈凹凸不平的麻面。
本申请的第二方面，提供了一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法，包括以下步骤：
将钛片依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗，之后用去离子水冲洗，再将钛片放入草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀后用去离子水冲洗并烘干得到钛片基体；
将金属钌盐、锡盐、钛盐混合，溶于异丙醇溶剂中，并加入盐酸溶液，超声分散均匀后得到钌锡钛三元复合涂液；
将所述钌锡钛三元复合涂液涂覆在所述钛片基体的表面，并依次进行烘干、煅烧；所述煅烧完成后重复该步骤多次得到钌锡钛三元复合涂层钛电极。
进一步地，钛片在所述丙酮中的超声清洗时间为20-30min，在所述乙醇中的超声清洗时间为10-20min。
进一步地，钛片尺寸为20mm×10mm×1mm。
进一步地，所述草酸溶液的质量浓度为5-15wt％，所述刻蚀时间为1.5-2.5h。
进一步地，所述钌锡钛三元复合涂液中钌锡钛的摩尔比为Ru:Sn:Ti＝20-40:20-40:60-20。
进一步地，所述异丙醇用量为300-500μL，所述盐酸溶液质量浓度为38wt％，用量为20-60μL。
进一步地，所述钌盐是RuCl3·xH2O、(NH4)2RuCl6·6H2O中的至少一种，所述锡盐是SnCl4·5H2O，所述钛盐是Ti(OC4H9)4、TiCl3中的至少一种。
进一步地，所述烘干的温度为100-150℃，时间为5-20min。
进一步地，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为10-30min。
进一步地，所述涂覆为单面涂敷、涂覆面积为1cm2，重复次数为10-15次。
本申请的第三方面，提供了一种钌锡钛三元复合涂层钛电极在电解盐水制备次氯酸钠方面的应用。
进一步地，在温度为室温、电解质为6mol/L的氯化钠溶液的条件下进行电解盐水制备次氯酸钠溶液。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极可降低析氯电位并抑制氧气析出，极大地提高了钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯选择性，且钌锡钛三元复合涂层与钛片基体间具有强结合力，稳定性好。
本申请的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法通过草酸刻蚀钛片，使钛片表面呈现凹凸不平的麻面，变得粗糙，增强钌锡钛三元复合涂层与钛片基体的结合力，获得良好的稳定性。
本申请的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法通过加入锡盐，与钌盐和钛盐形成氧化物固溶体结构，增强表面浸润性以及对氯离子的吸附，降低析氯电位并抑制氧气析出，极大地提高了钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯选择性。
本申请的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法无需超高温度煅烧，也不需要昂贵的高精密设备，合成过程工序简单、操作方便、反应时间较短、重复性可靠，生产成本低，非常适合于规模化工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的钛片刻蚀后的扫描电镜图片；
图2为本申请实施例1提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极的扫描电镜图；
图3为本申请实施例1提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯选择性图；
图4为本申请实施例1提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极的接触角图；
图5为本申请实施例1提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极的X射线衍射图；
图6为本申请实施例1提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极(a)和商业形稳阳极(b)的氧氯电位差图；
图7为本申请实施例1提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极和商业形稳阳极的析氯选择性对比图；
图8为本申请对比例1-对比例3的钛电极、商业形稳阳极与本申请实施例1提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯反应活性对比图；
图9为本申请实施例1-实施例4提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯反应活性对比图；
图10为本申请对比例4-对比例6的钛电极与本申请实施例1提供的钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯选择性对比图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
实施例1
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声结束后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。刻蚀后的钛片的扫描电镜图片如图1所示，从图1中可以看到其表面呈现凹凸不平的麻面，变得粗糙。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Ru:Sn:Ti＝40:30:30，将50mg RuCl3·xH2O、49.5mg SnCl4·5H2O、44μL钛酸四丁酯加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀；
(3)制备钌锡钛三元复合涂层钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在450℃下煅烧10min，重复步骤(3)10次。钌锡钛三元复合涂层钛电极的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出其表面涂层呈现较为均匀的裂纹状。
在标准三电极体系下，在不同的电流密度下电解饱和盐水30min，取电解后的溶液通过碘量法测得溶液中有效氯的含量，从而得到本申请实施例的钌锡钛三元复合涂层钛电极的选择性数值，如图3所示。
本申请实施例的钌锡钛三元复合涂层钛电极的接触角测试如图4所示，可以看到所制备的钌锡钛三元复合涂层钛电极具有极小的接触角，说明电解液浸润性很好。
本申请实施例的钌锡钛三元复合涂层钛电极的X射线衍射图如图5所示，从图5中可以看出该复合材料中存在RuO2的(110)、(101)、(211)晶面，证实了该复合电催化剂中RuO2的存在。由于锡的挥发性较高，含量较低，没有形成衍射峰。同时，图中也可以看出钛的部分衍射峰，证明了钛的存在。该催化剂析氯选择性的提高是由于加入的锡盐与钌盐和钛盐形成氧化物固溶体结构，增强了表面浸润性以及对氯离子的吸附，降低了析氯过电位并抑制了氧气的析出。
在标准三电极体系下，在不同的电解液(饱和盐水和0.5M H2SO4)中测得析氯和析氧极化曲线，从而得到氧氯电位差数值。本申请实施例的钌锡钛三元复合涂层钛电极和商业形稳阳极的氧氯电位差图如图6所示，从图6中可以看出本实施例的钌锡钛三元复合涂层钛电极的氧氯电位差为140mV，比商业形稳阳极的氧氯电位差更大。
在标准三电极体系下，在不同的电流密度下电解饱和盐水30min，取电解后的溶液通过碘量法测得溶液中有效氯的含量，从而得到本实施例的钌锡钛三元复合涂层钛电极和商业形稳阳极的选择性数值，结果如图7所示，从图7中可以看到本实施例的钌锡钛三元复合涂层钛电极在任一电流密度下的析氯选择性都高于商业形稳阳极的析氯选择性。
实施例2
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声结束后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Ru:Sn:Ti＝40:40:20，将50mg RuCl3·xH2O、66mg SnCl4·5H2O、33μL钛酸四丁酯加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀；
(3)制备钌锡钛三元复合涂层钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在450℃下煅烧10min，重复步骤(3)10次。
实施例3
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声结束后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Ru:Sn:Ti＝40:15:45，将50mg RuCl3·xH2O、25mg SnCl4·5H2O、72μL钛酸四丁酯加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀；
(3)制备钌锡钛三元复合涂层钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在450℃下煅烧10min，重复步骤(3)10次。
实施例4
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声结束后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Ru:Sn:Ti＝40:20:40，将50mg RuCl3·xH2O、33mg SnCl4·5H2O、66μL钛酸四丁酯加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀；
(3)制备钌锡钛三元复合涂层钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在450℃下煅烧10min，重复步骤(3)10次。
实施例5
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Ru:Sn:Ti＝40:30:30，将50mg RuCl3·xH2O、49.5mg SnCl4·5H2O、44μL钛酸四丁酯加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀；
(3)制备钌锡钛三元复合涂层钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在400℃下煅烧10min，重复步骤(3)10次。
实施例6
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声结束后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Ru:Sn:Ti＝40:30:30，将50mg RuCl3·xH2O、49.5mg SnCl4·5H2O、44μL钛酸四丁酯加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀；
(3)制备钌锡钛三元复合涂层钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在500℃下煅烧10min，重复步骤(3)10次。
对比例1
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声结束后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀结束后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Ru:Sn＝57:43，将50mg RuCl3·xH2O、49.5mg SnCl4·5H2O加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀。
(3)制备钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在450℃下煅烧10min，重复步骤(3)10次。
对比例2
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声结束后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀结束后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Ru:Ti＝30:70，将50mg RuCl3·xH2O、150μL钛酸四丁酯加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀。
(3)制备钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在450℃下煅烧10min，重复涂敷10次。
对比例3
(1)钛基底的预处理和刻蚀：将钛片(20mm×10mm×1mm)依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗20min、10min，超声结束后用去离子水冲洗数次。将上述钛片放入质量浓度为10wt％草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀温度为100℃、刻蚀时间为1.5h，刻蚀后用去离子水冲洗数次并烘干得到钛片基体。
(2)按配方配置所需涂液：金属盐摩尔比为Sn:Ti＝50:50，将49.5mg SnCl4·5H2O、44μL钛酸四丁酯加入到310μL异丙醇溶剂中，然后加入20μL盐酸溶液(38wt％)，超声分散均匀。
(3)制备钛电极：将步骤(2)所得的涂液用毛刷涂敷在步骤(1)所得的钛片基体上，然后放入马弗炉中，在150℃下烘干5min，之后再放入马弗炉中在450℃下煅烧10min，重复涂敷10次。
对比例4
其与实施例1不同之处在于，将步骤(2)中的锡氯化物替换为等金属摩尔量的锰氯化物，其他步骤相同。
对比例5
其与实施例1不同之处在于，将步骤(2)中的锡氯化物替换为等金属摩尔量的钴氯化物，其他步骤相同。
对比例6
其与实施例1不同之处在于，将步骤(2)中的锡氯化物替换为等金属摩尔量的铑氯化物，其他步骤相同。
在标准三电极体系下，参比电极为饱和甘汞电极、对电极为钛片、电解液为饱和盐水，对本申请实施例1、对比例1-对比例3以及商业形稳阳极的析氯反应活性进行测试，测试结果如图8所示，从图8中可以看出本申请实施例1所制备的钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯反应活性最高。
在标准三电极体系下，对本申请实施例1-实施例4的钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯反应活性进行测试，测试结果如图9所示，从图9中可以看到制备不同比例金属盐的钌锡钛三元复合涂层钛电极均具有较好的性能，其中，实施例1所制备得到的钌锡钛三元复合涂层钛电极的析氯反应活性最高。
在标准三电极体系下，对本申请实施例1、对比例4-对比例6的复合涂层钛电极进行析氯选择性测试，测试结果如图10所示，从图10中看到，本申请实施例1的钌锡钛三元复合涂层钛电极具有最高的析氯选择性。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钌锡钛三元复合涂层钛电极，其特征在于，包括钛片基体和涂覆在所述钛片基体表面的钌锡钛三元复合涂层。
2.如权利要求1所述的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极，其特征在于，所述钌锡钛三元复合涂层中钌锡钛的摩尔比为Ru:Sn:Ti＝20-40:20-40:60-20。
3.如权利要求1所述的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极，其特征在于，所述钛片基体表面呈凹凸不平的麻面。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛片依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗，之后用去离子水冲洗，再将钛片放入草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀后用去离子水冲洗并烘干得到钛片基体；
将金属钌盐、锡盐、钛盐混合，溶于异丙醇溶剂中，并加入盐酸溶液，超声分散均匀后得到钌锡钛三元复合涂液；
将所述钌锡钛三元复合涂液涂覆在所述钛片基体的表面，并依次进行烘干、煅烧；所述煅烧完成后重复该步骤多次得到钌锡钛三元复合涂层钛电极。
5.如权利要求4所述的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法，其特征在于，钛片在所述丙酮中的超声清洗时间为20-30min，在所述乙醇中的超声清洗时间为10-20min。
6.如权利要求4所述的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述草酸溶液的质量浓度为5-15wt％，所述刻蚀时间为1.5-2.5h。
7.如权利要求4所述的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述钌锡钛三元复合涂液中钌锡钛的摩尔比为Ru:Sn:Ti＝20-40:20-40:60-20；和/或，
所述钌盐是RuCl3·xH2O、(NH4)2RuCl6·6H2O中的至少一种，所述锡盐是SnCl4·5H2O，所述钛盐是Ti(OC4H9)4、TiCl3中的至少一种。
8.如权利要求4所述的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100-150℃，时间为5-20min。
9.如权利要求4所述的一种钌锡钛三元复合涂层钛电极的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为10-30min。
10.如权利要求1-3任一项所述的钌锡钛三元复合涂层钛电极在电解盐水制备次氯酸钠方面的应用。
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