KR20210004560A - 전기분해용 환원 전극 - Google Patents

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KR20210004560A
KR20210004560A KR1020190081172A KR20190081172A KR20210004560A KR 20210004560 A KR20210004560 A KR 20210004560A KR 1020190081172 A KR1020190081172 A KR 1020190081172A KR 20190081172 A KR20190081172 A KR 20190081172A KR 20210004560 A KR20210004560 A KR 20210004560A
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electrolysis
compounds
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정찬엽
김명훈
이동철
김경훈
김연이
엄희준
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주식회사 엘지화학
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis

Abstract

본 발명은 성능이 우수한 전기분해용 환원 전극 및 전기분해용 환원 전극의 활성층에 포함되었을 때 우수한 성능을 나타낼 수 있는 환원 전극 활성층 첨가용 화합물을 스크리닝할 수 있는 환원 전극 활성층 첨가용 화합물의 성능 평가 방법에 관한 것으로, 본 발명을 이용할 경우 실제 전극의 제조 없이도 성능이 우수한 전극을 제조할 수 있다.

Description

전기분해용 환원 전극{Cathode for Electrolysis}
본 발명은 성능이 우수한 전기분해용 환원 전극 및 전기분해용 환원 전극의 활성층에 포함되었을 때 우수한 성능을 나타낼 수 있는 환원 전극 활성층 첨가용 화합물을 스크리닝할 수 있는 환원 전극 활성층 첨가용 화합물의 성능 평가 방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술은 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십여년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 환원 전극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
산화 전극(anode) 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
환원 전극(cathode) 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행할 때 가장 중요하게 고려하여야 할 요소는 전해전위로, 상기 전해전위는 이론적 필요 전압과 산화 및 환원 전극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압, 및 산화 및 환원 전극 간의 거리에 의한 전압을 모두 고려하여야 한다. 상기 전해전위를 줄일 수 있을 경우, 전체 공정 운전에 필요한 에너지를 감소시켜 더욱 효율적으로 염소 기체 및 수소 기체를 생산할 수 있으며, 특히 전극에 의한 과전압을 감소시킬 수 있는 경우 전체 공정의 효율성에 큰 도움이 된다.
특히, 관련하여 전극 중 환원 전극의 경우, 활성층에 물을 전기분해하는 촉매로 작용할 수 있는 백금족 산화물과 상기 백금족 산화물이 박리되지 않도록 하는 란탄족 산화물을 흔히 포함시키나, 이 중 백금족 산화물은 전기전도도가 우수한 반면, 란탄족 산화물은 상대적으로 전기전도도가 떨어져 활성층으로의 전자 전달을 방해할 수 있어 문제가 되며, 이에 따라 활성층으로의 전자 전달을 용이하게 할 수 있어 궁극적으로는 환원 전극의 성능을 개선할 수 있는 환원 전극 촉매층 첨가용 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
KR 2011-0094055 A KR 2014-0114023 A
본 발명의 목적은 계산화학을 통해 전기분해용 환원 전극 활성층에 포함되었을 때 성능을 개선시킬 수 있는 환원 전극 활성층 첨가용 화합물을 스크리닝할 수 있는 환원 전극 활성층 첨가용 화합물의 성능 평가 방법 및 상기 방법을 통해 성능이 우수한 것으로 판단된 환원 전극 활성층 첨가용 화합물을 포함하는 전기분해용 환원 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 기재 및 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 백금족 화합물 A, 란탄족 화합물 B 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck를 포함하며, 상기 활성층 내 성분들이 하기 수학식 1로 계산되는 환원 전극 성능 지표(ECPI)가 0.861 초과인 것을 특징으로 하는 전기분해용 환원 전극을 제공한다:
[수학식 1]
ECPI = a*log(σA)+b*log(σB)+
Figure pat00001
식 중에서 a, b 및 xn은 각각 화합물 A, B 및 Cn의 환원 전극 활성층 내 몰 비율로, a+b+
Figure pat00002
) = 1를 만족하며,
상기 n은 1 내지 k의 정수이며, k는 1 내지 5의 정수이고,
σA, σB 및 σCn은 각각 화합물 A, B 및 Cn의 이론 전도도이다.
본 발명의 환원 전극 활성층 첨가용 화합물을 포함하는 전기분해용 환원 전극의 경우, 환원 전극 활성층 첨가용 화합물에 의해 활성층으로의 전자 전달이 원활하여 기존 전극에 비해 성능면에서 우수하다. 또한, 본 발명의 환원 전극 활성층 첨가용 화합물의 성능 평가 방법을 이용할 경우, 해당 환원 전극 활성층 첨가용 화합물을 포함하는 전극을 실제로 제조하지 않더라도 이의 성능 평가가 가능하여 경제적이라는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 전극의 실제 환원 전극 전위를 측정한 것과, 수학식 1로 계산한 ECPI 값의 상관관계를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전기분해용 환원 전극
본 발명은 금속 기재 및 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 백금족 화합물 A, 란탄족 화합물 B 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck를 포함하며, 상기 활성층 내 성분들이 하기 수학식 1로 계산되는 환원 전극 성능 지표(ECPI)가 0.861 초과인 것을 특징으로 하는 전기분해용 환원 전극을 제공한다:
[수학식 1]
ECPI = a*log(σA)+b*log(σB)+
Figure pat00003
식 중에서 a, b 및 xn은 각각 화합물 A, B 및 Cn의 환원 전극 활성층 내 몰 비율로, a+b+
Figure pat00004
) = 1를 만족하며,
상기 n은 1 내지 k의 정수이며, k는 1 내지 5의 정수이고,
σA, σB 및 σCn은 각각 화합물 A, B 및 Cn의 이론 전도도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 전기분해용 환원 전극은 금속 기재 및 활성층을 포함하며, 상기 활성층은 백금족 화합물 A, 란탄족 화합물 B, 그리고 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 화합물 C1 내지 Ck를 포함한다.
상기 금속 기재의 경우, 본 기술 분야에서 전기분해용 환원 전극의 기재로 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 상기 금속 기재로는 니켈, 티타늄, 주석, 철 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있으며, 전극의 내구성 측면에서 니켈을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속 기재는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예컨대 편평한 판 형태이거나, 기공을 갖는 메쉬 형태일 수 있다. 더 넓은 활성층의 표면적을 위한 측면에서, 상기 금속 기재는 메쉬 형태인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기분해용 환원 전극은 활성층을 포함하며, 상기 활성층은 금속 기재의 적어도 일 측면에 위치한다. 활성층은 백금족 화합물 A, 란탄족 화합물 B 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 화합물 C1 내지 Ck를 포함한다.
활성층에 포함되는 상기 백금족 화합물 A는 전기전도성이 우수하고, 전기분해 반응의 촉매 역할을 수행한다. 구체적으로, 상기 백금족 화합물 A는 금속 기재로부터 전자를 전달 받아 전기분해의 대상이 되는 화학종에 전자를 공급함으로써 전기분해 반응 중 환원 반응이 원활하게 진행되도록 하는 역할을 수행한다. 상기 백금족 화합물 A의 백금족 원소로는 루테늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플래티넘으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 특히 백금족 화합물 A로 루테늄 화합물을 사용하는 경우 물을 전기 분해하는 촉매 활성이 매우 우수하고, 전자 전달이 더욱 용이하다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 백금족 화합물 A는 플래티넘, 플래티넘 화합물 또는 루테늄 화합물일 수 있으며, 플래티넘 화합물 또는 루테늄 화합물인 경우 산화물 형태인 것이 바람직하고, 일산화물, 이산화물 또는 사산화물인 것이 특히 바람직하다. 백금족 화합물 A가 산화물인 경우, 제조 과정에서의 활성층 형성이 용이하며, 이산화물인 경우 열적 안정성을 비롯한 물리적 안정성이 우수하여 활성층이 쉽게 손상되지 않는다는 장점이 있다. 구체적으로 상기 백금족 화합물 A는 RuO2, Pt, Pt3O4, RuO2, PdO, RhO2, IrO2 및 OsO2 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
활성층에 포함되는 상기 란탄족 화합물 B는 상기 백금족 화합물 A가 금속 기재로부터 박리되지 않도록 금속 기재와 백금족 화합물 A를 연결하는 역할을 수행한다. 상기 란탄족 화합물 B의 란탄족 원소로는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 톨륨, 이터븀 및 루테튬으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 특히 란탄족 화합물 B로 세륨 화합물을 사용하는 경우, 백금족 화합물 A를 효율적으로 보호할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 란탄족 화합물 B는 산화물 형태인 것이 바람직하고, 이산화물 또는 삼산화물인 것이 특히 바람직하다. 란탄족 화합물 B가 산화물인 경우, 제조 과정에서의 활성층 형성이 용이하며, 이산화물인 경우 열적 안정성을 비롯한 물리적 안정성이 우수하여 활성층이 쉽게 손상되지 않는다는 장점이 있다. 구체적으로 상기 란탄족 화합물 B는 CeO2, La2O3, Nd2O3 및 Sm2O3로 이루어진 군에서 선택되는 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 전기분해용 환원 전극은 활성층에 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck를 포함하며, 상기 활성층 내 성분들, 즉 상술한 백금족 화합물 A, 란탄족 화합물 B와 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck는 하기 수학식 1을 통해 계산한 ECPI 값이 0.861 초과인 것을 만족한다:
[수학식 1]
ECPI = a*log(σA)+b*log(σB)+
Figure pat00005
식 중에서 a, b 및 xn은 각각 화합물 A, B 및 Cn의 환원 전극 활성층 내 몰 비율로, a+b+
Figure pat00006
) = 1를 만족하며,
상기 n은 1 내지 k의 정수이며, k는 1 내지 5의 정수이고,
σA, σB 및 σCn은 각각 화합물 A, B 및 Cn의 이론 전도도이다.
본 발명의 발명자는 계산화학을 통해 실제로 전극을 제조하지 않고서도 전기분해용 환원 전극의 활성층에 포함되었을 때 성능을 더욱 개선시킬 수 있는 환원 전극 활성층 첨가용 화합물을 스크리닝할 수 있다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였으며, 특히 상기 수학식 1로 계산되는 환원 전극 성능 지표(ECPI, Electrolytic Cathode Performance Index)가 0.861 초과의 값을 갖는 경우 전기분해용 환원 전극의 성능이 더욱 우수하다는 점을 확인하였다.
상기 수학식 1에서 a, b 및 xn은 각기 백금족 화합물 A, 란탄족 화합물 B 및 k개의 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 중 n번째 화합물 Cn의 활성층 내 몰 비율을 의미하며, a, b 및 모든 xn, 즉 x1 내지 xk의 합은 1이다. 예컨대, 활성층 내 백금족 화합물 A가 2몰, 란탄족 화합물 B가 7몰 존재하고, 환원 전극 활성층 첨가용 화합물이 단일 종류 C1으로 1몰 존재하는 경우라면 a, b 및 x1은 다음과 같다.
a = 2 / (2 + 7 + 1) = 0.2
b = 7 / (2 + 7 + 1) = 0.7
x1 = 1 / (2 + 7 + 1) = 0.1
a + b + x1 = 1
상기 수학식 1에서 n은 1 내지 k의 정수이고, k는 1 내지 5의 정수이다. 즉, 환원 전극 활성층 첨가용 화합물은 최소 한 종류 사용할 수 있으며, 최대로는 다섯 종류를 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 k는 1 또는 2이며, 즉 환원 전극 활성층 첨가용 화합물로 단일한 화합물을 사용하거나, 또는 두 종류의 서로 다른 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. k가 너무 큰 경우, 예컨대 k가 5보다 큰 정수일 경우에는 사용되는 환원 전극 활성층 첨가용 화합물의 종류가 너무 많아 환원 전극 제조의 난이도가 높아지고, 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 첨가에 따른 전극 성능 개선 효과가 미미하여 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
본 발명의 전기분해용 환원 전극에 있어서, 상기 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck는 각각 독립적으로 P, Sr, Rh, Sb, Bi, Pb, Ba, As, Sr, Ir, Cr, Se 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 CePRuO, Sr2CeO4 및 RhO2로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 환원 전극 활성층 첨가용 화합물로 상기에서 나열한 성분의 화합물을 사용할 경우, 전기분해용 환원 전극의 성능이 더욱 개선될 수 있으면서도, 환원 전극의 제조가 용이하다.
상기 수학식 1에서, σA, σB 및 σCn은 각각 A, B 및 화합물 Cn의 이론 전도도이다. 본 발명에서의 이론 전도도는 VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) 코드를 이용하여 구한 최적 원자구조를 전제로 하여 계산할 수 있다. 상기 최적 원자구조의 경우, 평면파(planewave) 기반의 범밀도 함수론(density functional theory)으로 구할 수 있다. 상기 VASP 코드를 이용한 범밀도 함수론 기반의 계산에서 전자-전자 사이 상호작용을 모사하기 위한 교환 상관 관계(exchangecorrelation)는 일반 기울기 근사(GGA, generalized gradient approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)를 사용한다. 각 원자들의 유사 포텐셜(pseudo-potential)은 VASP 패키지 내의 값을, 운동 에너지 컷오프(kinetic energy cutoff)는 500 eV, 스미어링(smearing)은 가우시안(Gaussian)법을 사용하고, K-point mesh 의 경우 감마(gamma) 포인트가 포함되는 k-point mesh를 사용하며 x, y, z 각 방향의 격자상수와 mesh 수의 곱이 24 ~ 30을 가지도록 k mesh를 설정한다. 전자구조 계산을 통해 얻어진 각 원자에 작용하는 힘이 0.01eV/Å 보다 작을 때까지 반복 계산을 하여 최적 원자구조를 찾는다.
상기 최적 원자구조를 기반으로 하여 구체적인 σA, σB 및 σCn의 값을 구할 수 있다. 구체적으로, 상기 σA, σB 및 σCn의 값은 VASP 코드를 이용한 범밀도 함수론 및 볼츠만 이론으로부터 계산할 수 있다. 더욱 구체적으로, 앞에서 찾아진 최적 원자구조를 기반으로 동일한 전자구조 계산 방법을 통해 기약 브릴루앙 영역(irreducible Brillouin zone) 내부에 100 내지 300개의 k-point를 가지게 더 조밀한 kpoint mesh 조건에서 계산하여 각 k-point 에서의 고유값(eigenvalues)을 구한 다음 볼츠만 전달이론 기반 코드인 BoltzTrap 코드를 활용하여 페르미 준위 근처 +/- 0.5 eV 범위를 가지는 전자들의 에너지값을 페르미 적분하여 온도에 대한 전기 전도도를 계산한다. 이 경우 전자의 여기 시간(Relaxation Time, τ)는 1x10-15로 가정한다.
상기와 같이 계산한 각 성분의 이론 전도도의 로그 값에 각 성분의 몰 비율에 대한 가중치를 부과하여 ECPI 값을 계산할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 환원 전극에 있어서, 상술한 바와 같이 계산한 ECPI 값은 0.861 초과이며, 바람직하게는 0.930 이상이다. 본 발명에 있어서, 0.861이라는 ECPI 값은 환원 전극 활성층 첨가용 화합물이 포함되지 않은 경우에 있어서, 일반적으로 환원 전극 활성층에 사용되는 성분인 RuO2 및 CeO2가 0.833:0.167의 몰비로 포함될 때 계산된 ECPI 값으로, 계산된 ECPI 값이 이보다 큰 경우에는 기존 전극에 비해 향상된 성능을 가진다는 것을 의미한다. 그러므로 본 발명의 전기분해용 환원 전극에 있어서, 계산된 ECPI 값은 0.861 초과이며, 바람직하게는 0.930 이상이고, ECPI 값이 높을수록 전기분해용 환원 전극의 성능이 우수함을 나타낸다.
환원 전극의 성능 평가 방법
본 발명은 상기 수학식 1을 이용하여 환원 전극의 성능을 평가하는 방법을 제공한다. 상기에서 설명한 바와 같이, 환원 전극 활성층 첨가용 화합물이 포함된 전기분해용 환원 전극의 성분들에 대하여, 수학식 1로 ECPI를 계산하였을 때, 그 결과값이 0.861 초과라면 해당 전기분해용 환원 전극이 기존의 전극보다 성능이 우수하다는 점을 나타내며, ECPI 값이 높을수록 환원 전극의 성능이 우수하다는 점을 나타낸다. 본 발명을 사용할 경우, 전기분해용 환원 전극의 직접적인 성능을 확인하지 못한 임의의 복수 개의 전기분해용 환원 전극에 대하여, 상대적인 성능의 순서를 결정할 수 있다. 또한, 성능을 직접적으로 측정한 레퍼런스 환원 전극이 있다면, 레퍼런스 환원 전극의 ECPI 값과 성능을 알지 못하는 임의의 전기분해용 환원 전극의 ECPI 값을 계산하고, 계산값들을 비교함으로써 임의의 전기분해용 환원 전극의 대략적인 성능 값을 가늠할 수 있다. 따라서, 본 발명의 환원 전극 성능 평가 방법을 이용할 경우, 주어진 조건에서 최적화된 성능을 갖는 전기분해용 환원 전극을 제조하기 위해 소모되는 노력과 비용 등을 최소화할 수 있다.
전기분해용 환원 전극의 제조방법
본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 백금족 화합물 전구체(A'), 란탄족 화합물 전구체(B') 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 전구체 C1' 내지 Ck'를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계, 및 코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리함으로써, 백금족 화합물(A), 란탄족 화합물(B) 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck를 포함하는 활성층을 형성하는 단계를 포함하며, 하기 수학식 2로 계산되는 환원 전극 성능 지표(ECPI)가 0.861 초과인 것을 특징으로 하는 전기분해용 환원 전극의 제조방법을 제공한다:
[수학식 2]
ECPI = a*log(σA)+b*log(σB)+
Figure pat00007
식 중에서 a, b 및 xn은 각각 전구체 A', B' 및 Cn'의 코팅 조성물 내 몰 비율로, a+b+
Figure pat00008
) = 1를 만족하며,
상기 n은 1 내지 k의 정수이며, k는 1 내지 5의 정수이고,
σA, σB 및 σCn은 각각 전구체 A', B' 및 Cn'으로부터 형성되는 화합물 A, B 및 Cn의 이론 전도도이다.
상기 수학식 2는 상술한 수학식 1을 전기분해용 환원 전극의 활성층이 아닌, 활성층을 형성하기 위한 코팅 조성물에 적용한 것으로, 실질적 내용은 수학식 1과 같다.
상기 코팅 조성물에 포함되는 백금족 화합물 전구체, 란탄족 화합물 전구체 및 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 전구체는 코팅 조성물의 도포 이후 건조 및 열처리 단계에서 백금족 화합물, 란탄족 화합물 및 환원 전극 활성층 첨가용 화합물로 전환되며, 상기 백금족 화합물, 란탄족 화합물 및 환원 전극 활성층 첨가용 화합물은 상기 전기분해용 환원 전극 부분에서 설명한 바와 같다.
상기 백금족 화합물 전구체는 환원 전극 활성층에 백금족 화합물을 형성하기 위한 것으로, 백금족 원소의 할로겐화물일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 나열한 루테늄 화합물 전구체를 사용할 경우, 루테늄 화합물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 란탄족 화합물 전구체는 환원 전극 활성층에 란탄족 화합물을 형성하기 위한 것으로, 세륨계 전구체, 플라세오디뮴계 전구체, 네오디뮴계 전구체, 프로메듐계 전구체, 사마륨계 전구체, 유로품계 전구체, 가돌리늄계 전구체, 터븀계 전구체, 디스프로슘계 전구체, 홀뮴계 전구체, 어븀계 전구체, 툴륨계 전구체, 이터븀계 전구체 및 루테튬계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(IV) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO4)2·4H2O) 및 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 세륨계 전구체일 수 있다. 상기 나열한 란탄족 화합물 전구체를 사용할 경우, 란탄족 화합물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 전구체 C1' 내지 Ck'는 각각 독립적으로 P, Sr, Rh, Sb, Bi, Pb, Ba, As, Sr, Ir, Cr, Se 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 질산화물, 할로겐화물, 수산화물 또는 인산화물일 수 있으며, 바람직하게는 염화물 또는 인산화물일 수 있다. 상술한 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 전구체를 사용할 경우, 환원 전극 활성층 첨가용 화합물의 형성이 용이할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 환원 전극의 제조방법에 사용되는 코팅 조성물의 용매로는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 알코올계 용매를 사용할 경우, 상기에서 설명한 성분들의 용해가 용이하며, 코팅 조성물의 도포 이후 활성층이 형성되는 단계에서도 각 성분들의 결합력을 유지하게끔 할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매로 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올 중 적어도 1종을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올의 혼합물을 사용할 수 있다. 이소프리폴알코올과 뷰톡시에탄올을 혼합하여 사용할 경우, 단독으로 사용하는 것에 비해 균일한 코팅을 진행할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 환원 전극의 제조방법에 사용되는 코팅 조성물은 아민계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 아민계 첨가제는 아민기를 가지면서도, 물에 대한 용해성이 커서 활성층 형성에 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 아민계 첨가제로는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민, 1-도데실아민 등이 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 아민계 첨가제를 사용할 경우, 백금족 화합물 입자의 산화 상태를 조절하여 보다 반응에 적합한 형태로 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 단계를 수행하기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재의 표면을 샌드 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 또는 산을 처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 샌드 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 금속 기재의 표면에 세세한 요철이 형성되도록 전처리할 수 있다.
상기 도포는 상기 촉매 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있다면 특별히 제한하지 않고 당업계에서 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
상기 도포는 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 전기방사, 롤코팅 및 브러슁으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 50 내지 300℃에서 5 내지 60 분 동안 수행할 수 있으며, 50 내지 200℃에서 5 내지 20 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 용매는 충분히 제거될 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행할 수 있으며, 450 내지 550℃에서 5 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 촉매층 내 불순물은 용이하게 제거되면서, 금속 기재의 강도에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
한편, 상기 코팅은 금속 기재의 단위 면적(㎡) 당 백금족 산화물을 기준으로 10 g 이상이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 촉매 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 촉매 조성물을 도포한 금속 기재의 일면 상에 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행할 수 있다.
전기분해용 셀
본 발명은 상술한 전기분해용 환원 전극을 포함하는 전기분해용 셀을 제공한다. 본 발명이 제공하는 전기분해용 환원 전극은 특별한 제한 없이 통상적인 전기분해용 셀이 모두 적용될 수 있으며, 예컨대 본 발명이 제공하는 전기분해용 셀은 본 발명의 전기분해용 환원 전극에 더하여, 상기 환원 전극을 포함하는 환원 전극이실, 양극 및 양극실, 격벽을 더 포함할 수 있다. 상기 환원 전극실은 환원 전극 이외에도 매트리스, 집전체, 역전류 보호체 및 전해질을 포함할 수 있고, 양극실은 양극 이외에도 전해질을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 전기분해용 셀이 적용되는 전기분해 반응은 염수의 전기분해 반응일 수 있다.
본 발명이 제공하는 전기분해용 셀에서 환원 전극실과 양극실은 격벽으로 분리되어 있으며, 환원 전극실에 포함되는 환원 전극과 양극실에 포함되는 양극은 전기적으로 연결되어 있다. 또한, 환원 전극실에 포함되어 있는 환원 전극 및 집전체 역시 전기적으로 연결되어 있다. 상술한 매트리스는 환원 전극과 집전체 사이에 배치될 수 있으며, 상기의 양극실과 환원 전극실은 전해질을 포함할 수 있다. 더 나아가, 상기 환원 전극실에 포함될 수 있는 역전류 보호체는 상술한 매트리스나 집전체와는 상이한 독립한 것일 수 있고, 매트리스와 집전체의 일부일 수도 있다. 상기에서 설명된 바 이외에도, 통상의 기술자는 본 발명의 목적 범위 내에서 일반적인 전기분해용 셀의 구조 및 당해 분야에 알려진 기술 상식을 참고하여 전기분해용 셀의 구조 등을 적절하게 변경하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
환원 전극 활성층에 백금족 화합물을 형성하기 위한 백금족 화합물 전구체로는 루테늄 클로라이드(RuCl3), 란탄족 화합물을 형성하기 위한 란탄족 화합물 전구체로는 질산세륨 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O)을 사용하였다. 또한 환원 전극 활성층 첨가용 화합물을 형성하기 위한 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 전구체로는 염화프로세오디뮴(PrCl3), 디소듐포스페이트(Na2HPO4), 염화스트론튬(SrCl2), 염화로듐 수화물(RhCl3·nH2O)을 사용하였다. 또한 코팅 조성물을 위한 용매로는 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올을 1:1로 혼합한 용매를 사용하였으며, 아민계 첨가제로는 요소를 사용하였다.
금속 기재의 전처리
200㎛ 두께의 니켈 메쉬를 샌드 블라스팅하여 연마한 후, 5M의 H2SO4로 80℃에서 3분간 화학적 에칭함으로써 금속 기재를 전처리하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 따른 조성으로 코팅액을 제조한 후, 전처리한 금속 기재에 브러슁 방법으로 코팅한 후, 180℃에서 10분 건조시켰다. 그 후, 500℃에서 10분간 소성하였으며, 이와 같은 코팅, 건조 및 소성을 10회 반복한 후, 최종적으로 500℃에서 1시간 소성하여 전기분해용 환원 전극을 제조하였다. 제조한 전극에 대하여 수학식 1로 ECPI를 계산하였으며, 각 전구체로부터 형성되는 활성층 성분의 이론 전도도도 함께 계산하여 표 1에 기재하였다.
전구체 종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
전구체 몰비 이론
전도도		 전구체 몰비 이론
전도도		 전구체 몰비 이론
전도도		 전구체 몰비 이론
전도도		 전구체 몰비 이론
전도도
RuCl3 0.806 RuO2
4.42e+3 S/cm		 0.781 RuO2
4.42e+3 S/cm		 0.8 RuO2
4.42e+3 S/cm		 0.833 RuO2
4.42e+3 S/cm		 0.8 RuO2
4.42e+3 S/cm
Ce(NO3)3·6H2O 0.161 CeO28.70e-14 S/cm 0.156 CeO2
8.70e-14 S/cm		 0.16 CeO2
8.70e-14 S/cm		 0.167 CeO2
8.70e-14 S/cm		 0.16 CeO2
8.70e-14 S/cm
Na2HPO4 0.333 CePRuO
9.87e+2 S/cm		 X X X X
SrCl2 X 0.063 Sr2CeO4
1.53e+2 S/cm		 X X X
RhCl3·nH2O X X 0.04 RhO2
5.43e+3 S/cm		 X X
PrCl3 X X X X 0.04 Pr3RuO7
3.08e-1 S/cm
ECPI 0.930 0.944 0.976 0.861 0.807
실험예 - 전기분해용 환원 전극 성능의 확인
실제 전기분해용 환원 전극의 성능과 계산된 ECPI 값의 상관 관계를 확인하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전기분해용 환원 전극에 대하여 과전압을 측정하였다. 구체적으로는 염수 전기 분해(Chlor-Alkali Electrolysis)에서의 반쪽 셀을 이용한 환원 전극 전압 측정 실험을 수행하였다. 전해액으로는 32 중량% NaOH 수용액을 사용하였으며, 90℃ 조건에서 상대 전극은 Pt 와이어를, 기준 전극은 Hg/HgO 전극을 사용하였다. 제조한 전극을 상기 전해액에 담근 후 -0.62A/cm2의 정전류 밀도 조건 하에서 1시간 동안 활성화시킨 후, 1시간째의 전위 값으로 각 전극의 성능을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
환원 전극 전위
[V vs. SCE]
(@ 6.2kA/m2)		 -1.096 -1.099 -1.084 -1.100 -1.122
상기에서 측정된 환원 전극 전위 값과 계산된 ECPI 값을 플롯팅하여 도 1로 도시하였으며, 이를 회귀 분석한 결과 R2 값은 0.774로 실제 환원 전극 전위 값과 계산된 ECPI 값 사이의 상당한 상관관계가 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 전기분해용 환원 전극은 기존 전극 대비 성능이 우수하며, 실제 환원 전극의 성능을 확인하지 않더라도 본 발명의 수학식 1로 계산한 ECPI 값이 높다면 환원 전극 성능의 실제 성능이 높을 것으로 예상할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 기재; 및 활성층; 을 포함하고,
    상기 활성층은 백금족 화합물 A, 란탄족 화합물 B 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck를 포함하며,
    상기 활성층 내 성분들이 하기 수학식 1로 계산되는 환원 전극 성능 지표(ECPI)가 0.861 초과인 것을 특징으로 하는 전기분해용 환원 전극:
    [수학식 1]
    ECPI = a*log(σA)+b*log(σB)+
    Figure pat00009

    식 중에서 a, b 및 xn은 각각 화합물 A, B 및 Cn의 환원 전극 활성층 내 몰 비율로, a+b+
    Figure pat00010
    ) = 1를 만족하며,
    상기 n은 1 내지 k의 정수이며, k는 1 내지 5의 정수이고,
    σA, σB 및 σCn은 각각 화합물 A, B 및 Cn의 이론 전도도로 VASP 코드를 이용한 범밀도 함수론 및 볼츠만 이론으로부터 계산된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 k는 1 또는 2인 전기분해용 환원 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 화합물 A는 루테늄 산화물이고, 란탄족 화합물 B는 세륨 산화물인 전기분해용 환원 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 백금족 화합물 RuO2, Pt, Pt3O4, RuO2, PdO, RhO2, IrO2 및 OsO2 로 이루어진 군에서 선택되고, 란탄족 화합물 B는 CeO2, La2O3, Nd2O3 및 Sm2O3로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기분해용 환원 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ECPI는 0.930 이상인 전기분해용 환원 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 C1 내지 Ck는 각각 독립적으로 P, Sr, Rh, Sb, Bi, Pb, Ba, As, Sr, Ir, Cr, Se 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물인 것인 전기분해용 환원 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물 C1 내지 Ck는 각각 독립적으로 CePRuO, Sr2CeO4 및 RhO2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기분해용 환원 전극.
  8. 금속 기재 및 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 백금족 화합물 A, 란탄족 화합물 B 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck를 포함하는 전기분해용 환원 전극에 있어서,
    화합물 C1 내지 Ck에 대해 하기 수학식 1로 계산되는 환원 전극 성능 지표(ECPI)를 구하는 단계; 및
    상기 환원 전극 성능 지표의 값이 클수록, 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck의 성능이 우수한 것으로 평가하는 단계;를 포함하는 환원 전극의 성능 평가 방법:
    [수학식 1]
    ECPI = a*log(σA)+b*log(σB)+
    Figure pat00011

    식 중에서 a, b 및 xn은 각각 A, B 및 화합물 Cn의 환원 전극 활성층 내 몰 비율로, a+b+
    Figure pat00012
    ) = 1를 만족하며,
    상기 n은 1 내지 k의 정수이며, k는 1 내지 5의 정수이고,
    σA, σB 및 σCn은 각각 A, B 및 화합물 Cn의 이론 전도도이다.
  9. 금속 기재의 적어도 일면 상에 백금족 화합물 전구체(A'), 란탄족 화합물 전구체(B') 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 전구체 C1' 내지 Ck'를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리함으로써, 백금족 화합물(A), 란탄족 화합물(B) 및 k개의 서로 다른 환원 전극 활성층 첨가용 화합물 C1 내지 Ck를 포함하는 활성층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    하기 수학식 2로 계산되는 환원 전극 성능 지표(ECPI)가 0.861 초과인 것을 특징으로 하는 전기분해용 환원 전극의 제조방법:
    [수학식 2]
    ECPI = a*log(σA)+b*log(σB)+
    Figure pat00013

    식 중에서 a, b 및 xn은 각각 전구체 A', B' 및 Cn'의 코팅 조성물 내 몰 비율로, a+b+
    Figure pat00014
    ) = 1를 만족하며,
    상기 n은 1 내지 k의 정수이며, k는 1 내지 5의 정수이고,
    σA, σB 및 σCn은 각각 전구체 A', B' 및 Cn'으로부터 형성되는 화합물 A, B 및 Cn의 이론 전도도이다.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전기분해용 환원 전극을 포함하는 전기분해용 셀.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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