MX2011004039A - Electrodo para celda electrolitica. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con una formulación de electrodo que comprende una capa catalítica que contiene óxidos de estaño, rutenio, iridio, paladio y niobio aplicados a un substrato de titanio u otro metal de válvula. Una capa de protección a base de óxido de titanio modificado con óxidos de otros elementos tales como tantalio, niobio o bismuto puede ser interpuesta entre el substrato y la capa catalítica. El electrodo así obtenido es apto para la utilización como ánodo en celdas electrolíticas para la producción de cloro.

Description

ELECTRODO PARA CELDA ELECTROLÍTICA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención es relativa a un electrodo apto para funcionar como ánodo en celdas electrolíticas, por ejemplo como ánodo para evolución de cloro en celdas de cloro-álcali.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La electrólisis de salmueras de cloruros alcalinos, por ejemplo de salmuera de cloruro de sodio para la producción de cloro y sosa cáustica, es normalmente efectuada con ánodos a base de titanio u otro metal de válvula activados con una capa superficial de dióxido de rutenio (Ru02), que tiene la propiedad de reducir el sobrevoltaje de la reacción de evolución anódica de cloro. Una formulación típica de catalizador para evolución de cloro consiste por ejemplo en una mezcla de Ru02 y Ti02 , que tiene un sobrevoltaje de evolución anódica de cloro suficientemente limitado. Además de la necesidad de hacer recurso a cargas muy altas de rutenio para obtener una duración satisfactoria en las normales condiciones de funcionamiento, tal formulación tiene la desventaja de un sobrevoltaje de la reacción de evolución anódica de oxígeno similármente reducido; esto causa que la concomitante reacción de evolución anódica de oxígeno no esté eficazmente inhibida, de manera tal que el cloro producido presenta un contenido de oxigeno que es demasiado elevado para ciertos empleos.

Las mismas consideraciones se aplican a las formulaciones a base de Ru02 en mezcla con Sn02 o para las mezclas ternarias de óxidos de rutenio, titanio y estaño; en general, los catalizadores capaces de reducir suficientemente el sobrevoltaje de la reacción de evolución de cloro, de manera tal de asegurar una eficiencia energética aceptable, tienden a tener el mismo efecto sobre la concomitante reacción de evolución de oxígeno, dando lugar a un producto de pureza no adecuada. Un ejemplo conocido en este sentido es dado por las formulaciones catalíticas que contienen paladio, capaces de ejecutar la evolución de cloro a potenciales sensiblemente reducidos, pero con un contenido de oxígeno en el cloro mucho más elevado, junto con una duración limitada.

Una mejoría parcial en términos de duración y de inhibición de la evolución de oxígeno puede ser obtenida agregando a una formulación de Ru02 en mezcla con Sn02 una cierta cantidad de un segundo metal noble seleccionado entre iridio y platino, por ejemplo como descrito en EP 0 153 586. La actividad de este electrodo - en términos de voltaje de celda y por consecuencia de consumo de energía - es sin embargo todavía no ideal para la economía de una producción industrial de grande escala.

Se vuelve por lo tanto necesario identificar una formulación catalítica para un electrodo apto para funcionar como ánodo para evolución de cloro en celdas electrolíticas industriales que presente unas características de potencial de evolución de cloro mejorado junto con una adecuada pureza del cloro producido.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Varios aspectos de la presente invención están presentados en las reivindicaciones adjuntas.

En una modalidad, la presente invención es relativa a un electrodo que comprende un substrato de titanio, aleación de titanio u otro metal de válvula provisto de un revestimiento catalítico externo aplicado superficialmente que contiene una mezcla de óxidos de estaño, rutenio, iridio, paladio y niobio en una relación molar, referida a los elementos, de Sn 50-70%, Ru 5-20%, Ir 5-20%, Pd 1-10%, Nb 0.5-5%. La adición simultánea de paladio y niobio en las concentraciones arriba indicadas a una capa catalítica a base de una formulación de óxidos de estaño, rutenio e iridio presenta la característica de reducir sensiblemente el potencial de la reacción de evolución anódica de cloro manteniendo elevado el de la reacción de evolución anódica de oxígeno, resultando en la doble ventaja de permitir una reducción del consumo de energía por unidad de producto y al mismo tiempo aumentar la pureza del cloro obtenido. Como se ha dicho anteriormente, la acción catalítica del paladio hacia la reacción de evolución anódica de cloro no ha encontrado una aplicación práctica en los electrolizadores industriales debido a una resistencia química más débil y especialmente a la elevada cantidad de oxígeno producido por la relativa reacción anódica concomitante; los inventores han sorprendentemente observado que una pequeña adición de óxido de niobio en la capa catalítica juega un papel eficaz en inhibir la reacción de descarga de oxígeno aún en presencia de paladio, permitiendo operar con voltajes de celda algunas decenas de mV inferiores que en los procesos de la técnica anterior, sin perder nada en términos de pureza del cloro producido. Una adición de Nb de 0.5% molar es suficiente para obtener un notable efecto de inhibición de la reacción de evolución anódica de oxígeno. En una modalidad, el contenido molar de Nb en relación a los elementos está comprendido entre 1 y 2%.

El potencial anódico tiene una tendencia a disminuir con el aumento de la cantidad de óxido de paladio en el revestimiento catalítico; una cantidad de 1% es suficiente para impartir un efecto catalítico sensible, mientras que el límite de 10% es fijado más por razones de estabilidad en un ambiente rico en cloruros que por un incremento de la producción de oxígeno. Una adición de Pd sin exceder el 10% molar permite de todas maneras obtener electrodos que tienen una duración totalmente compatible con los requisitos de una aplicación industrial, probablemente debido a la formación de fases cristalinas mixtas que tienen un efecto estabilizador.

Los inventores han también observado que la deposición de la capa catalítica, que es notoriamente efectuada por aplicación y descomposición térmica en ciclos múltiples de soluciones de compuestos solubles de los varios elementos, puede ser efectuada, en el caso de formulaciones que contienen pequeñas cantidades de niobio, a una temperatura menor que en el caso de las formulaciones conocidas a base de estaño, rutenio e iridio, por ejemplo a 440-480 °C en lugar de 500°C. Sin querer limitar la invención a ninguna teoría particular, los inventores hipotizan que parte del efecto benéfico sobre el potencial de electrodo, y por lo tanto sobre el voltaje de celda, que puede obtenerse con la composición indicada sea debido a la temperatura inferior necesaria para el tratamiento térmico que sigue la aplicación del revestimiento: es notorio en efecto que en el caso de formulaciones genéricas, temperaturas de descomposición más bajas están generalmente asociadas a un potencial anódico inferior.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En una modalidad, el electrodo está provisto de una capa intermedia que contiene Ti02 interpuesta entre el substrato y la capa catalítica externa antes descrita. Esto puede tener la ventaja de impartir alguna protección contra la agresividad del ambiente químico al que está expuesto el electrodo durante el funcionamiento, por ejemplo reduciendo la velocidad de pasivación del metal de válvula del substrato o inhibiendo su corrosión. En una modalidad, el Ti02 está mezclado con una pequeña cantidad, por ejemplo de 0.5 a 3%, de otros óxidos tales como óxido de tantalio, niobio o bismuto. La adición de estos óxidos al Ti02, además de aumentar su conductividad por efecto de dopaje, puede tener la ventaja de impartir una mejor adhesión de la capa catalítica externa a la capa de protección intermedia, lo cual resulta en un incremento ulterior de la duración del electrodo en las normales condiciones de funcionamiento.

En una modalidad, el electrodo de acuerdo con la descripción anterior es producido por pirólisis oxidativa de una solución precursora que contiene estaño, iridio y rutenio como complejos hidroxi-acetil cloruro, tales como Sn(OH) 2Ac (2-x) Clx, Ir (OH) 2Ac ( 2 -x) Clx, Ru (OH) 2Ac ( 2 -x) Clx .. Esto puede tener la ventaja de estabilizar la composición de los varios elementos y especialmente del estaño a través el espesor entero del revestimiento con respecto a lo que sucede con precursores de uso más común tal como el SnC14, cuya volatilidad resulta en unas variaciones de concentración difícilmente controlables. Un control cuidadoso de la composición de los varios componentes facilita su inclusión como cristales monofásicos, que pueden desempeñar un papel positivo en la estabilización del paladio.

En una modalidad, una, solución opcionalmente hidroalcohólica de complejos hidroxi-acetil cloruro de Sn, Ru e Ir que contienen una especie soluble de Pd y una especie soluble de Nb es aplicada en manos múltiples a un substrato de metal de válvula con ejecución, después de cada mano, de un tratamiento térmico a una temperatura máxima entre 400 y 480 °C durante un tiempo de 15 a 30 minutos. La temperatura máxima arriba indicada corresponde en general a la temperatura a la cual se completa la descomposición térmica del precursor con formación de los óxidos relativos; esta etapa puede ser precedida por una etapa de secado a temperatura inferior, por ejemplo 100-120°C. El uso de una solución hidroalcohólica puede presentar ventajas en términos de facilidad de aplicación y eficacia de la remoción del solvente durante la etapa de secado.

En una modalidad, la especie soluble de Pd en la solución precursora está constituida por Pd(N03)2 en solución acuosa de ácido nítrico.

En una modalidad, la especie soluble de Pd en la solución precursora está constituida por PdC12 en etanol.

En una modalidad, la especie soluble de Nb en la solución precursora está constituida por NbC15 en butanol.

En una modalidad, un electrodo que comprende una capa de protección intermedia y una capa catalítica externa es producido por pirólisis oxidativa de una primera solución hidroalcohólica que contiene titanio, por ejemplo un complejo hidroxi-acetil cloruro, y al menos un elemento entre tantalio, niobio y bismuto, por ejemplo como sal soluble, hasta obtener la capa de protección intermedia; sucesivamente, la capa catalítica es obtenida por pirólisis oxidativa de una solución precursora aplicada a la capa de protección intermedia, según el procedimiento anteriormente descrito .

En una modalidad, una solución hidroalcohólica de un complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti que contiene una especie soluble, por ejemplo una sal soluble, de al menos un elemento seleccionado entre Ta, Nb y Bi es aplicada en manos múltiples a un substrato de metal de válvula con ejecución, después de cada mano, de un tratamiento térmico a una temperatura máxima entre 400 y 480°C durante un tiempo de 15 a 30 minutos; sucesivamente, una solución opcionalmente hidroalcohólica de complejos hidroxi-acetil cloruro de Sn, Ru e Ir que contiene una especie soluble de Pd y una especie soluble de Nb es aplicada en manos múltiples a un substrato de metal de válvula con ejecución, después de cada mano, de un tratamiento térmico a una temperatura máxima entre 400 y 480°C durante un tiempo de 15 a 30 minutos. También en este caso, la temperatura . máxima arriba indicada corresponde en general a la temperatura a la cual se completa la descomposición térmica del precursor con formación de los óxidos relativos; esta etapa puede ser precedida por una etapa de secado a temperatura inferior, por ejemplo 100-120°C.

En una modalidad, la especie BÍC13 es disuelta en una solución acética de un complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti, al que sucesivamente se agrega NbCl5 disuelto en butanol .

En una modalidad, una solución acética de un complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti es adicionada con TaC15 disuelto en butanol .

EJEMPLO 1 Una muestra de malla de titanio de 10 cm x 10 cm de tamaño fue arenada con corindón, limpiando los residuos del tratamiento por medio de un chorro de aire comprimido. La muestra fue luego desengrasada utilizando acetona en un baño de ultrasonidos por aproximadamente 10 minutos. Después de una etapa de secado, la muestra fue sumergida en una solución acuosa que contenía 250 g/1 de NaOH y 50 g/1 de KN03 a aproximadamente 100 °C por 1 hora. Después del tratamiento alcalino, la muestra fue enjuagada tres veces con agua desionizada a 60 °C, cambiando cada vez el líquido. La última etapa de enjuagado fue ejecutada agregando una pequeña cantidad de HCl (aproximadamente 1 mi por litro de solución) . Se efectuó un secado con aire, observando la formación de una coloración morena debida al crecimiento de una película delgada de TiOx.

Se prepararon entonces 100 mi de una solución hidroalcohólica 1.3 M del precursor a base de Ti, apta para la deposición de una capa de protección con una composición molar 98% Ti, 1% Bi, 1% Nb, utilizando los siguientes componentes: 65 mi de solución de complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti, 2 M; 32.5 mi de etanol, grado reactivo; 0.41 g de BÍC13 ; 1.3 mi de solución butanólica 1M de NbC15.

La solución de complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti 2 M fue obtenida por disolución de 220 mi de TÍC14 en 600 mi de ácido acético acuoso al 10% en volumen controlando la temperatura por debajo de 60°C por medio de un baño de hielo y llevando a volumen la solución obtenida con el mismo ácido acético al 10% hasta alcanzar la concentración arriba indicada.

Se disolvió el BÍC13 en la solución de complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti bajo agitación, agregando luego la solución de NbCl5 y el etanol . La solución obtenida fue entonces llevada a volumen con ácido acético acuoso al 10%. Una dilución de aproximadamente 1:1 en volumen llevó a una concentración final de Ti de 62 g/1.

La solución obtenida fue entonces aplicada a la muestra de titanio preparada anteriormente por pincelado en manos múltiples, hasta alcanzar una carga de Ti02 de aproximadamente 3 g/m2. Después de cada mano, se efectuó una etapa de secado a 100-110°C por aproximadamente 10 minutos, seguida por un tratamiento térmico a 420°C por 15-20 minutos. La muestra fue enfriada en aire cada vez antes de aplicar la mano sucesiva. La carga requerida fue alcanzada aplicando dos manos de la solución hidroalcohólica arriba indicada. Al completarse la aplicación, se obtuvo un electrodo de color gris opaco. 100 mi de una solución precursora apta para la deposición de una capa catalítica de composición molar 20% Ru, 10% Ir, 10% Pd, 59% Sn, 1% Nb fueron también preparados, utilizando los siguientes componentes: 42.15 mi de solución de complejo hidroxi-acetil cloruro de Sn, 1.65 M; 12.85 mi de solución de complejo hidroxi-acetil cloruro de Ir, 0.9 M; 25.7 mi de solución de complejo hidroxi-acetil cloruro de Ru, 0.9 M; 12.85 mi de solución 0.9M de Pd(N03)2, acidificada con ácido nítrico; 1.3 mi de solución butanólica 1M de NbC15 5 mi de etanol, grado reactivo.

La solución de complejo hidroxi-acetil cloruro de Sn fue preparada de acuerdo con el procedimiento descrito en WO 2005/014885; las soluciones de los complejos hidroxi-acetil cloruro de Ir y de Ru fueron obtenidas disolviendo los cloruros relativos en ácido acético acuoso al 10% en volumen, evaporando el solvente, lavando con ácido acético acuoso al 10% en volumen con sucesiva evaporación del solvente dos veces más, disolviendo finalmente el producto otra vez en ácido acético acuoso al 10% para obtener la concentración especificada.

Las soluciones de los complejos hidroxi-acetil cloruro fueron previamente mezcladas, agregando luego la solución de NbC15 y el etanol bajo agitación.

La solución obtenida fue aplicada a la muestra de titanio preparada anteriormente por pincelado en manos múltiples, hasta alcanzar una carga total de metales nobles de aproximadamente 9 g/m2 , expresada como suma de Ir, Ru y Pt referida a los elementos. Después de cada mano, se efectuó una etapa de secado a 100-110°C por aproximadamente 10 minutos, seguida por un tratamiento térmico de 15 minutos a 420°C para las primeras dos manos, a 440°C para la tercera y la cuarta mano, a 460-470°C para las manos sucesivas. La muestra fue enfriada en aire cada vez antes de aplicar la mano sucesiva. La carga requerida fue alcanzada aplicando seis manos de la solución precursora.

El electrodo fue identificado como muestra A01.

EJEMPLO 2 Una muestra dé malla de titanio de 10 cm x 10 cm de tamaño fue arenada con corindón, limpiando los residuos del tratamiento por medio de un chorro de aire comprimido. La muestra fue luego desengrasada utilizando acetona en un baño de ultrasonidos por aproximadamente 10 minutos . Después de una etapa de secado, la muestra fue sumergida en una solución acuosa que contenía 250 g/1 de NaOH y 50 g/1 de KN03 a aproximadamente 100°C por 1 hora. Después del tratamiento alcalino, la muestra fue enjuagada tres veces con agua desionizada a 60°C, cambiando cada vez el líquido. La ultima etapa de enjuagado fue ejecutada agregando una pequeña cantidad de HC1 (aproximadamente 1 mi por litro de solución) . Se efectuó un secado con aire, observando la formación de una coloración morena debida al crecimiento de una película delgada de TiOx.

Se prepararon entonces 100 mi de una solución hidroalcohólica 1.3 M del precursor a base de Ti, apta para la deposición de una capa de protección con una composición molar 98% Ti, 2% Ta utilizando los siguientes componentes: 65 mi de solución de complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti, 2 M; 32.5 mi de etanol, grado reactivo; 2.6 mi de solución butanólica 1M de TaCl5.

, La solución hidroalcohólica de complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti era la misma del ejemplo anterior.

La solución de TaCl5 fue agregada al complejo hidroxi-acetil cloruro de Ti bajo agitación, luego agregando etanol.

La solución obtenida fue entonces llevada a volumen con ácido acético acuoso al 10%. Una dilución de aproximadamente 1:1 en volumen llevó a una concentración final de Ti de 62 g/1.

La solución obtenida fue entonces aplicada a la muestra de titanio preparada anteriormente por pincelado en manos múltiples, hasta alcanzar una carga de Ti02 de aproximadamente 3 g/m2. Después de cada mano, se efectuó una etapa de secado a 100-110°C por aproximadamente 10 minutos, seguida por un tratamiento térmico a 420°C por 15-20 minutos. La muestra fue enfriada en aire cada vez antes de aplicar la mano sucesiva. La carga requerida fue alcanzada aplicando dos manos de la solución hidroalcohólica arriba indicada. Al completarse la aplicación, se obtuvo un electrodo de color gris opaco.

El electrodo fue activado con una capa catalítica de composición molar 20% Ru, 10% Ir, 10% Pd, 59% Sn, 1% Nb como en el Ejemplo 1, con la sola diferencia que el Pd fue agregado como PdC12 previamente disuelto en etanol en lugar de que como nitrato en solución acética.

El electrodo fue identificado como muestra B01.

CONTRAEJEMPLO Una muestra de malla de titanio de 10 cm x 10 cm de tamaño fue arenada con corindón, limpiando los residuos del tratamiento por medio de un chorro de aire comprimido. La muestra fue luego desengrasada utilizando acetona en un baño de ultrasonidos por aproximadamente 10 minutos. Después de una etapa de secado, la muestra fue sumergida en una solución acuosa que contenía 250 g/1 de NaOH y 50 g/1 de K 03 a aproximadamente 100°C por 1 hora. Después del tratamiento alcalino, la muestra fue enjuagada tres veces con agua desionizada a 60°C, cambiando cada vez el líquido. La ultima etapa de enjuagado fue ejecutada agregando una pequeña cantidad de HC1 (aproximadamente 1 mi por litro de solución) . Se efectuó un secado con aire, observando la formación de una coloración morena debida al crecimiento de una película delgada de TiOx.

Una capa protectora de composición molar 98% Ti, 2% Ta fue entonces depositada sobre el electrodo como en el Ejemplo 2.

Al completarse la aplicación, se obtuvo un electrodo de color gris opaco.

El electrodo fue activado con una capa catalítica de composición molar 25% Ru, 15% Ir, 60% Sn a partir de los relativos complejos hidroxi-acetil cloruro, análogamente a los ejemplos anteriores. También en este caso se aplicó una carga total de metales nobles de aproximadamente 9 g/m2 , utilizando la misma técnica.

El electrodo fue identificado como muestra B00.

EJEMPLO 3 Una serie de muestras identificadas como A02-11 fue preparada con los reactivos y la metodología del Ejemplo 1 a partir de unas muestras de malla de titanio de 10 cm x 10 cm de tamaño pretratadas como antes indicado y provistas de una capa protectora de composición molar 98% Ti, 1% Bi, 1% Nb, y luego con una capa catalítica con la composición y la carga específica de metales nobles reportadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 4 Una serie de muestras identificadas como B02-B11 fue preparada con los reactivos y la metodología del Ejemplo 2 a partir de unas muestras de malla de titanio de 10 cm x 10 cm de tamaño pretratadas como antes indicado y provistas de una capa protectora de composición molar 98% Ti, 2% Ta, y luego con una capa catalítica con la composición y la carga específica de metales nobles reportadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 5 Las muestras de los Ejemplos anteriores fueron caracterizadas como ánodos para evolución de cloro en una celda de laboratorio alimentada con una salmuera de cloruro de sodio a una concentración de 220 g/1, controlando estrictamente el pH a un valor de 2. La Tabla 1 reporta el sobrevoltaje de cloro detectado a una densidad de corriente de 2 kA/m2 y el porcentaje de oxígeno en volumen en el cloro producido .

TABLA 1 La descripción anterior no se entenderá como limitativa de la invención, que puede ser practicada según diferentes formas de realización sin alejarse de sus objetivos, y cuyo alcance está unívocamente definido por las reivindicaciones anexas .

En la descripción y en las reivindicaciones de la presente solicitud, la palabra "comprender" y sus variaciones tal como "comprende" y "comprendido" no tienen el objetivo de excluir la presencia de otros elementos o componentes accesorios .

La discusión de documentos, actas, materiales, aparatos, artículos y similares está incluida en la presente solicitud con el solo propósito de proporcionar un contexto para la invención. No está sugerido o representado que alguna de estas materias formaban parte de la técnica anterior o constituían conocimientos generales comunes en el ramo relativo a la presente invención antes de la fecha de prioridad de cada una de las reivindicaciones de esta solicitud .

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones. REIVINDICACIONES

1. Electrodo apto para funcionar como ánodo en celdas electrolíticas que comprende un substrato de metal de válvula y una capa catalítica externa que contiene óxidos de estaño, rutenio, iridio, paladio y niobio en una relación molar elemental de Sn 50-70%, Ru 5-20%, Ir 5-20%, Pd 1-10%, Nb 0.5-5%.

2. El electrodo según la reivindicación 1 que comprende una capa protectora que contiene Ti02 interpuesta entre dicho substrato de metal de válvula y dicha capa catalítica externa.

3. El electrodo según la reivindicación 2 en donde dicha capa protectora que contiene Ti02 es adicionada con óxidos de tantalio, niobio o bismuto en una relación molar elemental total entre 0.5 y 3%.

4. Método para producir un electrodo según la reivindicación 1 que comprende una aplicación en manos múltiples a un substrato de metal de válvula de una solución precursora que contiene complejos hidroxi-acetil cloruro de Sn, Ir y Ru, al menos una especie soluble de Pd y al menos una especie soluble de Nb con efectuación, después de cada mano, de un tratamiento térmico a una temperatura máxima entre 400 y 480°C durante un tiempo de 15 a 30 minutos.

5. El método según la reivindicación 4 en donde dicha al menos una especie soluble de Pd es seleccionada entre Pd(N03)2 previamente disuelto en una solución acuosa de ácido nítrico y PdC12 previamente disuelto en etanol, y dicha al menos una especie soluble de Nb es NbC15 previamente disuelto en butanol .

6. Método para producir un electrodo según la reivindicación 2 o 3 que comprende aplicar en manos múltiples a un substrato de metal de válvula de una primera solución hidroalcohólica que contiene un complejo hidroxi-acetil cloruro de titanio y al menos una sal de titanio, niobio o bismuto con efectuación, después de cada mano, tratar térmicamente a una temperatura máxima entre 400 y 480°C durante un tiempo de 15 a 30 minutos, seguida por aplicar en manos múltiples una segunda solución hidroalcohólica que contiene complejos hidroxi-acetil cloruro de Sn, Ir y Ru, al menos una especie soluble de Pd y al menos una especie soluble de Nb efectuar; después de cada mano, de tratamiento térmico a una temperatura máxima entre 400 y 480°C durante un tiempo de 15 a 30 minutos.

7. El método según la reivindicación 6 en donde dicha primera solución hidroalcohólica es preparada por disolución de BÍC13 en una solución acética de un complejo hidroxi-acetil cloruro de titanio y sucesiva adición de NbC15 disuelto en butanol.

8. El método según la reivindicación 6 en donde dicha primera solución hidroalcohólica es preparada por adición de TaC15 disuelto en butanol a una solución acética de un complejo hidroxi-acetil cloruro de titanio.

9. Celda electrolítica que comprende un compartimento catódico que contiene un cátodo y un compartimento anódico que contiene un ánodo separados por una membrana o diafragma, dicho compartimento anódico siendo alimentado con una salmuera de cloruro alcalino, en donde dicho ánodo de dicho compartimento anódico es un electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3.

10. Proceso de producción de cloro y álcali que comprende aplicar una diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo de la celda según la reivindicación 9 y evolucionar cloro sobre la superficie de dicho ánodo de dicho compartimento anódico.