EA024969B1 - Электрод для электролитических процессов и способ его изготовления - Google Patents

Электрод для электролитических процессов и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA024969B1
EA024969B1 EA201391258A EA201391258A EA024969B1 EA 024969 B1 EA024969 B1 EA 024969B1 EA 201391258 A EA201391258 A EA 201391258A EA 201391258 A EA201391258 A EA 201391258A EA 024969 B1 EA024969 B1 EA 024969B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
solution
acetic acid
ruthenium
rare earth
electrode
Prior art date
Application number
EA201391258A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201391258A1 (ru
Inventor
Марианна Брикезе
Антонио Лоренцо Антоцци
Аличе Кальдерара
Original Assignee
Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индустрие Де Нора С.П.А. filed Critical Индустрие Де Нора С.П.А.
Publication of EA201391258A1 publication Critical patent/EA201391258A1/ru
Publication of EA024969B1 publication Critical patent/EA024969B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, подходящему для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе, содержащему металлическую подложку, покрытую внешним каталитическим слоем, содержащим кристаллический оксид рутения, обладающий высокоупорядоченной структурой рутила с длиной связи Ru-Ru и Ru-O, характеризующейся коэффициентом Дебая-Валлера ниже критической величины. Каталитический внешний слой может содержать оксиды редкоземельных элементов, таких как празеодим. Электрод также может содержать внутренний тонкий каталитический слой на основе платины, обеспечивающий улучшенную защиту от случайных изменений направления тока.

Description

(57) Настоящее изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, подходящему для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе, содержащему металлическую подложку, покрытую внешним каталитическим слоем, содержащим кристаллический оксид рутения, обладающий высокоупорядоченной структурой рутила с длиной связи Ки-Кн и К.и-0, характеризующейся коэффициентом Дебая-Валлера ниже критической величины. Каталитический внешний слой может содержать оксиды редкоземельных элементов, таких как празеодим. Электрод также может содержать внутренний тонкий каталитический слой на основе платины, обеспечивающий улучшенную защиту от случайных изменений направления тока.
024969 Β1
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, подходящему для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе, и к способу его изготовления.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, подходящему для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе. Электролиз щелочных рассолов для одновременного производства хлора и щелочи и процессы электрохимического производства гипохлоритов и хлоратов являются наиболее типичными примерами применения промышленных электролитических процессов с катодным выделением водорода, но данный электрод не ограничен каким-либо определенным применением. В промышленности электролитических процессов конкурентоспособность связана с несколькими факторами, главным из которых является снижение энергопотребления, непосредственно связанного с напряжением процесса; это оправдывает многие попытки, направленные на уменьшение различных компонентов процесса, среди которых стоит отметить катодное перенапряжение. Катодные перенапряжения, которые могут быть получены естественным образом с помощью электродов из химически устойчивых материалов (например, углеродистой стали), не обладающих каталитической активностью, считали допустимыми в течение длительного времени. Тем не менее, в данном случае рынок требует постоянного увеличения концентраций каустического продукта, делая применение катодов из углеродистой стали неосуществимым из-за проблем с коррозией; кроме того, увеличение стоимости энергии сделало применение катализаторов желательным для способствования катодному выделению водорода. Одним возможным решением является применение никелевых подложек, обладающих лучшей химической устойчивостью, чем углеродистая сталь, и каталитические покрытия на основе платины. Катоды подобного типа обычно отличаются допустимыми катодными перенапряжениями, но обладают очень высокой стоимостью из-за применения платины, а также ограниченным сроком службы, вероятно вызванного плохим приклеиванием покрытия к подложке. Частичное улучшение приклеивания каталитического покрытия к никелевым подложкам может быть получено путем добавления церия к химическому составу каталитического покрытия, необязательно в качестве пористого внешнего слоя с функцией защиты каталитического слоя на основе платины, лежащего под ним; тем не менее, данный тип катода подвержен серьезным повреждениям после изменений направления тока, неизбежно происходящих время от времени на промышленных предприятиях в случае поломок.
Частичное улучшение устойчивости к изменениям направления тока может быть получено путем активации никелевой подложки катода посредством покрытия, состоящего из двух различных фаз, при этом первая фаза содержит катализатор на основе благородного металла и вторая фаза обладает защитной функцией и содержит палладий, необязательно примешанный к серебру. Тем не менее, данный тип электрода демонстрирует достаточную каталитическую активность лишь в том случае, если фаза, содержащая благородный металл, содержит большое количество платины, предпочтительно с добавлением значительного количества родия; например, замена платины более дешевым рутением в каталитических фазах влечет за собой появление намного более высоких катодных перенапряжений. Более того, изготовление покрытия, состоящего из двух различных фаз, требует чрезвычайно точного управления процессом для того, чтобы достичь достаточно воспроизводимых результатов.
Таким образом, становится очевидной потребность в новом составе катода для промышленных электролитических процессов, в частности для электролитических процессов с катодным выделением водорода, отличающегося от известного уровня техники равной или более высокой каталитической активностью, меньшими общими затратами на сырье, более высокой воспроизводимостью в подготовке и равным или большим сроком эксплуатации и устойчивостью к случайным изменениям направления тока в обычных условиях эксплуатации.
Краткое изложение сущности изобретения
Различные аспекты настоящего изобретения изложены в сопроводительной формуле изобретения.
В одном аспекте электрод для электролитических процессов содержит металлическую подложку, например изготовленную из никеля, меди или углеродистой стали, покрытую внешним каталитическим слоем, содержащим 4-40 г/м2 кристаллического оксида рутения, обладающего высокоупорядоченной структурой рутила, т.е. с длиной связи Ки-Ки и Ки-О, характеризующейся коэффициентом ДебаяВаллера ниже чем 2х103 А-2. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что подобная высокая степень упорядоченности в кристаллах рутила КиО2 способна обеспечить неожиданную каталитическую активность и устойчивость к изменениям направления тока.
В одном варианте осуществления внешний каталитический слой также содержит 1-10 г/м2 редкоземельных элементов, необязательно празеодима, в форме оксидов. Это может предоставить преимущество, заключающееся в дальнейшем улучшении устойчивости к изменениям направления тока для данного содержания рутения.
В одном варианте осуществления электрод также содержит внутренний каталитический слой, расположенный между подложкой и внешним каталитическим слоем; внутренний каталитический слой обладает умеренным содержанием платины, например, от 0,5 до 2 г/м2, в форме металла или оксида. Это
- 1 024969 может предоставить преимущество, заключающееся в значительном улучшении устойчивости электрода к изменениям направления тока, неожиданно повышая устойчивость до величины, близкой к характеристикам электродов, активированных высоким количеством чистой платины, которая более надежна, но значительно дороже рутения.
В одном варианте осуществления металлическая подложка состоит из никелевой сетки или перфорированного листа.
В другом аспекте способ изготовления электрода, как описано выше, содержит следующие этапы: наносят бесхлоридный уксуснокислый раствор рутения на металлическую подложку, полученную, начиная с нитрата рутения, например Еи(111) нитрозилнитрат, доступное на рынке соединение, выраженное формулой Εη(ΝΟ)(ΝΟ3)3 или иногда Επ(ΝΟ)(ΝΟ3)χ, обозначающей, что среднее валентное состояние рутения может слегка отклоняться от 3. Данный вид, который в одном варианте осуществления присутствует в растворе в концентрации 60-200 г/л, обладает преимуществом, заключающимся в легкой доступности в количестве, достаточном для промышленного изготовления электродов. В одном варианте осуществления настоящий способ содержит этап приготовления раствора рутения путем растворения нитрата рутения в ледяной уксусной кислоте при помешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты, после чего следует разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 5-20% по весу; после чего полученный раствор наносят на металлическую подложку в несколько слоев, с тепловым разложением при 400-600°С в течение не менее 2 мин после каждого нанесения. Раствор может быть нанесен, например, на никелевую сетку или на вальцованный или перфорированный лист путем электростатического напыления, с помощью щетки, погружения или других известных техник. После нанесения каждого слоя раствора подложку можно подвергнуть фазе высушивания, например, в течение 5-15 мин при температуре 80-100°С, после чего следует тепловое разложение при 400-600°С в течение не менее 2 мин и обычно длящееся от 5 до 20 мин. Вышеуказанные концентрации позволяют нанести около 10-15 г/м2 рутения в 4-10 слоев покрытия.
В одном варианте осуществления перед нанесением на подложку, раствор рутения смешивают с раствором редкоземельного элемента, например празеодима, полученным путем растворения нитратов редкоземельных элементов в ледяной уксусной кислоте при помешивании с необязательным добавлением азотной кислоты. Необязательно, концентрация полученного таким образом раствора рутения перед нанесением может быть подходящим образом разбавлена 5-20%-ным раствором уксусной кислоты.
В одном варианте осуществления перед нанесением и последующим разложением раствора рутения, содержащего или не содержащего редкоземельные элементы, настоящий способ содержит этап нанесения раствора платины в несколько слоев и его последующее тепловое разложение при температуре 400-600°С в течение не менее 2 мин после каждого нанесения слоя, при этом раствор платины получен путем растворения нитрата или нитрита платины (например, диамино динитрата Ρΐ Ρϊ(ΝΗ3)2(ΝΟ3)2), в ледяной уксусной кислоте при помешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты, после чего следует разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 5-20 вес.%.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что степень кристаллической упорядоченности и, следовательно, активность, срок службы и устойчивость к изменениям направления тока электродов, активируемых рутением, применяемых в качестве катодов для выделения кислорода, оказалась намного выше, если в их приготовлении использованы, по существу, бесхлоридные исходные материалы на основе нитратов в кислотном растворе, вместо обычных исходных материалов известного уровня техники, состоящих из ЕиС13 в хлористо-водородном растворе. Не желая ограничивать настоящее изобретение какой-либо определенной теорией, авторы предполагают, что это вызвано начальным формированием комплексных видов, в которых атом рутения скоординирован с кислотными или карбоксильными лигандами, при отсутствии координационных связей с хлоридом. Хлориды, которые могут присутствовать в исходном растворе для приготовления электродов, необходимо устранить на этапе теплового разложения; возможно, что удаление такого большого иона из формирующейся кристаллической решетки вызовет ее искривление, уменьшая степень упорядоченности.
Некоторые из наиболее значительных результатов, полученных авторами настоящего изобретения, представлены в следующих примерах, которые не предназначены для ограничения объема изобретения.
Пример 1
Количество Εη(ΝΟ)(ΝΟ3)3, соответствующее 100 г Ей, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50°С. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор рутения).
Отдельно, количество Ρτ(ΝΟ3)2, соответствующее 100 г Рг, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру в 50°С. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор редкоземельного элемента).
480 мл раствора рутения смешали с 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили на пять минут при помешивании. Полученный таким образом раствор привели к объему 1 л посредством добав- 2 024969 ления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (исходный материал).
Сетку из никеля 200 размером 100x100x0,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч. Затем исходный материал нанесли щеткой в виде 6 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90°С и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя до нанесения 11,8 г/м2 Ки и 2,95 г/м2 Рг.
Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -924 мВ/н.в.э. при 3 кА/м2 при выделении водорода в 33% ΝαΟΗ, при температуре 90°С, что указывает на превосходную каталитическую активность.
Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -961 мВ/н.в.э., что указывает на превосходную устойчивость к изменениям направления тока.
Пример 2
Количество Κη(ΝΟ)(ΝΟ3)3, соответствующее 100 г Ки, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50°С. Затем раствор привели к объему 1 л посредством добавления раствора, содержащего 10% по весу уксусной кислоты (исходный материал).
Сетку из никеля 200 размером 100x100x0,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч. Затем, полученный ранее исходный материал нанесли щеткой в виде 7 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90°С и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя до нанесения 12 г/м2 Ки.
Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -925 мВ/н.в.э. при 3 кА/м2 при выделении водорода в 33% ΝαΟΗ, при температуре 90°С, что указывает на превосходную каталитическую активность.
Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -979 мВ/н.в.э., что указывает на превосходную устойчивость к изменениям направления тока.
Пример 3
Количество диамино динитрата Р(, Ρΐ(ΝΗ3)2(ΝΟ3)2, соответствующее 50 г Р(, растворили в 200 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50°С, и затем привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор платины).
Количество Κυ(ΝΟ)(ΝΟ3)3, соответствующее 100 г Ки, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50°С. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор рутения).
Отдельно, количество Ρτ(ΝΟ3)2, соответствующее 100 г Рг, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру в 50°С. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешали с 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили на пять минут при помешивании. Полученный таким образом раствор привели к объему 1 л посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (исходный материал).
Сетку из никеля 200 размером 100x100x0,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч.
Затем раствор платины нанесли щеткой одним слоем, получив 0,9 г/м2 Р(.
Затем исходный материал, состоящий из рутения и празеодима, нанесли щеткой в виде 5 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80 -90°С и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя до нанесения 7,8 г/м2 Ки и 1,95 г/м2 Рг.
Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -922 мВ/н.в.э. при 3 кА/м2 при выделении водорода в 33% ΝαΟΗ, при температуре 90°С, что указывает на превосходную каталитическую активность.
Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э.
- 3 024969 при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -940 мВ/н.в.э., что указывает на превосходную устойчивость к изменениям направления тока.
Контрпример 1
Сетку из никеля 200 размером 100x100x0,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч. Затем сетку активировали путем нанесения КиС13 в азотном растворе с помощью щетки при концентрации, равной 96 г/л, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90°С и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя до нанесения 12,2 г/м2 Ки.
Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -942 мВ/н.в.э. при 3 кА/м2 при выделении водорода в 33% ΝαΟΗ, при температуре 90°С, что указывает на среднюю каталитическую активность.
Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -1100 мВ/н.в.э., что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока.
Контрпример 2
Количество КиС13, соответствующее 100 г Ки, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50°С. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор рутения).
Отдельно, количество Ρτ(ΝΟ3)2, соответствующее 100 г Рг, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру в 50°С. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор редкоземельного элемента).
480 мл раствора рутения смешали с 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили на пять минут при помешивании. Полученный таким образом раствор привели к объему 1 л посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (исходный материал).
Сетку из никеля 200 размером 100x100x0,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч. Затем исходный материал нанесли щеткой в виде 7 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90°С и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя до нанесения 12,6 г/м2 Ки и 1,49 г/м2 Рг.
Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -932 мВ/н.в.э. при 3 кА/м2 при выделении водорода в 33% ΝαΟΗ, при температуре 90°С, что указывает на хорошую каталитическую активность.
Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -1080 мВ/н.в.э., что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока.
Контрпример 3
Количество Ριι(ΝΟ)(ΝΟ3,)3. соответствующее 100 г Ки, растворили в 500 мл раствора, содержащего 37 об.% хлористо-водородной кислоты, с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50°С. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор рутения).
Отдельно, количество Ρτ(ΝΟ3)2, соответствующее 100 г Рг, растворили в 500 мл раствора, содержащего 37 об.% хлористо-водородной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50°С (раствор редкоземельного элемента).
480 мл раствора рутения смешали с 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили на пять минут при помешивании. Полученный таким образом раствор привели к объему 1 л посредством добавления 1 Ν хлористо-водородной кислоты (исходный материал).
Сетку из никеля 200 размером 100x100x0,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч. Затем исходный материал нанесли щеткой в виде 7 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90°С и тепловое разложение в течение 10 минут при температуре 500°С после нанесения каждого слоя до нанесения 13,5 г/м2 Ки и 1,60 г/м2 Рг.
- 4 024969
Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -930 мВ/н.в.э. при 3 кА/м2 при выделении водорода в 33% ΝαΟΗ, при температуре 90°С, что указывает на хорошую каталитическую активность.
Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0.5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -1090 мВ/н.в.э., что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока.
Пример 4
Электроды, полученные в примере 1 и контрпримере 1, подвергли спектроскопическим характеризациям путем рентгеновского поглощения, ΧΑΝΕδ (околопороговой структуры спектра рентгеновского поглощения) и ΕΧΑΡδ (протяженной тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения). ΧΑΝΕδспектры двух образцов выглядели качественно подобными, но не идентичными, демонстрируя структурные различия с малым диапазоном.
Соответствующие ΕΧΑΡδ-спектры фактически демонстрируют, что несмотря на присутствие одинаковой основной структуры рутила - т.е. примитивной тетрагональной кристаллической решетки, где атомы рутения окружены шестью атомами кислорода, расположенными на вершинах октаэдра, и атомы кислорода окружены 3 атомами рутения, расположенными согласно плоской тригональной координации, - видны некоторые существенные отличия.
Интерполяция первой координационной сферы, предоставляющей внутреннюю информацию об октаэдрической структуре с атомом рутения в центре, демонстрирует, что образец примера 1 имеет координационное число, которое намного ближе к теоретическому, в то время как образец контрпримера 1 содержит два дополнительных атома кислорода, что указывает на существование аморфной фазы Ки-ОН или КиОН2 из-за наличия Н2О внутри кристаллической решетки. Соответствующий коэффициент ДебаяВаллера демонстрирует значительно более высокую степень упорядоченности для образца примера 1, что можно вывести из табл. 1.
Таблица 1
образец г (А) η (атомы) о*1 С® (А-2)
Пример 1 1,96 6, 24 1,2
Контрпример 1 1,97 7, 78 4,2
Рутил (теоретически) 1, 98 6
Интерполяция второй сферы предоставляет информацию о связях Ки-Ки (а и Ь, соответствующих двум разным сторонам примитивной тетрагональной ячейки) и связях Ки-О. В данном случае, полученные данные демонстрируют, что образцы примера и контрпримера обладают незначительными отличиями (относительно друг друга и теоретической модели), заключающимися в длине связи Ки-Ки, в то время как связь Ки-О значительно длиннее в образце контрпримера (табл. 2). Это подразумевает, что ступень искажения, о которой явно свидетельствует коэффициент Дебая-Валлера, в основном обусловлена смещениями атомов кислорода.
Таблица 2
образец Связь г (А) η (атомы) σ*10^ (А-2)
Пример 1 Ки-Ки (а) 3, 12 1,34 1
Ки-Ки (Ь) 3, 54 4,24
Ки-О 3, 77 8 1,5
Контрпример 1 Ки-Ки (а) 3, 10 0,94 3,4
Ки-Ки (Ь) 3, 56 3,32
Ки-О 3, 87 8 5,2
Рутил (теоретически) Ки-Ки (а) 3,11 2
Ки-Ки (Ь) 3, 55 8
Ки-О 3, 69 8
Данные, приведенные выше, являются наиболее значительными данными обширной кампании испытаний ΕΧΑΡδ, осуществленной на большом количестве образцов, соответствующих аналогичным структурам, подготовленным в соответствии с примерами (полностью бесхлоридные среды с различными исходными материалами и составами) и контрпримерами (наличие хлоридов в основных реагентах, или в виде хлористоводородной кислоты в реакционной среде).
Во всех случаях интерполяция второй координационной сферы предоставила коэффициент ДебаяВаллера, который значительно меньше 2х103 А-2 при отсутствии хлоридов (как для связей Ки-Ки, так и для связей Ки-О) и не меньше 3 при наличии хлоридов (в частности, всегда выше 4,8 в связи Ки-О). Бо- 5 024969 лее того, было возможно подтвердить хорошую корреляцию между степенью разупорядоченности (с отдельной ссылкой на коэффициент Дебая-Валлера для связи Ри-О) и рабочими характеристиками электрода, особенно применительно к устойчивости к изменениям направления тока.
Описание, представленное выше, не предназначено для ограничения настоящего изобретения, которое может быть применено согласно различным вариантам осуществления, не выходя за пределы своего объема, ограниченного исключительно прилагаемой формулой изобретения.
В описании и формуле настоящей заявки термин содержать и его варианты, такие как содержащий и содержит, не предназначены для исключения присутствия других элементов, компонентов или дополнительных этапов процесса.

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Электрод для катодного выделения водорода в электролитических процессах, содержащий металлическую подложку, покрытую внешним каталитическим слоем, содержащим 4-40 г/м2 кристаллического оксида рутения, обладающего структурой рутила с длиной связи Ри-Ри и Ки-О, характеризующейся коэффициентом Дебая-Валлера ниже чем 2х103 А-2, при этом указанный электрод также содержит внутренний каталитический слой, содержащий 0,5-2 г/м2 платины в форме оксида или металла, расположенный между указанной металлической подложкой и указанным внешним каталитическим слоем.
  2. 2. Электрод по п.1, в котором указанный внешний каталитический слой дополнительно содержит 110 г/м2 редкоземельных элементов в форме оксидов.
  3. 3. Электрод по п.2, в котором указанные редкоземельные элементы содержат оксид празеодима.
  4. 4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная металлическая подложка изготовлена из никеля или никелевого сплава.
  5. 5. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-4, включающий следующие этапы: приготовление раствора рутения путем растворения нитрата рутения в ледяной уксусной кислоте при помешивании, после чего следует разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 5-20 вес.%;
    нанесение указанного раствора на металлическую подложку в несколько слоев, с термическим разложением при 400-600°С в течение не менее 2 мин после каждого нанесения;
    этап приготовления раствора платины путем растворения нитрата или нитрита платины в ледяной уксусной кислоте при помешивании, после чего следует разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 5-20 вес.%;
    этап нанесения указанного раствора платины на указанную металлическую подложку в несколько слоев, с термическим разложением при 400-600°С в течение не менее 2 мин после каждого нанесения, перед нанесением указанного раствора рутения.
  6. 6. Способ по п.5, дополнительно включающий следующие этапы перед указанным этапом нанесения:
    приготовление раствора редкоземельного элемента путем растворения по меньшей мере одного нитрата редкоземельного элемента в ледяной уксусной кислоте при помешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты;
    смешивание при необязательном помешивании указанного раствора рутения с указанным раствором редкоземельного элемента;
    последующее необязательное разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 520 вес.%.
EA201391258A 2011-05-03 2012-05-03 Электрод для электролитических процессов и способ его изготовления EA024969B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000735A ITMI20110735A1 (it) 2011-05-03 2011-05-03 Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
PCT/EP2012/058144 WO2012150307A1 (en) 2011-05-03 2012-05-03 Electrode for electrolytic processes and method of manufacturing thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201391258A1 EA201391258A1 (ru) 2014-02-28
EA024969B1 true EA024969B1 (ru) 2016-11-30

Family

ID=44554284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201391258A EA024969B1 (ru) 2011-05-03 2012-05-03 Электрод для электролитических процессов и способ его изготовления

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9090981B2 (ru)
EP (1) EP2704826B1 (ru)
JP (1) JP6121989B2 (ru)
KR (1) KR101963105B1 (ru)
CN (1) CN103702756B (ru)
AR (1) AR086264A1 (ru)
AU (1) AU2012251663B2 (ru)
BR (1) BR112013026930B1 (ru)
CA (1) CA2830825C (ru)
DK (1) DK2704826T3 (ru)
EA (1) EA024969B1 (ru)
HK (1) HK1190981A1 (ru)
IL (1) IL228782A (ru)
IT (1) ITMI20110735A1 (ru)
MX (1) MX353643B (ru)
TW (1) TWI567242B (ru)
UY (1) UY34052A (ru)
WO (1) WO2012150307A1 (ru)
ZA (1) ZA201307143B (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20100268A1 (it) * 2010-02-22 2011-08-23 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
ITMI20122030A1 (it) * 2012-11-29 2014-05-30 Industrie De Nora Spa Catodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno
CN107002261B (zh) * 2014-12-26 2020-01-14 旭化成株式会社 电解用阴极及其制造方法以及电解用电解槽
US11390960B1 (en) * 2016-09-28 2022-07-19 Plasma Processes, Llc High temperature corrosion resistant composite structure consisting of ruthenium and its alloys
CN108070877B (zh) * 2017-11-09 2020-07-07 江苏安凯特科技股份有限公司 一种用于电解生产的阴极及其制备方法
US11668017B2 (en) 2018-07-30 2023-06-06 Water Star, Inc. Current reversal tolerant multilayer material, method of making the same, use as an electrode, and use in electrochemical processes
CN112941550B (zh) * 2019-11-25 2024-05-14 蓝星(北京)化工机械有限公司 零极距电解槽阴极用阴极底网及其制备方法
IT202000015250A1 (it) * 2020-06-25 2021-12-25 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno
US20220195612A1 (en) * 2020-12-22 2022-06-23 De Nora Tech, Llc Electrolyser for electrochlorination processes and a self-cleaning electrochlorination system
IT202100020735A1 (it) 2021-08-02 2023-02-02 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0135475A1 (en) * 1983-08-18 1985-03-27 Eltech Systems Corporation Manufacture of oxygen evolving anodes with film forming metal base and catalytic oxide coating comprising ruthenium
US5358889A (en) * 1993-04-29 1994-10-25 Northern Telecom Limited Formation of ruthenium oxide for integrated circuits
US20060231387A1 (en) * 2002-03-20 2006-10-19 Hiroyoshi Houda Electrode for use in hydrogen generation
WO2008043766A2 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Industrie De Nora S.P.A. Cathode for electrolytic processes
EP1916320A2 (en) * 2006-10-25 2008-04-30 CHLORINE ENGINEERS CORP., Ltd. Electrode for hydrogen generation and process for preparation thereof
US20080200703A1 (en) * 2005-06-22 2008-08-21 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneous Ruthenium Catalyst and Method For Hydrogenating a Carboxylic Aromatic Group, in Particular For Producing Core Hydrogenated Bisglycidyl Ether Bisphenols A and F
WO2011101477A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrochemical processes and method for obtaining the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157943A (en) * 1978-07-14 1979-06-12 The International Nickel Company, Inc. Composite electrode for electrolytic processes
IL67047A0 (en) * 1981-10-28 1983-02-23 Eltech Systems Corp Narrow gap electrolytic cells
JPH0633492B2 (ja) * 1987-06-29 1994-05-02 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極及びその製造方法
JP3212334B2 (ja) * 1991-11-28 2001-09-25 ペルメレック電極株式会社 電解用電極基体、電解用電極及びそれらの製造方法
JP2006097122A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極及び電解用電極の製造方法
JP4341838B2 (ja) * 2004-10-01 2009-10-14 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極
KR100684767B1 (ko) * 2005-07-29 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 캐소드용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 연료 전지 시스템
IT1391767B1 (it) * 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
DE102009035546A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-03 Bayer Materialscience Ag Elektrode und Elektrodenbeschichtung
DE102013220979A1 (de) * 2013-04-26 2014-11-13 Continental Automotive Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb eines bürstenlosen Gleichstrommotors

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0135475A1 (en) * 1983-08-18 1985-03-27 Eltech Systems Corporation Manufacture of oxygen evolving anodes with film forming metal base and catalytic oxide coating comprising ruthenium
US5358889A (en) * 1993-04-29 1994-10-25 Northern Telecom Limited Formation of ruthenium oxide for integrated circuits
US20060231387A1 (en) * 2002-03-20 2006-10-19 Hiroyoshi Houda Electrode for use in hydrogen generation
US20080200703A1 (en) * 2005-06-22 2008-08-21 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneous Ruthenium Catalyst and Method For Hydrogenating a Carboxylic Aromatic Group, in Particular For Producing Core Hydrogenated Bisglycidyl Ether Bisphenols A and F
WO2008043766A2 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Industrie De Nora S.P.A. Cathode for electrolytic processes
EP1916320A2 (en) * 2006-10-25 2008-04-30 CHLORINE ENGINEERS CORP., Ltd. Electrode for hydrogen generation and process for preparation thereof
WO2011101477A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrochemical processes and method for obtaining the same

Also Published As

Publication number Publication date
AR086264A1 (es) 2013-12-04
DK2704826T3 (en) 2017-04-10
JP2014517872A (ja) 2014-07-24
AU2012251663A1 (en) 2013-10-17
BR112013026930B1 (pt) 2021-01-19
KR20140018297A (ko) 2014-02-12
MX2013012225A (es) 2013-11-22
MX353643B (es) 2018-01-19
CA2830825A1 (en) 2012-11-08
EP2704826B1 (en) 2017-01-11
BR112013026930A2 (pt) 2016-12-27
ZA201307143B (en) 2014-12-23
CN103702756A (zh) 2014-04-02
TW201245496A (en) 2012-11-16
HK1190981A1 (zh) 2014-07-18
AU2012251663B2 (en) 2016-11-10
IL228782A (en) 2017-10-31
EP2704826A1 (en) 2014-03-12
CN103702756B (zh) 2015-09-09
EA201391258A1 (ru) 2014-02-28
WO2012150307A1 (en) 2012-11-08
US20140008215A1 (en) 2014-01-09
KR101963105B1 (ko) 2019-03-29
IL228782A0 (en) 2013-12-31
US9090981B2 (en) 2015-07-28
ITMI20110735A1 (it) 2012-11-04
TWI567242B (zh) 2017-01-21
JP6121989B2 (ja) 2017-04-26
UY34052A (es) 2012-11-30
CA2830825C (en) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024969B1 (ru) Электрод для электролитических процессов и способ его изготовления
US8313623B2 (en) Cathode for electrolytic processes
TWI592521B (zh) 在電解製法中適用做為陰極之電極及其製法以及電解電池和電解槽
US9090983B2 (en) Electrode for electrochemical processes and method for obtaining the same
CN113166956A (zh) 用于电解析出气体的电极

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU