PT2344682E - Elétrodo para célula de eletrólise - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "ELÉTRODO PARA CÉLULA DE ELETRÓLISE" Área da Invenção A invenção relaciona-se com um elétrodo adequado para funcionar como ânodo numa célula de eletrólise, por exemplo como ânodo para a produção de cloro em células cloroalcalinas.

Antecedentes da Invenção A eletrólise de salmouras de cloretos alcalinos, por exemplo de salmoura de cloreto de sódio para a produção de cloro e soda cáustica, é frequentemente levada a cabo com ânodos à base de titânio ou de outros metais do tipo válvula ativados com uma camada superficial de dióxido de ruténio (RuCb) , que tem a propriedade de baixar a sobretensão da reação anódica de formação de cloro. Uma formulação normal de um catalisador para a produção de cloro consiste por exemplo numa mistura de RuC>2 e TÍO2, que tem uma sobretensão suficientemente reduzida de produção anódica de cloro. Para além da necessidade de recorrer a uma quantidade de ruténio muito elevada para obter um tempo de vida satisfatório nas condições de processo habituais, tal formulação tem a desvantagem de uma redução semelhante na sobretensão da reação anódica de produção de oxigénio; isto faz com que a reação anódica concorrente de produção de oxigénio não seja eficazmente inibida, de tal modo que o produto cloro apresenta um teor em oxigénio que é demasiado elevado para certas utilizações. 2

As mesmas considerações se aplicam a formulações à base de Ru02 misturado com Sn02 ou a misturas ternárias de óxidos de ruténio, titânio e estanho; em geral, catalisadores capazes de baixar suficientemente a sobretensão da reação de produção de cloro, de modo a garantir uma eficiência energética aceitável, tendem a ter o mesmo efeito na reação concorrente de produção de oxigénio, dando origem a um produto de pureza inadeguada. Um exemplo conhecido a este respeito é dado por formulações de catalisadores contendo paládio, que são capazes de levar a cabo a produção de cloro a potenciais consideravelmente reduzidos, mas com um teor muito mais elevado de oxigénio no cloro, para além do seu tempo de vida limitado.

Uma melhoria parcial em termos de duração e de inibição de produção de oxigénio é obtida adicionando uma formulação de Ru02 misturado com Sn02 com uma certa quantidade de um segundo metal nobre selecionado entre o iridio e a platina, por exemplo tal como descrito na patente EP 0 153 586. A atividade deste elétrodo - em termos de tensão da célula e consequentemente de consumo de energia - ainda não é, contudo, ideal para a economia de uma produção industrial em larga escala.

Torna-se, portanto, necessário identificar uma formulação de um catalisador para um elétrodo adequado para funcionar como ânodo para a produção de cloro em células de eletrólise industriais que apresente caracteristicas de potencial melhorado de produção anódica de cloro conjuntamente com uma pureza adequada do produto cloro. 3

Sumário da Invenção Vários aspetos da presente invenção estão definidos à frente nas reivindicações anexadas.

Numa forma de realização, a presente invenção relaciona-se com um elétrodo que compreende um substrato de titânio, uma liga de titânio ou de outro metal do tipo válvula fornecido com uma cobertura catalitica externa aplicada superficialmente contendo uma mistura de óxidos de estanho, ruténio, iridio, paládio e nióbio numa razão molar, relativamente aos elementos, de 50 a 70% de Sn, 5 a 20% de Ru, 5 a 20% de Ir, 1 a 10% de Pd, 0,5 a 5% de Nb. A adição simultânea de paládio e nióbio nas concentrações acima indicadas a uma camada de catalisador à base de uma formulação baseada em óxidos de estanho, ruténio e iridio apresenta a característica de reduzir consideravelmente o potencial da reação anódica de formação de cloro mantendo elevado o da reação anódica de formação de oxigénio, o que resulta na dupla vantagem de permitir uma redução do consumo energético por unidade de produto e ao mesmo tempo aumentar a pureza do cloro obtido. Tal como se disse anteriormente, a ação catalitica do paládio relativamente à reação anódica de formação de cloro não encontrou uma aplicação prática em eletrolisadores industriais devido a uma resistência química mais fraca e especialmente à elevada quantidade de oxigénio produzido pela reação anódica concorrente relevante; os inventores descobriram surpreendentemente que uma pequena adição de óxido de nióbio à camada catalítica tem um papel eficaz na inibição da reação de descarga de oxigénio mesmo na presença de paládio, permitindo que se opere com tensões de célula algumas dezenas de mV inferiores aos processos do estado da 4 técnica, sem perder nada em termos de pureza do produto cloro. Uma adição 0,5% molar de Nb é suficiente para obter um efeito inibidor notável da reação de produção anódica de oxigénio; numa forma de realização, o teor molar de Nb relativamente aos elementos está compreendido entre 1 e 2%. O potencial anódico tem uma tendência para diminuir com o aumento da quantidade de óxido de paládio na cobertura catalítica; uma quantidade de 1% é suficiente para permitir um efeito catalítico apreciável, apesar do limite superior de 10% ser estabelecido principalmente por razões de estabilidade num ambiente rico em cloro mais do que por razões de produção aumentada de oxigénio. Uma adição de Pd que não exceda 10% molar, juntamente com a presença de óxido de nióbio aos niveis especificados, permite em qualquer caso obter elétrodos que têm uma duração totalmente compatível com os requisitos de uma aplicação industrial, provavelmente em virtude da formação de fases cristalinas mistas que têm um efeito estabilizador.

Os inventores também observaram que a deposição da camada catalítica, que se sabe ser efetuada por aplicação multiciclo e decomposição térmica de soluções de compostos solúveis dos vários elementos, pode ser levada a cabo, no caso de formulações contendo pequenas quantidades de nióbio, a uma temperatura mais baixa que no caso das formulações conhecidas à base de estanho, ruténio e irídio, por exemplo entre os 440 e os 480°C em vez de a 500°C. Sem se querer vincular a invenção a qualquer teoria em particular, os inventores assumem que parte do efeito benéfico no potencial do elétrodo, e assim na tensão da célula, obtenível com a composição indicada é devido à temperatura mais baixa requerida pelo tratamento térmico 5 que se segue à aplicação da cobertura: é sabido, com efeito, que no caso de formulações genéricas, temperaturas de decomposição inferiores estão geralmente associadas a um potencial anódico mais baixo.

Numa forma de realização, o elétrodo é fornecido com uma camada intermédia contendo T1O2 interposta entre o substrato e a camada catalítica externa descrita acima. Isto pode ter a vantagem de conferir alguma proteção contra a agressividade do ambiente químico a que o elétrodo está exposto durante a operação, por exemplo retardando a passivação do metal do tipo válvula do substrato ou inibindo a corrosão do mesmo. Numa forma de realização, o T1O2 é misturado com uma pequena quantidade, por exemplo 0,5 a 3% de outros óxidos tais como óxidos de tântalo, nióbio ou bismuto. A adição de tais óxidos ao T1O2, para além de aumentar a sua condutividade elétrica por efeito de dopagem, pode ter a vantagem de conferir uma melhor adesão da camada catalítica externa à camada intermédia protetora, o que resulta num aumento adicional do tempo de vida do elétrodo nas condições de funcionamento habituais.

Numa forma de realização, o elétrodo de acordo com a descrição acima é fabricado por pirólise oxidativa de uma solução precursora contendo estanho, irídio e ruténio sob a forma de complexos hidroxiacetocloreto, tais como Sn (OH) 2Ac(2-x)C1x, Ir (OH) 2Ac(2-x)C1x, Ru (OH) 2Ac(2-X)Clx. Isto pode ter a vantagem de estabilizar a composição dos vários elementos, e, em especial do estanho, através da totalidade da espessura da cobertura no que diz respeito ao que ocorre com precursores de utilização mais habitual tais como SnCl4, cuja volatilidade resulta em variações da concentração dificilmente controláveis. Um controlo preciso 6 da composição dos vários componentes facilita a inclusão dos mesmos como cristais monofásicos, o que pode desempenhar um papel positivo na estabilização do paládio.

Numa forma de realização, uma solução hidroalcoólica opcional de complexos hidroxiacetocloreto de Sn, Ru e Ir contendo uma espécie solúvel de Pd e uma espécie solúvel de Nb é aplicada em múltiplos revestimentos a um substrato de um metal do tipo válvula efetuando-se, após cada revestimento, um tratamento térmico a uma temperatura máxima entre 400 e 480°C por um período de 15 a 30 minutos. A temperatura máxima indicada acima corresponde em geral à temperatura à qual a decomposição térmica do precursor está completa com formação dos óxidos relevantes; um tal passo pode ser precedido por um passo de secagem a temperatura inferior, por exemplo entre 100 e 120°C. A utilização de uma solução hidroalcoólica pode apresentar vantagens em termos de facilidade de aplicação e eficácia de remoção do solvente durante o passo de secagem.

Numa forma de realização, a espécie solúvel de Pd na solução precursora consiste em Pd(N03)2 em solução aquosa de ácido nítrico.

Numa forma de realização, solução precursora consiste Numa forma de realização, solução precursora consiste Numa forma de realização, camada intermédia protetora é fabricado por pirólise a espécie solúvel de Pd na em PdCl2 em etanol. a espécie solúvel de Nb na em NbCls em butanol. um elétrodo compreendendo uma e uma camada catalítica externa oxidativa de uma primeira solução 7 hidroalcoólica contendo titânio, por exemplo sob a forma de um complexo hidroxiacetocloreto, e pelo menos um complexo de tântalo, nióbio e bismuto, por exemplo sob a forma de um sal solúvel, até se obter a camada intermédia protetora; posteriormente, a camada catalítica é obtida por pirólise oxidativa de uma solução precursora aplicada à camada intermédia protetora, de acordo com o procedimento acima descrito.

Numa forma de realização, uma solução hidroalcoólica de um complexo hidroxiacetocloreto de Ti contendo uma espécie solúvel, por exemplo um sal solúvel, de pelo menos um elemento selecionado de entre o Ta, Nb e Bi, é aplicada em múltiplos revestimentos a um substrato de um metal do tipo válvula efetuando-se, após cada revestimento, um tratamento térmico a uma temperatura máxima entre 400 e 480°C por um período de tempo de 15 a 30 minutos; posteriormente, uma solução hidroalcoólica opcional de complexos hidroxiacetocloreto de Sn, Ru e Ir contendo uma espécie solúvel de Pd e uma espécie solúvel de Nb é aplicada em múltiplos revestimentos a um substrato de metal do tipo válvula efetuando-se, após cada revestimento, um tratamento térmico a uma temperatura máxima entre 400 e 480°C por um período de tempo de 15 a 30 minutos. Também neste caso, a temperatura máxima indicada acima corresponde em geral à temperatura à qual a decomposição térmica do precursor está completa com formação dos óxidos relevantes; um tal passo pode ser precedido de um passo de secagem a temperatura mais baixa, por exemplo entre 100 e 120°C.

Numa forma de realização, a espécie BÍCI3 é dissolvida numa solução acética de um complexo hidroxiacetocloreto de Ti, que é posteriormente adicionado a NbCl5 dissolvido em butanol.

Numa forma de realização, uma solução acética de um complexo hidroxiacetocloreto de Ti é adicionado a TaCls dissolvido em butanol.

Exemplo 1

Um pedaço de chapa de titânio de 10 cm x 10 cm de área foi sujeito a um jato de corindo, tendo os resíduos do tratamento sido limpos por meio de um jato de ar comprimido. 0 pedaço foi depois desengordurado fazendo uso de acetona num banho de ultrassons durante cerca de 10 minutos. Após um passo de secagem, o pedaço foi mergulhado numa solução aquosa contendo 250 g/L de NaOH e 50 g/L de KNO3 a cerca de 100°C durante 1 hora. Depois do tratamento alcalino, o pedaço foi lavado três vezes com água desionizada a 60°C, tendo-se mudando o liquido todas as vezes. O último passo de lavagem foi levado a cabo adicionando uma pequena quantidade de HC1 (cerca de 1 mL por litro de solução). Efetuou-se uma secagem ao ar, tendo-se observado a formação de uma coloração castanha devido ao crescimento de uma fina película de TiOx. 100 mL de uma solução hidroalcoólica 1,3 M do precursor à base de Ti, adequada para a deposição de uma camada protetora de composição molar 98% de Ti, 1% de Bi, 1% de Nb foram então preparados, fazendo uso dos seguintes componentes: 65 mL de uma solução 2 M de complexo hidroxiacetocloreto de Ti; 9 32,5 mL de etanol, grau reagente; 0,41 g de BiCl3; 1,3 mL de uma solução 1 M de NbCl3 em butanol. A solução do complexo hidroxiacetocloreto de Ti 2 M foi obtida por dissolução de 220 mL de TÍCI4 em 600 mL de ácido acético aquoso a 10% por volume controlando a temperatura abaixo dos 60°C por meio de um banho de gelo e prefazendo-se o volume com a mesma solução de ácido acético a 10% até se atingir a concentração acima indicada. Dissolveu-se BiCl3 na solução do complexo hidroxiacetocloreto de Ti com agitação, tendo a solução de NbCls e o etanol sido então adicionados. Prefez-se então o volume da solução obtida com a solução aquosa de ácido acético a 10% por volume. Uma diluição de volume de cerca de 1:1 conduziu a uma concentração final de Ti de 62 g/L. A solução obtida foi aplicada ao pedaço de titânio previamente preparado por escovagem das múltiplos revestimentos, até se obter uma quantidade de T1O2 de cerca de 3 g/m2. Após cada revestimento, efetuou-se um passo de secagem entre 100 e 110°C durante cerca de 10 minutos, seguido de um tratamento térmico a 420°C durante 15 a 20 minutos. O pedaço foi arrefecido ao ar de cada vez antes de se aplicar o revestimento seguinte. A quantidade requerida foi atingida por aplicação de dois revestimentos da solução hidroalcoólica acima indicada. Depois de se terminar a aplicação, obteve-se um elétrodo fosco de cor cinzenta.

Também se prepararam 100 mL de uma solução precursora adequada para a deposição de uma camada catalítica de composição molar 20% de Ru, 10% de Ir, 10% de Pd, 59% de Sn, 1% de Nb, fazendo uso dos seguintes componentes: 10 42,15 mL de uma solução 1, 65 M de complexo hidroxiacetocloreto de Sn; 12,85 mL de uma solução 0, 9 M de complexo hidroxiacetocloreto de Ir; 2 5,7 mL de uma solução 0, 9 M de complexo hidroxiacetocloreto de Ru; 12,85 mL de uma solução 0,9 M de Pd (NCR) 2, acidificada com ácido nítrico; 1,3 mL de uma solução 1 M de NbCl5 em butanol; 5 mL de etanol, grau reagente. A solução do complexo hidroxiacetocloreto de Sn foi preparada de acordo com o procedimento divulgado na patente WO 2005/014885; as soluções dos complexos hidroxiacetocloreto de Ir e Ru foram obtidas por dissolução dos cloretos relevantes numa solução aquosa de ácido acético a 10% por volume, evaporação do solvente, lavagem com solução aquosa de ácido acético a 10% por volume com posterior evaporação do solvente mais duas vezes, e finalmente dissolução dos produtos novamente numa solução aquosa de ácido acético a 10% por volume para obter a concentração especificada.

As soluções dos complexos hidroxiacetocloreto foram pré-misturadas, tendo-se depois adicionado a solução de NbCl5 e o etanol com agitação. A solução obtida foi aplicada ao pedaço de titânio previamente preparado por escovagem dos múltiplos revestimentos, até se obter uma quantidade global de metal nobre de cerca de 9 g/m2, expressa como a soma do Ir, Ru e Pd relativamente aos elementos. Após cada revestimento, 11 levou-se a cabo um passo de secagem entre 100 e 110°C durante cerca de 10 minutos, seguido de um tratamento térmico de 15 minutos a 420°C para os dois primeiros revestimentos, a 440°C para o terceiro e o quarto revestimentos, entre 460 e 470°C para os revestimentos seguintes. O pedaço foi arrefecido ao ar de cada vez antes de se aplicar o revestimento seguinte. A quantidade requerida foi atingida por aplicação de seis revestimentos da solução precursora.

Identificou-se o elétrodo como amostra A01.

Exemplo 2

Um pedaço de chapa de titânio de 10 cm x 10 cm de área foi sujeito a um jato de corindo, tendo os resíduos do tratamento sido limpos por meio de um jato de ar comprimido. 0 pedaço foi depois desengordurado fazendo uso de acetona num banho de ultrassons durante cerca de 10 minutos. Após um passo de secagem, o pedaço foi mergulhado numa solução aquosa contendo 250 g/L de NaOH e 50 g/L de KNO3 a cerca de 100°C durante 1 hora. Depois do tratamento alcalino, o pedaço foi lavado três vezes com água desionizada a 60°C, tendo-se mudado o liquido todas as vezes. O último passo de lavagem foi levado a cabo adicionando uma pequena quantidade de HC1 (cerca de 1 mL por litro de solução). Efetuou-se uma secagem ao ar, tendo-se observado a formação de uma coloração castanha devido ao crescimento de uma fina película de TiOx. 100 mL de uma solução hidroalcoólica 1,3 M do precursor à base de Ti, adequada para a deposição de uma camada 12 protetora de composição molar 98% de Ti, 2% de Ta foram então preparados, fazendo uso dos seguintes componentes: 65 mL de uma solução 2 M de complexo hidroxiacetocloreto de Ti; 32,5 mL de etanol, grau reagente; 2,6 mL de uma solução 1 M de TaCls em butanol. A solução hidroalcoólica do complexo hidroxiacetocloreto de Ti foi a mesma do Exemplo anterior. A solução de TaCls foi adicionada ao complexo hidroxiacetocloreto de Ti um com agitação, tendo-se depois adicionado o etanol. Prefez-se então o volume da solução obtida com uma solução aquosa de ácido acético a 10% por volume. Uma diluição do volume de cerca de 1:1 levou a uma concentração final em titânio de 62 g/L. A solução obtida foi aplicada ao pedaço de titânio previamente preparado por escovagem dos múltiplos revestimentos, até se obter uma quantidade de Ti02 de cerca de 3 g/m2. Após cada revestimento, efetuou-se um passo de secagem entre 100 e 110°C durante cerca de 10 minutos, seguido de um tratamento térmico a 420°C durante 15 a 20 minutos. O pedaço foi arrefecido ao ar de cada vez antes de se aplicar o revestimento seguinte. A quantidade requerida foi atingida por aplicação de dois revestimentos da solução hidroalcoólica acima indicada. Depois de se terminar a aplicação, obteve-se um elétrodo fosco de cor cinzenta. O elétrodo foi ativado com uma camada catalítica de composição molar 20% de Ru, 10% de Ir, 10% de Pd, 59% de Sn, 1% de Nb tal como no Exemplo 1, com a única diferença 13 do Pd ter sido adicionado sob a forma de PdCl2 previamente dissolvido em etanol em vez de sob a forma de nitrato em solução acética.

Identificou-se o elétrodo como amostra BOI.

CONTRAEXEMPLO

Um pedaço de chapa de titânio de 10 cm x 10 cm de área foi sujeito a um jato de corindo, tendo os resíduos do tratamento sido limpos por meio de um jato de ar comprimido. 0 pedaço foi depois desengordurado fazendo uso de acetona num banho de ultrassons durante cerca de 10 minutos. Após um passo de secagem, o pedaço foi mergulhado numa solução aquosa contendo 250 g/L de NaOH e 50 g/L de KN03 a cerca de 100°C durante 1 hora. Depois do tratamento alcalino, o pedaço foi lavado três vezes com água desionizada a 60°C, tendo-se mudado o liquido todas as vezes. O último passo de lavagem foi levado a cabo adicionando uma pequena quantidade de HC1 (cerca de 1 mL por litro de solução). Efetuou-se uma secagem ao ar, tendo-se observado a formação de uma coloração castanha devido ao crescimento de uma fina película de TiOx.

Uma camada protetora de composição molar 98% de Ti, 2% de Ta foi então depositada no elétrodo tal como no Exemplo 2. O elétrodo foi ativado com uma camada catalítica de composição molar 25% de Ru, 15% de Ir, 60% de Sn partindo da solução do complexo hidroxiacetocloreto relevante, de modo semelhante aos exemplos anteriores. Também foi aplicada neste caso uma quantidade global de metal nobre de cerca de 9 g/m2, fazendo uso da mesma técnica. 14

Identificou-se o elétrodo como amostra B00. EXEMPLO 3

Uma série de amostras identificadas como A02-A11 foram preparadas com os reagentes e a metodologia descritos no Exemplo 1 partindo de pedaços de placas de titânio de 10 cm x 10 cm de área pré-tratadas tal como indicado acima e fornecidas com uma camada protetora de composição molar 98% de Ti, 1% de Bi, 1% de Nb, e depois com uma camada catalítica com a composição e quantidade especifica de metal nobre indicadas na Tabela 1. EXEMPLO 4

Uma série de amostras identificadas como B02-B11 foram preparadas com os reagentes e a metodologia descritos no Exemplo 2 partindo de pedaços de placas de titânio de 10 cm x 10 cm de área pré-tratadas tal como indicado acima e fornecidas com uma camada protetora de composição molar 98% de Ti, 2% de Ta, e depois com uma camada catalítica com a composição e quantidade específica de metal nobre indicadas na Tabela 1. EXEMPLO 5

As amostras dos Exemplos anteriores foram caracterizadas como ânodos de produção de cloro numa célula laboratorial alimentada com uma salmoura de cloreto de sódio numa concentração de 220 g/L, controlando-se rigorosamente o pH a um valor de 2. A Tabela 1 mostra a sobretensão de cloro 15 detetada a uma densidade de corrente de 2 kA/m2 e a percentagem de oxigénio por volume no produto cloro.

Tabela 1 ID da Amostra Composição (% molar referente aos elementos) Ru Ir Pd Sn Nb Metal nobre (g/m2) ηοι2 (mV) o2(%) AO 1 20 10 10 59 1 9 44 0,5 A02 15 10 5,5 68,5 1 9 49 0,4 A03 5 20 10 64 1 9 46 0,5 A04 19,8 5 8 65,2 2 9 46 0,5 A05 20 10 1 67,3 1,7 9 52 0,4 AO 6 20 19,5 10 50 0,5 9 45 0,5 AO 7 19,5 19,5 5 51 5 9 48 0,4 AO 8 10 10,8 7,7 70 1,5 9 48 0,5 AO 9 19,8 9, 9 9,9 59,4 1 5 47 0,5 AIO 5 20 10 64 1 5 49 0,5 AI 1 19,8 5 8 65,2 2 5 48 0,5 BOI 20 10 10 59 1 9 45 0,5 B02 15 10 5,5 68,5 1 9 49 0,4 B03 5 20 10 64 1 9 47 0,5 B04 19,8 5 8 65,2 2 9 45 0,5 B05 20 10 1 67,3 1,7 9 54 0,4 BO 6 20 19,5 10 50 0,5 9 44 0,5 BO 7 19,5 19,5 5 51 5 9 48 0,5 BO 8 10 10,8 7,7 70 1,5 9 46 0, 6 BO 9 19,8 9, 9 9,9 59,4 1 5 45 0,5 BI 0 5 20 10 64 1 5 51 0,5 BI 1 19, 8 5 8 65,2 2 5 48 0,5 BO 0 25 15 — 60 — 9 60 0,7 Não se pretende que a descrição anterior seja limitadora da invenção, a qual pode ser utilizada de acordo com diferentes formas de realização sem se afastar dos respetivos âmbitos, e cuja extensão é somente definida pelas reivindicações em anexo.

Ao longo da descrição e reivindicações do presente pedido de patente, pretende-se que o termo "compreendem" e 16 variações do mesmo tais como "compreendendo" e "compreende" não excluam a presença de outros elementos ou aditivos. A discussão de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e outros semelhantes, está incluída nesta especificação somente com o objetivo de proporcionar um contexto para a presente invenção. Não se sugere ou afirma que algum destes assuntos ou todos eles fizeram parte da base do estado da técnica ou eram conhecimento geral habitual no campo relevante para a presente invenção antes da data prioritária de cada reivindicação desta aplicação.

Lisboa, 17 de Junho de 2013

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um elétrodo adequado para operar como um ânodo em células de eletrólise que compreende um substrato de um metal do tipo válvula e uma camada catalítica externa contendo óxidos de estanho, ruténio, irídio, paládio e nióbio numa razão molar elementar de 50 a 70% de Sn, 5 a 20% de Ru, 5 a 20% de Ir, 1 a 10% de Pd, 0,5 a 5% de Nb.

2. 0 elétrodo de acordo com a reivindicação 1 que compreende uma camada protetora contendo TiCç interposta entre o referido substrato do metal do tipo válvula e a referida camada catalítica externa.

3. O elétrodo de acordo com a reivindicação 2 em que à referida camada protetora contendo TÍO2 são adicionados óxidos de tântalo, nióbio ou bismuto numa razão molar elementar global de 0,5 a 3%.

4. Um método para o fabrico de um elétrodo de acordo com a reivindicação 1 que compreende uma aplicação de múltiplos revestimentos a um substrato de um metal do tipo válvula, de uma solução precursora contendo complexos hidroxiacetocloreto de Sn, Ir e Ru, de pelo menos uma espécie solúvel de Pd e de pelo menos uma espécie solúvel de Nb, efetuando-se após cada revestimento um tratamento térmico a uma temperatura máxima entre 400 e 480°C durante 15 a 30 minutos.

5. O método de acordo com a reivindicação 4 em que a referida "pelo menos uma espécie solúvel de Pd" é selecionada de entre Pd(N03)2 previamente dissolvido 2 numa solução aquosa de ácido nítrico e PdCl2 previamente dissolvido em etanol, e a referida "pelo menos uma espécie solúvel de Nb" é NbCls previamente dissolvido em butanol.

6. Um método para fabricar um elétrodo de acordo com as reivindicações 2 ou 3 que compreende uma aplicação de múltiplos revestimentos a um substrato de um metal do tipo válvula, de uma primeira solução hidroalcoólica contendo um complexo hidroxiacetocloreto de titânio e de pelo menos um sal de titânio, nióbio ou bismuto, efetuando-se após cada revestimento um tratamento térmico a uma temperatura máxima entre 400 e 480°C durante 15 a 30 minutos, seguida de uma aplicação de múltiplos revestimentos de uma segunda solução hidroalcoólica contendo complexos hidroxiacetilcloreto de Sn, Ir e Ru, de pelo menos uma espécie solúvel de Pd e de pelo menos uma espécie solúvel de Nb, efetuando-se após cada revestimento um tratamento térmico a uma temperatura máxima entre 400 e 480°C durante 15 a 30 minutos.

7. O método de acordo com a reivindicação 6 em que a referida primeira solução hidroalcoólica é preparada por dissolução de BÍCI3 numa solução acética de um complexo hidroxiacetocloreto de titânio e posterior adição de NbCls dissolvido em butanol.

8. O método de acordo com a reivindicação 6, em que a referida primeira solução hidroalcoólica é preparada por adição de TaCls dissolvido em butanol a uma solução acética de um complexo hidroxiacetocloreto de titânio. 3

9. Uma célula de eletrólise que compreende um compartimento catódico contendo um cátodo e um compartimento anódico contendo um ânodo separados por uma membrana ou diafragma, sendo o referido compartimento anódico alimentado com uma salmoura de cloreto alcalino, em que o referido ânodo do referido compartimento anódico é um elétrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

10. Um processo de produção de cloro e de produção alcalina que compreende a aplicação de uma diferença de potencial elétrico entre o ânodo e o cátodo da célula de acordo com a reivindicação 9 e que produz cloro na superfície do referido ânodo do referido compartimento anódico. Lisboa, 17 de Junho de 2013