CN115956140A - 制造电解用电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造电解用电极的方法，该方法在涂料组合物中使用尿素和十八烷胺两者以改善制造的电解用电极的耐久性和性能。

Description

制造电解用电极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0159200的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种制造表现出低的过电压性能并且具有优异的耐久性的电解用电极的方法。
背景技术
通过电解低成本的盐水如海水来生产氢氧化物、氢气和氯气的技术是公知的。这种电解工艺也被称为氯碱工艺，其性能和可靠性通过数十年的商业运行已经得到证实。
作为电解盐水的方法，目前最广泛使用的是离子交换膜法，其中，将离子交换膜安装在电解槽内部以将电解槽分为阳离子室和阴离子室，并且使用盐水作为电解液以从阳极得到氯气并从阴极得到氢气和苛性钠。
同时，盐水的电解过程通过如下面电化学反应式中所示的反应实现。
阳极中的反应：2Cl-→Cl2+2e-(E0＝+1.36V)
阴极中的反应：2H2O+2e-→2OH-+H2(E0＝-0.83V)
总反应：2Cl-+2H2O-→2OH-+Cl2+H2(E0＝-2.19V)
在进行盐水的电解时，必须考虑盐水电解理论上所需要的电压、阳极的过电压、阴极的过电压、离子交换膜的电阻引起的电压、以及由阳极与阴极之间的距离引起的电压来确定电解电压。在上述电压中，电极的过电压充当重要的变量。
因此，已经研究能够降低电极的过电压的方法，具体地，关于如何构造电极涂层的组分、以及在电极的制造过程中使用什么涂料组合物和在什么条件下形成涂层以制造优异的电极已经积极地进行了研究。
现有技术文献
(专利文献1)JP2003-277967A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制造电解用电极的方法，该方法能够通过优化在用于形成涂层的涂料组合物中使用的稳定剂的类型和比例来改善最终制造的电解用电极的耐久性和过电压性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造电解用电极的方法。
(1)本发明提供一种制造电解用电极的方法，所述方法包括：在金属基底的至少一个表面上涂布涂料组合物；和对涂布有所述涂料组合物的金属基底进行干燥和热处理以形成涂层，其中，所述涂料组合物包含钌前体和稳定剂，其中，所述稳定剂包含尿素和十八烷胺。
(2)在上面(1)中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，尿素和十八烷胺以90∶10至10∶90的摩尔比被包含。
(3)在上面(1)或(2)中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，尿素和十八烷胺以80∶20至60∶40的摩尔比被包含。
(4)在上面(1)至(3)的任意一个中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，所述钌前体和所述稳定剂以100∶20至100∶40的摩尔比被包含。
(5)在上面(1)至(4)的任意一个中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，所述涂料组合物还包含铈前体。
(6)在上面(1)至(5)的任意一个中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，所述涂料组合物还包含铂前体。
(7)在上面(1)至(6)的任意一个中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，所述涂料组合物的溶剂是异丙醇与2-丁氧基乙醇的混合物。
(8)在上面(1)至(7)的任意一个中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，重复进行涂布、干燥和热处理，使得所述电解用电极的每单位面积的钌氧化物的含量为7g/m2以上。
(9)在上面(1)至(8)的任意一个中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，所述干燥在50℃至300℃下进行5分钟至60分钟。
(10)在上面(1)至(9)的任意一个中，本发明提供一种制造电解用电极的方法，其中，所述热处理在400℃至600℃下进行1小时以下。
有益效果
通过本发明的制造方法制造的电解用电极可以表现出低的过电压和优异的耐久性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解的是，本发明的本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为局限于具有在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
制造电解用电极的方法
对在电解过程中降低电极的过电压的研究已经持续进行，并且作为努力的一部分，正在积极进行对通过将各种组分加入到用于形成涂层的涂料组合物中来稳定地形成涂层的方法的研究。作为一个典型实例，已知当将具有氨基的化合物加入到涂料组合物中时，可以优化要形成的涂层的结构以改善最终制造的电解用电极的性能。然而，即使当使用具有氨基的化合物时，根据化合物的具体化学结构或具体物理/化学性能，制造过程中使用的方法或最终制造的电解用电极的性能会不同。
因此，本发明的发明人进行了研究以开发一种涂料组合物添加剂，在电极的过电压性能和耐久性方面，可以使要制造的电极的性能最大化，并且得出本发明作为研究的结果。
具体地，本发明提供一种制造电解用电极的方法，该方法包括：在金属基底的至少一个表面上涂布涂料组合物；和对涂布有所述涂料组合物的金属基底进行干燥和热处理以形成涂层，其中，所述涂料组合物包含钌前体和稳定剂，其中，所述稳定剂包含尿素和十八烷胺。
在本发明的制造电解用电极的方法中，要涂布涂料组合物的金属基底可以是镍、钛、钽、铝、铪、锆、钼、钨、不锈钢或它们的合金，其中，优选镍。此外，所述金属基底可以是网状或膨胀金属的形式。当使用满足上述条件的金属基底时，最终制造的电解用电极的耐久性可以优异，并且电解性能也可以优异。
在本发明的制造电解用电极的方法中，用于形成涂层的涂料组合物包含钌前体和稳定剂。钌前体用于形成涂层中的钌氧化物，并且可以是钌的水合物、氢氧化物、卤化物或氧化物，可以是，具体地，选自六氟化钌(RuF6)、氯化钌(III)(RuCl3)、氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O)、溴化钌(III)(RuBr3)、溴化钌(III)水合物(RuBr3·xH2O)、碘化钌(RuI3)和乙酸钌盐中的一种或多种。当使用任意上面列出的钌前体时，可以容易地形成钌氧化物。
稳定剂用于在要形成的涂层与金属基底之间赋予强粘合力，并且包含尿素和十八烷胺。当使用上述两种组分作为稳定剂时，可以显著改善涂层中包含的钌元素之间的耦合力，并且通过控制包含钌元素的粒子的氧化态，可以以更适合于电解反应的形式制造电极。
同时，稳定剂中包含的尿素与十八烷胺之间的摩尔比可以为90∶10至10∶90、80∶20至20∶80、80∶20至30∶70或80∶20至60∶40，更优选为80∶20至60∶40。当尿素与十八烷胺之间的摩尔比在上述范围内时，可以通过组合使用尿素和十八烷胺来使性能和耐久性的改善效果最大化。
另外，在本发明的制造电解用电极的方法中，所述涂料组合物可以包含摩尔比为100∶20至100∶40，优选地100∶25至100∶35的钌前体和稳定剂。当钌前体和稳定剂的组成比在上述范围内时，通过稳定剂控制钌元素的氧化态的效果可以优异。
同时，在本发明的制造电解用电极的方法中，所述涂料组合物还可以包含铈前体。然后将涂料组合物中包含的铈前体转化为铈氧化物，并且形成的铈氧化物改善电解用电极的耐久性，因此，在活化或电解的过程中，可以使作为电解用电极的催化剂层中的活性材料的钌元素的损失最小化。
更具体地，在所述电解用电极的活化或电解的过程中，催化剂层中的包含钌元素的粒子在结构上没有改变并且变为金属元素或被部分水合，然后被还原为活性物质。此外，催化剂层中的包含铈元素的粒子改变为针状结构，并且充当防止催化剂层中的包含钌元素的粒子物理分离的保护材料，从而改善电解用电极的耐久性，以防止催化剂层中的钌元素的损失。所述铈氧化物包括铈元素与氧原子结合的所有类型的氧化物形式，并且可以是，具体地，(II)、(III)或(IV)氧化物。
可以使用铈前体而没有特别地限制，只要其是能够形成铈氧化物的化合物即可，并且可以是，例如，铈元素的水合物、氢氧化物、卤化物或氧化物，并且可以是，具体地，选自硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸铈(IV)四水合物(Ce(SO4)2·4H2O)和氯化铈(III)七水合物(CeCl3·7H2O)中的一种或多种铈前体。当使用任意上面列出的铈前体时，可以容易地形成铈氧化物。
所述涂料组合物中包含的钌元素与铈元素之间的摩尔比可以为100∶5至100∶30，优选地100∶10至100∶20。当钌元素与铈元素之间的摩尔比在上述范围内时，制造的电解用电极的耐久性与电导率之间的平衡可以优异。
另外，在本发明的制造电解用电极的方法中，所述涂料组合物还可以包含铂前体。涂料组合物中包含的铂前体可以随后转化为铂氧化物，并且由铂氧化物提供的铂元素可以与钌元素一起充当活性材料。此外，当铂氧化物和钌氧化物一起包含在涂层中时，在电极的耐久性和过电压方面可以表现出进一步优异的效果。所述铂氧化物包括铂元素与氧原子结合的所有类型的氧化物形式，并且可以是，具体地，二氧化物或四氧化物。
可以使用铂前体而没有特别地限制，只要其是能够形成铂氧化物的化合物即可，并且可以是，例如，选自氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)、二胺二硝基铂(Pt(NH3)2(NO)2)、氯化铂(IV)(PtCl4)、氯化铂(II)(PtCl2)、四氯铂酸钾(K2PtCl4)和六氯铂酸钾(K2PtCl6)中的一种或多种铂前体。当使用任意上面列出的铂前体时，可以容易地形成铂氧化物。
所述涂料组合物中包含的钌元素与铂元素之间的摩尔比可以为100∶20至100∶20，优选地100∶5至100∶15。当钌元素与铂元素之间的摩尔比在上述范围内时，在改善耐久性和降低过电压方面是优选的，当铂元素的含量低于上述范围时，耐久性和过电压会劣化，当含量大于上述范围时，在经济可行性方面不利。
在本发明的制造电解用电极的方法中，作为所述涂料组合物的溶剂，可以使用醇类溶剂。当使用醇类溶剂时，上述组分可以容易地溶解，并且即使在涂布涂料组合物之后在形成涂层的步骤中也可以保持组分之间的耦合力。优选地，可以使用异丙醇和丁氧基乙醇中的至少一种作为溶剂，更优选地，可以使用异丙醇和丁氧基乙醇的混合物。当将异丙醇和丁氧基乙醇混合并使用时，与单独使用其中任意一种相比，可以得到均匀的涂层。
在本发明的制造方法中，在进行涂布步骤之前可以包括预处理所述金属基底的步骤。
所述预处理可以是在金属基底上进行化学蚀刻、喷砂或热喷涂以在金属基底的表面上形成不规则体。
所述预处理可以通过对金属基底的表面进行喷砂以形成微小不规则体，然后用盐或酸对其进行处理来进行。例如，所述预处理可以通过如下方式进行：通过用氧化铝对表面喷砂而在金属基底的表面上形成不规则体，将所述基底浸渍在硫酸水溶液中，然后洗涤和干燥所述基底以在金属基底的表面上形成微小的不规则体。
涂布可以通过本领域中已知的任意方法进行而没有特别地限制，只要所述涂料组合物可以均匀地涂布在金属基底上即可。
所述涂布可以通过选自刮刀、压铸、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、静电纺丝、辊涂和刷涂中的任意一种方法进行。
干燥可以在50℃至300℃下进行5分钟至60分钟，优选地，干燥在50℃至200℃下进行5分钟至20分钟。
当满足上述条件时，可以在充分去除溶剂的同时使能量消耗最小化。
所述热处理可以在400℃至600℃下进行1小时以下，优选地，所述热处理在450℃至550℃下进行5分钟至30分钟。
当满足上述条件时，可以容易地去除催化剂层中的杂质而不影响金属基底的强度。
同时，所述涂布可以通过顺序地重复涂布、干燥和热处理来进行，使得基于金属基底的每单位面积(m2)的钌氧化物，钌氧化物为7g以上，优选地7.5g以上。即，根据本发明的另一实施方案的制造方法可以通过如下方式进行：在金属基底的至少一个表面上涂布、干燥和热处理所述涂料组合物，然后重复涂布，其中在第一次涂布了涂料组合物的金属基底的一个表面上再次涂布、干燥和热处理所述涂料组合物。当每单位面积的钌氧化物的含量在上述范围内时，可以实现充分的电解性能。
下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明，但是本发明不受这些实施例和实验例的限制。根据本发明的实施例可以修改为其它各种形式，并且本发明的范围不应理解为局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
材料
在本实施方案中，使用氯化钌(III)水合物(RuCl3·nH2O)作为钌前体，使用硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)作为铈前体，使用氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)作为铂前体。作为用于涂料组合物的溶剂，使用2.375ml的异丙醇和2.375ml的2-丁氧基乙醇的混合物。作为金属基底，使用Ildong Keummangsa Co.，Ltd.的镍金属(40目)基底。
金属基底的预处理
在金属基底上形成涂层之前，在0.4MPa的条件下用氧化铝(白氧化铝，F120)对要在各个实施例和比较例中使用的基底的表面进行喷砂，然后将基底放入被加热至80℃的5M的H2SO4水溶液中并且处理3分钟，然后用蒸馏水洗涤以完成预处理。
实施例1
在上述材料的混合溶剂中，将3mmol的氯化钌(III)水合物、0.6mmol的硝酸铈(III)六水合物和0.25mmol的氯铂酸六水合物充分溶解1小时，然后向其中加入0.5661mmol的尿素和0.1887mmol的十八烷胺，并且混合以制备涂料组合物。
使用刷子将制备的涂料组合物涂布在预处理的镍网上。之后，将涂布有制备的涂料组合物的预处理的镍网在180℃的对流式干燥炉中干燥10分钟，然后在500℃的电加热炉中进一步热处理10分钟。将涂布、干燥和热处理过程另外进行9次，最后，在500℃的电加热炉中进行热处理1小时，以制造电解用电极。
实施例2
除了在涂料组合物中加入0.3774mmol的尿素和0.3774mmol的十八烷胺之外，以与实施例1中相同的方式制造电解用电极。
实施例3
除了在涂料组合物中加入0.1887mmol的尿素和0.5661mmol的十八烷胺之外，以与实施例1中相同的方式制造电解用电极。
比较例1
除了在涂料组合物中加入0.7548mmol的尿素而不加入十八烷胺之外，以与实施例1中相同的方式制造电解用电极。
比较例2
除了在涂料组合物中加入0.7548mmol的十八烷胺而不加入尿素之外，以与实施例1中相同的方式制造电解用电极。
实验例1.使用半电池试验确认电解用电极的性能
为了确认在各个实施例和比较例中制造的电极的性能，进行在氯碱电解中使用半电池的阴极电压测量实验。具体地，使用32％的NaOH水溶液作为电解液，使用Pt线作为对电极，使用Hg/HgO电极作为参比电极，将制造的电极浸渍在电解液中，然后在-0.62A/cm2的电流密度条件下活化3小时。之后，根据使用恒电位仪装置(WonATech，多通道恒电位仪)的线性扫描伏安法，在-0.62A/cm2的电流密度条件下测量活化电极的电压。结果示于下面表1中。
[表1]
类别 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
电压(单位：V) -1.079 -1.083 -1.079 -1.094 -1.084
由上面结果可以确认，通过本发明的制造方法制造的电解用电极表现出低的过电压，具有更优异的电解性能。具体地，所述电极的电极性能显著优于仅使用尿素作为稳定剂的比较例1，并且其电极性能略优于仅使用十八烷胺作为稳定剂的比较例2。
实验例2.电解用电极的耐久性的确认
电解用电极的涂层中的钌氧化物在电解过程中转化为金属钌或钌氢氧化物(RuO(OH)2)的形式，并且在产生反向电流的情况下，钌氢氧化物被氧化为RuO4 2-并且在电解液中洗脱。因此，可以评价，达到产生反向电流的条件所花费的时间越长，则电极具有优异的耐久性。鉴于上述事实，将在各个实施例和比较例中制造的电极活化，然后建立反向电流产生条件，接着测量电压随时间的变化。具体地，电极的尺寸为10mm×10mm，并且在温度为80℃且电解液为32重量％的氢氧化钠水溶液的条件下，通过电解使电极活化，以在-0.1A/cm2的电流密度下产生氢气20分钟，在-0.2A/cm2和-0.3A/cm2下各3分钟，并在-0.4A/cm2下30分钟。之后，测量在反向电流产生条件下在0.05kA/m2下电压达到-0.1V所花费的时间，并且基于市售电极(Asahi-Kasei Co.，Ltd.)计算相对达到时间。结果示于下面表2中。
[表2]
Figure BDA0004078195120000091
根据上述结果可以确认，本发明的实施方案的电极由于达到反向电流需要的时间长，因此表现出优异的耐久性。具体地，以75：25的比例使用尿素和十八烷胺的实施例1表现出特别优异的耐久性，并且与实施例1相比，仅使用尿素和十八烷胺中的一种的比较例表现出相对差的耐久性。

Claims (10)

1.一种制造电解用电极的方法，该方法包括：
在金属基底的至少一个表面上涂布涂料组合物；和
对涂布有所述涂料组合物的金属基底进行干燥和热处理以形成涂层，其中，所述涂料组合物包含钌前体和稳定剂，其中，所述稳定剂包含尿素和十八烷胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，尿素和十八烷胺以90∶10至10∶90的摩尔比被包含。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，尿素和十八烷胺以80∶20至60∶40的摩尔比被包含。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钌前体和所述稳定剂以100∶20至100∶40的摩尔比被包含。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂料组合物还包含铈前体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂料组合物还包含铂前体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂料组合物的溶剂是异丙醇与2-丁氧基乙醇的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，重复进行涂布、干燥和热处理，使得所述电解用电极的每单位面积的钌氧化物的含量为7g/m2以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥在50℃至300℃下进行5分钟至60分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理在400℃至600℃下进行1小时以下。
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