KR20190037518A - 전기분해 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 졸-겔법을 적용하되 고가의 알콕사이드계 금속 전구체를 사용하지 않아도 겔형성 및 겔화속도 조절이 용이하고 높은 재현성을 가질 수 있어 경제성이 우수하면서, 과전압이 개선된 전기분해 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전기분해 전극의 제조방법{Preparation method of electrolysis electrode}
본 발명은 졸-겔법을 적용하되 고가의 알콕사이드계 금속 전구체를 사용하지 않아도 겔형성 및 겔화속도 조절이 용이하고 높은 재현성을 가질 수 있어 경제성이 우수하면서, 과전압이 개선된 전기분해 전극의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해시켜 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술은 널리 알려져 있으며, 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리는 전기분해 공정은 이미 수십여년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한, 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
구체적으로, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어 진다.
양극(anode)반응: 2Cl- -> Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode)반응: 2H2O + 2e- -> 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체반응: 2Cl- + 2H2O -> 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
한편, 염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온 교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
현재 상업용 염수 전기분해 공정에서는 티타늄 기재(substrate) 상에 Ru 및 Ti 혼합 산화물 촉매층을 갖는 양극이 일반적으로 사용되고 있으며, 이러한 양극은 우수한 내식성과 우수한 염소 발생 반응활성을 보이는 장점이 있다.
한편, 상기 양극은 통상 열분해법(Thermal decomposition)을 기본으로 제조되는데, 이는 촉매층을 구성하는 성분들의 전구체(precursor) 용액을 금속 기재 상에 도포하고 이를 고온 및 산소 분위기에서 열처리(calcination)하여 제조하는 방법이다. 이러한, 열분해법으로 제조되는 양극은 종래의 니켈, 흑연전극에 비해 상당히 낮아진 과전압을 나타내지만, 여전히 높은 과전압으로 인하여 공정 운전시 많은 에너지가 소모되고, 오랜 사용에는 한정되는 문제가 있다. 또한, 촉매층을 구성하는 Ru 및 Ti 산화물이 고르게 분포되어 있지 않고 편중되어 있는 표면 불균일성(heterogeneity)을 보이며, 이에 촉매층 조성에 따른 효과를 예측하기 어렵고, 루테늄의 용출을 가속화시키며, 인가전류의 분배 측면에서 부정적인 영향을 준다.
이에, 과전압을 감소시키기 위한 몇 가지 기술들이 연구되었으며, 그 중 촉매층 내 활성입자인 루테늄 함량을 증가시키거나, Pt 또는 Pd 등의 귀금속 성분의 첨가(KR10-1645198) 또는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 졸-겔법(sol-gel)을 적용하여 촉매층을 형성시키는 방법(US8430997) 등이 알려져 있다.
졸-겔법은 가수분해된 촉매층을 구성하는 성분들의 전구체들이 탈수반응(dehydration) 및 축합반응(condensation)을 통해 금속-산소-금속(M-O-M) 네트워크를 형성하여 고온 소성시에도 표면 균일성을 확보할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 이러한 졸-겔법으로는 일반적으로 알콕사이드(alkoxide) 졸-겔법이 널리 사용되고 있으며, 이는 알콕사이드계 금속 전구체의 알콕사이드기의 일부가 가수분해를 통해 수산화기로 전환되고, 수사화기-수산화기 또는 수산화기-알콕사이드기 간의 탈수반응 및 축합반응을 통해 균일한 M-O-M 네트워크를 형성하게 된다. 그러나, 알콕사이드 졸-겔법을 통해 겔을 용이하게 형성시키기 위해서는 촉매층을 구성하는 성분들의 전구체로 모두 고가의 알콕사이드계 금속 전구체를 사용해야 하고, 제조과정이 복잡하며, 제조조건(열, 수분 등)에 매우 민감하여 겔 형성이 용이하지 못해 재현성이 낮아 상업전극 제조에 적용하기에는 한계가 있다.
따라서, 상업용 염수 전기분해 공정에 용이하게 적용할 수 있는, 염소 발생 반응활성과 안정성이 우수하면서도 과전압이 감소되고 수명이 개선된 전극을 용이하게 제조할 수 있는 전기분해 전극의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-1645198 B1 US 08430997 B2
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 졸-겔법을 적용하되 고가의 알콕사이드계 금속 전구체를 사용하지 않아도 겔형성 및 겔화속도 조절이 용이하고 높은 재현성을 가질 수 있어 경제성이 우수하면서, 과전압이 개선된 전기분해 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 티타늄 산화물 전구체 및 에폭사이드계 화합물을 포함하는 전극 코팅액 조성물을 제조하는 제1 단계; 및 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 전극 코팅액 조성물을 도포하고 건조 및 열처리하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계의 전극 코팅액 조성물은, 루테늄 산화물 전구체 및 이리듐 산화물 전구체가 용해되어 있는 제1 금속 알코올 용액과 티타늄 산화물 전구체가 용해되어 있는 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조한 후, 에폭사이드계 화합물을 첨가하고 혼합하여 제조하는 것인 전기분해 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해 전극의 제조방법은 에폭사이드계 화합물을 사용한 졸-겔법을 적용함으로써 고가의 알콕사이드계 금속 전구체 사용 없이도 겔형성이 용이하게 이뤄질 수 있어 경제성이 우수할 수 있고, 촉매층의 표면 균일성을 확보할 수 있어 과전압이 개선된 전극을 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 전극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 2,000배율 이미지이고, (b)는 10,000배율 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1의 전극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 2,000배율 이미지이고, (b)는 10,000배율 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 전극을 양극으로 적용하여 정전류 시간전위차법을 통한 양극전압을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 졸-겔법을 적용하되 고가의 알콕사이드계 금속 전구체를 사용하지 않아도 겔 형성이 용이하게 이뤄질 수 있어 경제성이 우수하고 높은 재현성을 가지는 전기분해 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해 전극의 제조방법은 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 티타늄 산화물 전구체 및 에폭사이드계 화합물을 포함하는 전극 코팅액 조성물을 제조하는 제1 단계; 및 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 전극 코팅액 조성물을 도포하고 건조 및 열처리하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계의 전극 코팅액 조성물은, 루테늄 산화물 전구체 및 이리듐 산화물 전구체가 용해되어 있는 제1 금속 알코올 용액과 티타늄 산화물 전구체가 용해되어 있는 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조한 후, 에폭사이드계 화합물을 첨가하고 혼합하여 제조하는 것이고, 이때 상기 에폭사이드계 화합물은 혼합 금속 용액 내 금속성분 1몰을 기준으로 1 내지 20몰비가 되는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
통상적으로, 전기분해 전극은 금속 기재 상에 활성입자를 포함하는 촉매층을 형성시켜 제조되는데, 이때 상기 촉매층은 대표적으로 열분해법에 의해 형성시키고 있다. 그러나, 상기 열분해법은 촉매층을 구성하는 성분들의 전구체 용액을 금속 기재 상에 도포하고 고온 및 산소분위기 하에서 소성하여 수행되는 것으로, 형성된 촉매층 내 활성입자들이 고르게 분포되어 있지 않고 편중되어 표면 불균일성을 보이는 문제가 있어 전극의 효율저하, 과전압 문제가 있다.
이에, 상기 열분해법의 표면 불균일성 문제를 해소하고자 졸-겔법을 통해 촉매층을 형성시키는 방법이 제안되었으며, 이러한, 졸-겔법은 알콕사이드계 금속 전구체의 알콕사이드기의 일부가 가수분해를 통해 수산화기로 전환되고 수산화기-수산화기 또는 수산화기-알콕사이드기 간의 탈수반응 및 축합반응을 통해 균일한 금속-산소-금속(M-O-M) 네트워크(이하, '겔'이라 한다)를 형성함으로써 고온 소성시에도 표면 균일성을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 졸-겔법을 통해 겔화가 용이하게 이뤄지기 위해서는 촉매층을 구성하는 성분들의 전구체 물질로 모두 고가의 알콕사이드계 금속 전구체를 사용해야 하고, 제조과정이 복잡하며, 제조조건(열 및 수분 등)에 따라 겔 형성이 용이하게 이뤄지지 않을 수 있어 재현성이 낮은 문제가 있으며, 따라서 상업적으로 적용하기에는 한계가 있다.
예컨대, 염소 제조를 위한 염수의 전기분해에 일반적으로 사용되는 DSA(Dimensionally stable anode)를 예시로 살펴보면, 이를 구성하는 주요성분 중 티타늄을 제외한 루테늄 및 이리듐은 알콕사이드계 전구체를 상업적으로 구하기 어려운 문제가 있어 사실상 티타늄 알콕사이드계 전구체만이 상기 전극 제조에 적용할 수 있고, 따라서 알콕사이드 졸-겔법을 통해 촉매층을 형성하더라도 티타늄-산소-티타늄 간의 제한적인 네트워크만 형성되고 결과적으로 루테늄 및 이리듐에 대한 표면 균일성을 기대하기는 어려운 문제가 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 배위 화합물 형태의 귀금속 전구체(예컨대, 루테늄 아세틸아네토네이트(Ruthenium acetylacetonate)를 사용하는 졸-겔법이 제안된바 있으나, 이는 비용이 크게 증가하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 전기분해 전극의 제조방법은 에폭사이드계 화합물을 사용한 졸-겔법을 적용함으로써 고가의 알콕사이드계 금속 전구체의 사용 없이 혹은 일부 알콕사이드계 금속 전구체의 사용만으로도 겔 형성이 용이하게 이뤄질 수 있어 경제성이 우수할 수 있고, 촉매층의 표면 균일성을 확보할 수 있어 과전압이 개선된 전극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해 전극의 제조방법은 단계별로 나누어 구체적으로 설명한다.
상기 제1 단계는 전극 코팅액 조성물을 제조하기 위한 단계로, 루테늄 산화물 전구체 및 이리듐 산화물 전구체가 용해되어 있는 제1 금속 알코올 용액과 티타늄 산화물 전구체가 용해되어 있는 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조한 후, 여기에 에폭사이드계 화합물을 첨가하고 혼합하여 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 단계는 하기와 같은 단계를 통하여 수행하는 것일 수 있다:
a) 제1 금속 알코올 용액을 제조하는 단계;
b) 제2 금속 알코올 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 혼합 금속 용액에 에폭사이드계 화합물을 첨가하고 혼합하는 단계.
상기 단계 a)는 루테늄 산화물 전구체 및 이리듐 산화물 전구체가 용해되어 있는 제1 금속 알코올 용액을 제조하는 단계로, 알코올계 용매에 루테늄 산화물 전구체와 이리듐 산화물 전구체를 첨가하고 혼합하여 수행하는 것일 수 있다. 이때 혼합은 특별히 제한되지 않고 상기 루테늄 산화물 전구체와 이리듐 산화물 전구체가 알코올계 용매 내에 균일하게 용해되도록 수행하는 것일 수 있다. 예컨대 상기 혼합은 상기 루테늄 산화물 전구체와 이리듐 산화물 전구체를 알코올 용매에 투입하고 60℃의 온도에서 60분 동안 교반하면서 가열하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 금속 알코올 용액 내 루테늄 산화물 전구체와 이리듐 산화물 전구체는 금속성분을 기준으로 1:0.01 내지 10의 몰비를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 금속 알코올 용액 내 루테늄 산화물 전구체와 이리듐 산화물 전구체는 금속 성분을 기준으로 1:0.1 내지 5의 몰비를 갖는 것일 수 있다.
상기 단계 b)는 티타늄 산화물 전구체가 용해되어 있는 제2 금속 알코올 용액을 제조하는 단계로, 알코올계 용매에 티타늄 산화물 전구체를 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있으며, 이때 혼합은 특별히 제한하지 않고 상기 티타늄 산화물 전구체가 알코올계 용매 내 균일하게 용해되도록 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 a) 및 단계 b)에서 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체는 각각 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 티타늄 산화물 혹은 루테늄, 이리듐 및 티타늄을 포함하는 복합금속 산화물로 변화할 수 있는 물질을 나타내는 것으로, 특별히 제한하지 않으나 예컨대 각 금속의 수화물, 수산화물, 염화물, 산화물 등일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 루테늄 산화물 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3xH2O)일 수 있고, 이리듐 산화물 전구체는 염화이리듐 수화물(IrCl3xH2O)일 수 있으며, 티타늄 산화물 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(isopropoxide) 또는 염화티타늄(TiCl3)일 수 있다.
또한, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올(1-부탄올) 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 n-부탄올일 수 있다.
상기 단계 c)는 혼합 금속 용액을 제조하는 단계로, 상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액의 혼합은 특별히 제한되지 않고 두 용액이 균일하게 혼합되어 균일한 용액상태를 이룰 수 있도록 수행하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액의 혼합은 제2 금속 알코올 용액에 제1 금속 알코올 용액을 천천히 적가하면서 교반하면서 수행하거나, 한꺼번에 첨가하고 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합은 필요에 따라 열을 가하면서 교반하여 수행하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합 시 열을 가함으로써 금속의 산화 상태 및 배위 상태를 조절할 수 있고, 이에 겔 형성 속도를 조절할 수 있으며, 가열 시간을 증가시킬수록 겔 형성을 지연시킬 수 있다.
또한, 상기 혼합 금속 용액 내 금속성분의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M일 수 있고, 상기 제1 금속 알코올 용액 및 제2 금속 알코올 용액 각각 내에 금속성분의 농도는 O 초과 4.0 M일 수 있고, 필요에 따라 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. 만약, 상기 혼합 금속 용액 내 금속성분의 농도가 상기의 범위인 경우 겔화반응 속도가 적절히 조절되어 겔화가 용이하게 일어날 수 있고, 촉매층을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 혼합 금속 용액은 제조된 혼합 금속 용액 내 루테늄 금속 1몰 대비 티타늄 금속의 비율이 0.1 내지 20몰비가 되도록 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 제조하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액은 제조된 혼합 금속 용액 내 금속성분 기준으로 루테늄과 티타늄이 상기의 비율을 가질 수 있도록 적절히 조절된 양으로 혼합되는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합 금속 용액 내 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체는 금속성분을 기준으로 1:0.01 내지 10:0.1 내지 20의 몰비를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하기 전, 상기 제1 금속 알코올 용액에 증류수를 첨가하는 것일 수 있다. 이때, 상기 증류수의 첨가는 겔화시간을 단축시키는 역할을 하는 것일 수 있으며, 특별히 제한하는 것은 아니나 혼합 금속 용액 내 금속성분의 몰수(1몰)을 기준으로 0.01몰 내지 20몰이 되는 양으로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 필요에 따라 상기 제1 금속 알코올 용액에 산을 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 금속 알코올 용액에 염산 또는 질산을 포함하는 산, 구체적으로는 산 희석액(예컨대, 산 수용액)을 첨가할 수 있으며, 이때 상기 산 희석액은 겔화시간을 증가시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 즉, 필요에 따라 겔화시간 증가를 목적으로 상기 산 희석액을 첨가하는 것일 수 있다. 이때, 상기 산 희석액은 특별히 제한하는 것은 아니나 혼합 금속 용액 내 금속성분의 몰수(1몰) 대비 0.01몰 내지 20몰이 되는 양으로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 필요에 따라 상기 제1 금속 알코올 용액에 증류수 또는 산, 또는 증류수와 산을 함께 첨가할 수 있다.
한편, 상기 제1 금속 알코올 용액에 증류수, 산 또는 증류수와 산을 함께 첨가하는 경우 제1 금속 알코올 용액을 제조한 후 첨가하거나, 제조과정 중에 첨가하는 것일 수 있다.
상기 단계 d)는 전극 코팅액 조성물을 제조하기 위한 단계로 상기 혼합 금속 용액에 에폭사이드계 화합물을 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 에폭사이드계 화합물은 혼합 금속 용액 내 금속성분 1 몰을 기준으로 1 내지 20몰비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 에폭사이드계 화합물은 상기 전극 코팅액 조성물에 첨가되어 산 스캐빈저(acid scavenger) 역할을 하여 상기 전극 코팅액 조성물의 겔화를 유도하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 코팅액 조성물 내 혼합 금속 성분에 배위된 아쿠아(H2O) 리간드가 에폭사이드계 화합물과 반응하여 수산화기가 생성되고, 생성된 수산화기 간에 축합반응이 진행되며 금속-산소-금속(M-O-M) 네트워크(겔)이 생성될 수 있다.
상기 에폭사이드계 화합물은 프로필렌옥사이드, 시스-2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시부탄, 글리시돌, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 트리메틸렌옥사이드 및 3,3-디메틸옥스에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 에폭사이드계 화합물은 프로필렌옥사이드일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극 코팅액 조성물은 졸 또는 겔 상태인 것일 수 있다. 또한, 상기 전극 코팅액 조성물은 전술한 제1 단계에 의하여 제조됨으로써 전극 코팅액 조성물 내에 금속성분들이 미세하고 고르게 분포되어 있을 수 있으며, 결과적으로 이로부터 제조된 촉매층 내에 활성입자가 고르게 분포되어 있을 수 있다.
상기 제2 단계는 금속 기재 상에 촉매층을 형성시킨 전기분해 전극을 제조하기 위한 단계로, 금속 기재 적어도 일면 상에 상기 전극 코팅액 조성물을 도포하고 건조 및 열처리하여 수행할 수 있다.
상기 금속 기재는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 티타늄, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 전극 코팅액 조성물을 도포하기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 전처리는 금속 기재를 화학에칭, 블라스팅 또는 열용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서는 금속 기재의 표면을 알루미늄 옥사이드로 샌드블라스팅하여 요철이 있는 구조로 가공하고, 90℃의 10 wt% 옥살산에 2시간 동안 침지시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 상기 표면 처리를 수행하였다.
또한, 상기 금속 기재는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 ㎛ 내지 5 mm의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 도포는 상기 전극 코팅액 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있으면 특별히 제한하지 않고 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 예컨대 브러싱(Brushing), 롤코팅(Roller coating), 딥코팅(Dip coating), 정전기 분무 도포(Electro spray deposition), 스프레이 분사(Spray coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 콤마 코팅(Comma coating), 다이 캐스팅(Die casting) 등으로 수행할 수 있다.
상기 건조는 40℃ 내지 150℃에서 5분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 50℃ 내지 100℃에서 10분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행하는 것일 것 있으며, 구체적으로는 450℃ 내지 500℃에서 10분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리를 전술한 온도 조건하에서 수행하는 경우, 전극 코팅액 조성물 내 불순물은 용이하게 제거되면서 산화물이 용이하게 형성될 수 있고, 금속 기재에는 영향을 미치지 않아 촉매층의 전기 저항이 크게 감소될 수 있다. 또한, 과도하게 높은 온도조건이 요구되지 않아 에너지 소비가 줄어들 수 있고 이에 경제성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 단계 2의 도포, 건조 및 열처리는 순차적으로 3회 이상 20회 이하로 반복 수행하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 금속 기재 적어도 일면 상에 상기 전극 코팅액 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 전극 코팅액 조성물을 도포한 금속 기재 일면 상에 다시 전극 코팅액 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 것을 3회 이상 반복해서 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 도포, 건조 및 열처리는 순차적으로 5회 이상 10회 이하로 반복적으로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 도포, 건조 및 열처리는 상기 금속 기재 단위 면적(1 m2) 당 루테늄 금속 기준으로 5 g이상의 양이 되도록 반복하여 수행하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
티타늄 표면을 알루미늄 옥사이드(120 mesh)로 0.4 MPa 조건에서 샌드블라스팅하여 요철이 형성된 구조로 가공하고, 세척하여 유지분 및 불순물을 제거한 후 90℃의 10 wt% 옥살산 수용액에서 2시간 동안 침지시켜 표면에 미세 요철을 형성시키고, 증류수로 세척하여 티타늄 기재를 제조하였다.
n-부탄올에 염화루테늄 수화물(RuCl3·3H2O) 및 염화이리듐 수화물(IrCl3·3H2O)을 용해시켜 금속성분 농도가 0.9 M인 제1 금속 알코올 용액을 제조하고, 별도로 n-부탄올에 티타늄 이소프로폭사이드를 용해시켜 금속성분 농도가 1.8 M인 제2 금속 알코올 용액을 제조하였다. 이때, 상기 제1 금속 알코올 용액은 60℃에서 60분 동안 교반하면서 가열하여 제조하였으며, 후술하는 혼합 금속 용액 내 금속성분의 몰수 대비 물이 4배가 되도록 증류수를 첨가하였다. 이후, 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 금속성분 기준으로 Ru:Ir:Ti=35:20:45의 몰비를 가지는 혼합 금속 용액을 제조하였다. 이때, 상기 혼합은 60℃에서 30분 동안 가열 및 교반하여 수행하였으며, 냉각 후 프로필렌옥사이드를 상기 혼합 금속 용액 내 금속성분 1 몰을 기준으로 10몰로 첨가하고 혼합하여 전극 코팅액 조성물을 제조하였다. 최종적으로 제조된 전극 코팅액 조성물 내 금속성분의 농도는 0.6 M 이었다.
제조된 전극 코팅액 조성물을 상기 티타늄 기재 표면에 도포하고 100℃의 대류식건조 오븐에 넣어 10분 동안 건조시킨 후, 480℃의 전기 가열로에 넣어 10분 동안 열처리하였다. 이때, 상기 도포, 건조 및 열처리는 티타늄 기재 단위면적(1 m2) 당 루테늄이 7.0 g이 될 때까지 반복 수행하였으며, 마지막 열처리는 480℃에서 1시간 동안 수행하여 전극을 제조하였다.
또한, 제조된 전극 코팅액 조성물 일부를 상온(25℃)에서 보관하여 겔화까지 걸리는 시간을 확인하였으며, 약 6시간이 소요되었다.
비교예 1
일반적인 열분해법을 통해 전극 코팅액 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 전기분해 전극을 제조하였다.
구체적으로, n-부탄올에 염화루테늄 수화물(RuCl3·3H2O) 및 염화이리듐 수화물(IrCl3·3H2O)을 용해시켜 금속성분의 농도가 0.9 M인 제1 금속 알코올 용액을 제조하고, 별도로 n-부탄올에 티타늄 이소프로폭사이드를 용해시켜 금속성분 농도가 0.5 M인 제2 금속 알코올 용액을 제조하였다. 이때, 상기 제1 금속 알코올 용액은 60℃에서 60분 동안 교반하면서 가열하여 제조하였다. 이후, 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 금속성분 기준으로 Ru:Ir:Ti=35:20:45의 몰비를 가지는 혼합 금속 용액을 제조하였다. 이때, 혼합은 60℃에서 30분 동안 교반하면서 가열하여 수행하였다. 최종적으로 제조된 전극 코팅액 조성물 내 금속성분의 농도는 0.6 M이었다.
또한, 티타튬 기재의 제조와 제조된 전극 코팅액 조성물의 도포, 건조 및 열처리는 실시예 1과 동일하게 수행하여 전기분해 전극을 제조하였다.
비교예 2
일반적인 알콕사이드 졸-겔법을 통해 전극 코팅액 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 전기분해 전극을 제조하였다.
구체적으로, n-부탄올에 염화루테늄 수화물(RuCl3·3H2O) 및 염화이리듐 수화물(IrCl3·3H2O)을 용해시켜 금속성분 농도가 0.9 M인 제1 금속 알코올 용액을 제조하고, 별도로 n-부탄올에 티타늄 이소프로폭사이드를 용해시켜 금속성분 농도가 0.5 M인 제2 금속 알코올 용액을 제조하였다. 이때, 상기 제1 금속 알코올 용액은 60℃에서 60분 동안 교반하면서 가열하여 제조하였다.이후, 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 금속성분의 기준으로 Ru:Ir:Ti=35:20:45의 몰비를 가지는 혼합 금속 용액을 제조하였다. 이때, 상기 혼합은 60℃에서 30분 동안 교반하면서 가열하여 수행하였으며, 냉각 후 혼합 금속 용액 내 금속성분의 몰수 대비 양성자와 물이 각각 0.08배 및 3배가 되도록 10 wt%의 질산 수용액 및 증류수를 첨가하였다. 최종적으로 제조된 전극 코팅액 조성물 내 금속성분의 농도는 0.6 M 이었다. 제조된 전극 코팅액 조성물 내 침전물이 관찰되어 이후 도포 공정이 어려웠으며 이에 전기분해 전극을 제조하지 못하였다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 전극의 촉매층 표면형상을 비교분석하기 위하여 각 전극의 촉매층 표면을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 측정하였으며, 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 촉매층 표면은 비교예 1의 촉매층 표면과 비교하여 큰 결정입자가 관찰되지 않았다. 이는, 상기 실시예 1의 촉매층 표면의 균일성이 우수함을 나타내는 것이다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 전극의 성능을 비교분석하기 위하여 반쪽셀을 이용하여 염수 전기분해(chlor-alkali electrolysis)에서의 각 전극의 전압측정 실험을 진행하였으며, 전압측정 실험 전 전극 활성화를 진행하였다.
전해액으로는 305 g/l의 NaCl 수용액을 사용하고, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 전극을 양극으로, 상대 전극으로는 Pt 와이어를, 기준 전극으로는 SCE(Saturated Calomel electrode, KCl saturated)를 사용하였다. 전해액에 상대 전극, 기준 전극 및 실시예와 비교예의 각 전극을 담그고 4.4 kA/m2의 전류밀도 조건으로 1시간 동안 처리하였다.
이후, 정전류 시간 전위차법를 통해 90℃의 전류밀도 4.4 kA/m2 조건에서의 양극의 전압을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
구분 양극 전압(V vs. SCE)
4.4 kA/m2
실시예 1 1.251
비교예 1 1.265
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭사이드계 화합물을 사용한 졸-겔법으로 제조된 제조된 실시예 1의 전기분해 전극이 일반적인 열분해법으로 제조된 비교예 1의 전기분해 전극 대비 과전압이 개선됨을 확인하였다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 전극 코팅액 조성물의 겔화 용이성을 확인하기 위하여, 다양한 조건의 전극 코팅액 조성물을 제조하고 상온(25℃)에서 방치하여 겔 형성여부 및 겔화속도를 확인하였다.
실시예 2
n-부탄올에 염화루테늄 수화물(RuCl3·3H2O) 및 염화이리듐 수화물(IrCl3·3H2O)을 용해시켜 금속성분의 농도가 0.9 M인 제1 금속 알코올 용액을 제조하고, 별도로 n-부탄올에 티타늄 이소프로폭사이드를 용해시켜 금속성분의 농도가 1.8 M인 제2 금속 알코올 용액을 제조하였다. 이때, 상기 제1 금속 알코올 용액은 60℃에서 60분 동안 교반하면서 가열하여 제조하였으며, 후술하는 혼합 금속 용액 내 금속성분의 몰수 대비 양성자와 물이 각각 0.1 배 및 4배가 되도록 10 wt% 질산 수용액 및 증류수를 첨가하였다. 이후, 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 금속성분 기준으로 Ru:Ir:Ti=35:20:45의 몰비를 가지는 혼합 금속 용액을 제조하였다. 이때, 혼합은 60℃에서 30분 동안 가열 및 교반하여 수행하였으며, 냉각 후 프로필렌옥사이드를 상기 혼합 금속 용액 내 금속성분 1 몰을 기준으로 10몰로 첨가하고 혼합하여 전극 코팅액 조성물을 제조하였다. 최종적으로 제조된 전극 코팅액 조성물 내 금속성분의 농도는 0.6 M 이었다.
실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 3 내지 비교예 6
하기 표 2에 나타낸 조건을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 코팅액 조성물을 제조하였다.
구분 조성
(Ru:Ir:Ti)		 농도
(M)		 프로필렌옥사이드 첨가 여부 M:H+:H2O:n-BuOH 겔화시간
실시예 2 35:20:45 0.6 첨가 1:0.1:4:25 3일후 겔화
실시예 3 35:20:45 0.4 첨가 1:0:4:25 6시간후 겔화
실시예 4 35:20:45 0.4 첨가 1:0:0:25 1일후 겔화
실시예 5 35:20:45 0.6 첨가 1:0:0:10 12시간 후 겔화
비교예 3 35:20:45 0.4 미첨가 1:0.12:7:30 침전발생
비교예 4 35:20:45 0.8 미첨가 1:0.12:5:16 침전발생
비교예 5 35:20:45 0.6 미첨가 1:0.12:5:20 침전발생
비교예 6 35:20:45 0.6 미첨가 1:0.08:3:20 침전발생
* 조성: 혼합 금속 용액 내 금속성분 기준 Ru:Ir:Ti 몰비
* 농도: 전극 코팅액 조성물 내 금속성분의 농도
* M:H+:H2O:n-BuOH : 전극 코팅액 조성물 제조에 사용된 혼합 금속 용액 내 금속성분:양성자(질산 수용액 유래):증류수:n-BuOH 몰비
상기 표 2를 통해서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 제조방법은 전극 코팅액 조성물 제조 시 프로필렌옥사이드를 사용함으로써 일반적으로 겔형성 조절제로 알려진 증류수나 산의 사용여부와 상관 없이 어떠한 조건에서도 겔 형성이 용이하게 이뤄지나(실시예 2 내지 실시예 5), 프로필렌옥사이드를 사용하지 않은 알콕사이드 졸-겔법을 통해 제조된 전극 코팅액 조성물은 겔형성 조절제를 증량시켜 사용하여도 침전이 발생되어 겔형성이 용이하게 이루어지지 않았다.
이는, 본 발명에 따른 에폭사이드계 화합물을 이용한 제조방법, 즉 에폭사이드계 화합물을 사용한 졸-겔법이 일반적으로 알려진 알콕사이드계 졸-겔법 대비 전극 코팅액 조성물의 겔 형성이 용이할 수 있음을 나타내는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 필요에 따라 전극 코팅액 조성물 제조 시 증류수 및/또는 산을 첨가함으로써 겔형성 속도를 조절할 수 있다.

Claims (12)

  1. 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 티타늄 산화물 전구체 및 에폭사이드계 화합물을 포함하는 전극 코팅액 조성물을 제조하는 제1 단계; 및
    금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 전극 코팅액 조성물을 도포하고 건조 및 열처리하는 제2 단계를 포함하고,
    상기 제1 단계의 전극 코팅액 조성물은,
    루테늄 산화물 전구체 및 이리듐 산화물 전구체가 용해되어 있는 제1 금속 알코올 용액과 티타늄 산화물 전구체가 용해되어 있는 제2 금속 알코올 용액을 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조한 후, 에폭사이드계 화합물을 첨가하고 혼합하여 제조하는 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 상기 에폭사이드계 화합물은 혼합 금속 용액 내 금속성분 1몰을 기준으로 1 내지 20 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭사이드계 화합물은 프로필렌옥사이드, 시스-2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시부탄, 글리시돌, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 트리메틸렌옥사이드 및 3,3-디메틸옥스에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 코팅액 조성물은 졸 또는 겔 상태인 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하기 전, 상기 제1 금속 알코올 용액에 증류수를 첨가하는 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 알코올 용액과 제2 금속 알코올 용액을 혼합하기 전, 상기 제1 금속 알코올 용액에 산을 첨가하는 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 전극 코팅액 조성물을 금속 기재의 적어도 일면 상에 도포하기 전, 상기 전극 코팅액 조성물을 0 시간 초과 24시간 이하 동안 50℃ 내지 100℃로 열처리하면서 교반하는 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 금속 용액 내 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체는 금속성분을 기준으로 1:0.01 내지 10:0.1 내지 20의 몰비를 갖는 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 코팅액 조성물 내 금속성분의 농도가 0.1 M 내지 2.0 M인 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅액 조성물을 도포하기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전처리는 금속 기재를 화학에칭, 블라스팅 또는 열용사하여 상기 금속기재 표면에 요철을 형성시키는 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계의 도포, 건조 및 열처리는 금속 기재 단위면적(1 m2) 당 루테늄 금속기준으로 5.0 g 이상의 양이 되도록 순차적으로 반복하여 수행하는 것인 전기분해 전극의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금인 것인 전기분해 전극의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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