KR20140018297A - 전해 공정용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전해 공정용 전극 및 이의 제조 방법

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KR20140018297A
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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 전해 공정용 전극, 특히 산업적 전해 공정에서 수소 방출에 적합한 캐소드에 관한 것으로, 본 전극은 데바이-왈러 인자(Debye-Waller factor)에 의해 특성화된 Ru-Ru 및 Ru-O 결합 길이가 임계값 미만인 고도로 질서화된 루틸형 구조를 갖는 결정질 산화루테늄을 함유하는 외부 촉매층으로 코팅된 금속 기판을 포함한다. 외부 촉매층은 프라세오디뮴과 같은 희토류의 산화물을 함유할 수 있다. 본 전극은 또한 백금계 내부 촉매 박층을 포함할 수 있으며, 이 층은 우발적 전류 반전 사건(accidental current reversal event)에 대한 향상된 보호를 제공한다.

Description

전해 공정용 전극 및 이의 제조 방법{ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC PROCESSES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 전해 공정용 전극, 특히 산업적 전해 공정에서 수소 방출에 적합한 캐소드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전해 공정용 전극, 특히 산업적 전해 공정에서 수소 방출에 적합한 캐소드에 관한 것이다. 염소 및 알칼리의 동시 제조를 위한 알칼리 염수의 전해, 및 하이포클로라이트 및 클로레이트의 전기화학적 제조 공정은 캐소드 수소 방출(cathodic hydrogen evolution)에 의한 산업적 전해 응용의 가장 통상적인 예이지만, 이 전극은 임의의 특별한 응용에 한정되지 않는다. 전해 공정 산업에서, 경쟁력은 몇몇 요인에 관련되어 있고, 이들 중 주요 요인은 에너지 소비의 감소인데, 이는 공정 전압(process voltage)과 직접 관련이 있으며; 이는 공정 전압의 다양한 구성요소의 감소에 관한 많은 노력을 정당화시키고, 이들 중에는 캐소드 과전압(cathodic overvoltage)이 고려되어야 한다. 촉매 활성이 없는 내화학성 재료(예: 탄소강)의 전극에 의해 자연히 얻어질 수 있는 캐소드 과전압은 오랫동안 허용되는 것으로 여겨졌다. 그럼에도 불구하고, 시장은 특수한 경우에, 더욱 더 높은 가성 제품 농도를 필요로 하며, 그로 인해 탄소강 캐소드의 사용은 부식 문제로 인해 실행 불가능하게 되었으며, 더욱이 에너지 비용의 증가는 수소의 캐소드 방출을 용이하게 하기 위하여 촉매의 사용을 권장하도록 만들었다. 한 가지 가능한 해결책은 탄소강보다 더 내화학성인 니켈 기판 및 백금계 촉매 코팅을 사용하는 것이다. 이와 같은 유형의 캐소드는 통상 허용되는 캐소드 과전압을 특징으로 하는데, 그러나 이들은 백금의 사용으로 인한 매우 높은 비용 및 기판에 대한 코팅의 불량한 부착으로 인해 그럴 가능성이 높은 제한된 작동 수명을 제시한다. 니켈 기판 상에 대한 촉매 코팅의 부착시 부분적인 개선이, 촉매 코팅 제형에 세륨을 첨가함으로써 얻어질 수 있는데(이때 선택적으로, 상기 촉매 코팅 제형은 그 아래에 놓여지는 백금계 촉매층에 대한 보호 기능을 갖는 다공성 외부층으로서의 것임), 그러나 이러한 유형의 캐소드는 산업용 플랜트에서 고장의 경우에 불가피하게 생성되는 우발적 전류 반전(occasional current reversal) 후에 심각한 손상을 겪는 경향이 있다.
전류 반전에 대한 공차(tolerance)의 부분적 개선이, 2개의 구별되는 상(phase)으로 이루어진 코팅에 의해 니켈 캐소드 기판을 활성화시킴으로써 얻어지는데, 이때 제1 상은 귀금속계 촉매를 포함하고, 보호 기능을 갖는 제2 상은 선택적으로 은과의 혼합물 형태인 팔라듐을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 유형의 전극은 귀금속 상이 바람직하게는 로듐의 상당한 첨가와 함께 높은 양의 백금을 함유하는 경우에만 충분한 촉매 활성을 제시하며, 예를 들어 촉매 상에서 백금을 보다 저렴한 루테늄으로 대체하는 것은 현저하게 더 높은 캐소드 과전압의 개시를 수반한다. 더욱이, 2개의 구별되는 상으로 이루어진 코팅의 제조는 충분히 재현가능한 결과를 달성하기 위하여 극히 정교한 공정 제어를 필요로 한다.
따라서 종래 기술과 비교하여, 동일하거나 더 높은 촉매 활성, 더 낮은 전체 원료 비용, 제조시 더 높은 재현성 및 통상의 작동 조건에서의 동일하거나 더 높은 수명 및 우발적 전류 반전에 대한 공차를 특징으로 하는 산업적 전해 공정용, 특히 수소의 캐소드 방출을 갖는 전해 공정용으로서의 새로운 캐소드 조성물에 대한 필요성이 명백해진다.
본 발명의 다양한 양태가 첨부된 특허청구범위에 개시되어 있다.
한 양태 하에서, 전해 공정용 전극은 고도로 질서화된 루틸형 구조를 갖는, 즉 데바이-왈러 인자(Debye-Waller factor)에 의해 특성화된 Ru-Ru 및 Ru-O 결합 길이가 2*103Å-2 미만인 결정질 산화루테늄을 4g/m2 내지 40g/m2 포함하는 외부 촉매층으로 코팅된 금속 기판(예: 니켈, 구리 또는 탄소강으로 제조된 것)을 포함한다. 본 발명자들은 루틸형 RuO2 결정에서의 이러한 고도의 질서가 놀라운 촉매 활성 및 전류 반전 공차 특성을 부여할 수 있다는 것을 관찰하였다.
한 실시형태에서, 외부 촉매층은 산화물 형태의, 선택적으로 프라세오디뮴인 희토류를 1g/m2 내지 10g/m2 추가로 함유한다. 이는 주어진 루테늄 로딩(loading)에 대한 전류 반전 공차를 추가로 향상시킨다는 이점을 가질 수 있다.
한 실시형태에서, 전극은 기판과 외부 촉매층 사이에 개재된 내부 촉매층을 추가로 포함하며, 내부 촉매층은 예를 들어 0.5g/m2 내지 2g/m2로 구성된 약간량(modest amount)의 금속 또는 산화물 형태의 백금을 갖는다. 이는 전류 반전에 대한 전극 공차를 현저히 개선한다는 이점을 가질 수 있는데, 놀랍게도 높은 양의 순수한 백금(이는 루테늄보다 더 확실하지만 훨씬 더 고가임)으로 활성화되는 전극의 특징적인 값에 매우 근접한 값에 이르게 한다.
한 실시형태에서, 금속 기판은 니켈 메시(mesh) 또는 펀칭 시트로 이루어진다.
또 다른 양태 하에서, 이상에서 기술된 전극의 제조 방법은 루테늄의 클로라이드-무함유 아세트산 용액을 금속 기판에 적용하는 단계를 포함하는데, 이때 상기 루테늄 용액은 화학식 Ru(NO)(NO3)3으로 표현되거나 또는 때때로 Ru(NO)(NO3)x(이는 루테늄의 평균 원자가 상태가 3으로부터 약간 벗어날 수 있다는 것을 나타냄)로 표현되는 구매가능한 화합물인 질산루테늄(예: 니트로실 질산 Ru(III))으로부터 출발하여 수득된다. 이러한 화학종(이는 한 실시형태에서 60g/l 내지 200g/l의 농도로 용액 중에 존재함)은 전극의 산업적 제조에 충분한 양으로 용이하게 이용가능하다는 이점을 갖는다. 한 실시형태에서, 본 방법은 선택적으로 질산을 첨가하면서, 교반 하에 질산루테늄을 빙초산 중에 용해시킨 후, 5중량% 내지 20중량%로 구성된 농도의 아세트산의 수용액으로 희석시킴으로써 루테늄 용액을 제조하는 단계; 이어서, 수득된 용액을 다회의 코트(coat)로 금속 기판 상에 적용하며, 이때 각각의 코트 후에는 2분 이상의 시간 동안 400℃ 내지 600℃에서 열분해하는 단계를 포함한다. 이 용액은 정전기 분무, 브러싱, 딥핑(dipping) 또는 기타 다른 공지된 기술에 의해, 예를 들어 니켈 메시에 또는 발포 또는 펀칭 시트에 적용될 수 있다. 용액의 각각의 코트를 증착시킨 후에, 기판은, 예를 들어 80℃ 내지 100℃에서 5분 내지 15분 동안 건조 단계에 적용된 후, 2분 이상, 통상은 5분 내지 20분으로 구성되는 시간 동안 400℃ 내지 600℃에서 열분해에 적용될 수 있다. 상기에 나타낸 농도는 4회 내지 10회의 코트로 약 10g/m2 내지 15g/m2의 루테늄의 증착을 가능하게 한다.
한 실시형태에서 기판에 적용하기 전에, 선택적으로 질산을 첨가하면서, 교반 하에 희토류의 질산염을 빙초산 중에 용해시킴으로써 수득된 희토류(예: 프라세오디뮴)의 용액에 루테늄 용액을 혼합한다. 선택적으로, 이렇게 수득된 루테늄 용액의 농도는 적용 전에 5중량% 내지 20중량% 아세트산 용액으로 적당하게 희석될 수 있다.
한 실시형태에서, 희토류를 함유하거나 함유하지 않는 루테늄 용액을 적용하고 이어서 분해하기 전에, 본 방법은 선택적으로 질산을 첨가하면서, 교반 하에 백금의 질산염 또는 아질산염(예: 디아미노이질산 Pt, Pt(NH3)2(NO3)2)을 빙초산 중에 용해시킨 후, 5중량% 내지 20중량% 농도의 아세트산의 수용액으로 희석시킴으로써 수득된 백금 용액을 다회의 코트로 적용하고, 그 다음에 각각의 코트 후에 2분 이상의 시간 동안 400℃ 내지 600℃에서 열분해하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 염산 용액 중의 RuCl3로 이루어진 종래 기술의 통상의 전구체보다 오히려 아세트산 용액 중의 실질적으로 클로라이드가 함유되지 않은 질산염계 전구체가 수소 방출용 캐소드로서 사용되는 루테늄 촉매 전극의 제조에 사용되는 경우, 이러한 루테늄 촉매 전극의 결정 질서도 및 그에 따라 활성, 수명 및 전류 반전에 대한 공차가 훨씬 더 높아지게 된다는 것을 관찰하였다. 본 발명을 임의의 특정 이론에 제한시키고자 함이 없이, 이는 루테늄 원자가 클로라이드와의 배위 결합의 부재 하에 아세트산 또는 카르복실산 리간드와 배위되는 착물종의 초기 형성으로 인한 것일 수 있다. 전극의 제조를 위한 전구체 용액 중에 경우에 따라 존재하는 클로라이드는 열분해 단계 중에 제거되어야 하는데, 형성 중에 있는 결정 격자로부터의 이와 같은 부피가 큰 이온의 제거는 결정 격자의 휨(warping)을 일으켜서 그의 질서도를 감소시킬 것이다.
본 발명자들에 의해 얻어진 가장 의미있는 결과 중 일부가 하기의 실시예에 제시되어 있으며, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
Ru 100g에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 빙초산 300ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 이 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 500ml의 부피로 만들었다(루테늄 용액).
별도로, Pr 100g에 상응하는 Pr(NO3)2의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 빙초산 300ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 이 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 500ml의 부피로 만들었다(희토류 용액).
루테늄 용액 480ml를 희토류 용액 120ml에 혼합하고, 5분 동안 교반 하에 방치하였다. 이렇게 수득된 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 1리터로 만들었다(전구체).
100mm x 100mm x 0.89mm 크기의 니켈 200의 메시를, 강옥으로 블라스팅(blasting)하고, 2분 동안 85℃에서 20% HCl로 에칭하며, 1시간 동안 500℃에서 열적 어닐링(thermal annealing)하는 공정에 적용시켰다. 그 다음에, 전구체를 6회의 후속 코트로 브러싱하여 적용하고, Ru 11.8g/m2 및 Pr 2.95g/m2의 증착을 수득할 때까지 각각의 코트 후에 80℃ 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하며 500℃에서 10분 동안 열분해를 수행하였다.
이 샘플을 성능 시험에 적용시켜, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중 수소 방출 하에 3kA/m2에서 -924mV/NHE의 오믹 강하(ohmic drop) 보정된 초기 캐소드 전위를 보여주었는데, 이는 우수한 촉매 활성임을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10mV/s의 주사 속도로 -1V/NHE 내지 +0.5V/NHE 범위의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)에 적용시켰는데, 25회 사이클 후 캐소드 전위는 -961mV/NHE였으며, 이는 우수한 전류 반전 공차임을 나타낸다.
실시예 2
Ru 100g에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 빙초산 300ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 이 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 1리터의 부피로 만들었다(전구체).
100mm x 100mm x 0.89mm 크기의 니켈 200의 메시를, 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85℃에서 20% HCl로 에칭하며, 1시간 동안 500℃에서 열적 어닐링하는 공정에 적용시켰다. 그 다음에, 앞서 수득된 전구체를 7회의 후속 코트로 브러싱하여 적용하고, Ru 12g/m2의 증착을 수득할 때까지 각각의 코트 후에 80℃ 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하며 500℃에서 10분 동안 열분해를 수행하였다.
이 샘플을 성능 시험에 적용시켜, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중 수소 방출 하에 3kA/m2에서 -925mV/NHE의 오믹 강하 보정된 초기 캐소드 전위를 보여주었는데, 이는 우수한 촉매 활성임을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10mV/s의 주사 속도로 -1V/NHE 내지 +0.5V/NHE 범위의 순환 전압전류법에 적용시켰는데, 25회 사이클 후 캐소드 전위는 -979mV/NHE였으며, 이는 우수한 전류 반전 공차임을 나타낸다.
실시예 3
Pt 50g에 상응하는 디아미노이질산 Pt, Pt(NH3)2(NO3)2의 양을 빙초산 200ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 10중량% 아세트산을 사용하여 500ml의 부피로 만들었다(백금 용액).
Ru 100g에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 빙초산 300ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 이 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 500ml의 부피로 만들었다(루테늄 용액).
별도로, Pr 100g에 상응하는 Pr(NO3)2의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 빙초산 300ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 이 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 500ml의 부피로 만들었다(희토류 용액). 루테늄 용액 480ml를 희토류 용액 120ml에 혼합하고, 5분 동안 교반 하에 방치하였다. 이렇게 수득된 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 1리터로 만들었다(전구체).
100mm x 100mm x 0.89mm 크기의 니켈 200의 메시를, 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85℃에서 20% HCl로 에칭하며, 1시간 동안 500℃에서 열적 어닐링하는 공정에 적용시켰다.
그 다음에, 백금 용액을 단지 1회 코팅으로 브러싱함으로써 적용하여 Pt 0.9g/m2를 수득하였다.
그 다음에, 루테늄 및 프라세오디뮴 전구체를 5회의 후속 코트로 브러싱하여 적용하고, Ru 7.8g/m2 및 Pr 1.95g/m2의 증착을 수득할 때까지 각각의 코트 후에 80℃ 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하며 500℃에서 10분 동안 열분해를 수행하였다.
이 샘플을 성능 시험에 적용시켜, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중 수소 방출 하에 3kA/m2에서 -922mV/NHE의 오믹 강하 보정된 초기 캐소드 전위를 보여주었는데, 이는 우수한 촉매 활성임을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10mV/s의 주사 속도로 -1V/NHE 내지 +0.5V/NHE 범위의 순환 전압전류법에 적용시켰는데, 25회 사이클 후 캐소드 전위는 -940mV/NHE였으며, 이는 우수한 전류 반전 공차임을 나타낸다.
비교 실시예 1
100mm x 100mm x 0.89mm 크기의 니켈 200의 메시를, 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85℃에서 20% HCl로 에칭하며, 1시간 동안 500℃에서 열적 어닐링하는 공정에 적용시켰다. 그 다음에, 질산 용액 중 RuCl3를 96g/l의 농도로 브러싱하여 적용하고, Ru 12.2g/m2의 증착을 수득할 때까지 각각의 코트 후에 80℃ 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하며 500℃에서 10분 동안 열분해를 수행함으로써 이 메시를 활성화하였다.
이 샘플을 성능 시험에 적용시켜, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중 수소 방출 하에 3kA/m2에서 -942mV/NHE의 오믹 강하 보정된 초기 캐소드 전위를 보여주었는데, 이는 괜찮은 촉매 활성임을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10mV/s의 주사 속도로 -1V/NHE 내지 +0.5V/NHE 범위의 순환 전압전류법에 적용시켰는데, 25회 사이클 후 캐소드 전위는 -1100mV/NHE였으며, 이는 보통의(modest) 전류 반전 공차임을 나타낸다.
비교 실시예 2
Ru 100g에 상응하는 RuCl3의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 빙초산 300ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 이 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 500ml의 부피로 만들었다(루테늄 용액).
별도로, Pr 100g에 상응하는 Pr(NO3)2의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 빙초산 300ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 이 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 500ml의 부피로 만들었다(희토류 용액).
루테늄 용액 480ml를 희토류 용액 120ml에 혼합하고, 5분 동안 교반 하에 방치하였다. 이렇게 수득된 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 1리터로 만들었다(전구체).
100mm x 100mm x 0.89mm 크기의 니켈 200의 메시를, 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85℃에서 20% HCl로 에칭하며, 1시간 동안 500℃에서 열적 어닐링하는 공정에 적용시켰다. 그 다음에, 전구체를 7회의 후속 코트로 브러싱하여 적용하고, Ru 12.6g/m2 및 Pr 1.49g/m2의 증착을 수득할 때까지 각각의 코트 후에 80℃ 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하며 500℃에서 10분 동안 열분해를 수행하였다.
이 샘플을 성능 시험에 적용시켜, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중 수소 방출 하에 3kA/m2에서 -932mV/NHE의 오믹 강하 보정된 초기 캐소드 전위를 보여주었는데, 이는 양호한 촉매 활성임을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10mV/s의 주사 속도로 -1V/NHE 내지 +0.5V/NHE 범위의 순환 전압전류법에 적용시켰는데, 25회 사이클 후 캐소드 전위는 -1080mV/NHE였으며, 이는 보통 전류 반전 공차임을 나타낸다.
비교 실시예 3
Ru 100g에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 37부피% 염산 500ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 이 용액을 10중량% 아세트산을 사용하여 500ml의 부피로 만들었다(루테늄 용액).
별도로, Pr 100g에 상응하는 Pr(NO3)2의 양을 진한 질산 몇 ml를 첨가하면서 37부피% 염산 500ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다(희토류 용액).
루테늄 용액 480ml를 희토류 용액 120ml에 혼합하고, 5분 동안 교반 하에 방치하였다. 이렇게 수득된 용액을 1N 염산을 사용하여 1리터로 만들었다(전구체).
100mm x 100mm x 0.89mm 크기의 니켈 200의 메시를, 강옥으로 블라스팅하고, 2분 동안 85℃에서 20% HCl로 에칭하며, 1시간 동안 500℃에서 열적 어닐링하는 공정에 적용시켰다. 그 다음에, 전구체를 7회의 후속 코트로 브러싱하여 적용하고, Ru 13.5g/m2 및 Pr 1.60g/m2의 증착을 수득할 때까지 각각의 코트 후에 80℃ 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하며 500℃에서 10분 동안 열분해를 수행하였다.
이 샘플을 성능 시험에 적용시켜, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중 수소 방출 하에 3kA/m2에서 -930mV/NHE의 오믹 강하 보정된 초기 캐소드 전위를 보여주었는데, 이는 양호한 촉매 활성임을 나타낸다.
이어서, 동일한 샘플을 10mV/s의 주사 속도로 -1V/NHE 내지 +0.5V/NHE 범위의 순환 전압전류법에 적용시켰는데, 25회 사이클 후 캐소드 전위는 -1090mV/NHE였으며, 이는 보통 전류 반전 공차임을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 및 비교 실시예 1에서 수득된 전극을 X선 흡수, XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure, X선 흡수단 근방 구조) 및 EXAFS(Extended X-Ray Absorption Fine Structure, 확장 X선 흡수 미세 구조)에 의한 분광학적 특성화에 적용시켰다. 이들 2개의 샘플의 XANES 스펙트럼은 정성적으로 유사하지만 동일하지 않게 보여서, 단거리 구조적 차이를 나타내었다.
상응하는 EXAFS 스펙트럼은 동일한 루틸형 기본 구조(즉, 루테늄 원자가 팔면체의 정점에 위치된 6개의 산소 원자에 의해 둘러싸이고, 산소 원자가 평면 삼각형 배위에 따라 배열된 3개의 루테늄 원자에 의해 둘러싸인 단순 정방정계 격자)가 존재할지라도, 약간의 유의한 차이가 가시적임을 실제로 보여준다.
제1 배위권의 내삽(interpolation)(이는 루테늄 원자가 중심에 위치한 팔면체 구조에 대한 내부 정보를 제공함)은 어떻게 실시예 1의 샘플은 이론 배위수에 훨씬 더 근접한 배위수를 갖는 반면, 비교 실시예 1의 것은 2개의 추가 산소 원자를 제시하는지를 보여주며, 이때 2개의 추가 산소 원자의 제시는 격자 내부에의 H2O의 존재로 인한 비정질 Ru-OH 또는 RuOH2 상의 존재를 나타내는 것이다. 상응하는 데바이-왈러 인자는 표1로부터 추론될 수 있는 바와 같이 실시예 1의 샘플에 대해 훨씬 더 높은 질서도를 보여준다:
샘플 r(Å) n(원자수) σ*103(Å-2)
실시예 1 1.96 6.24 1.2
비교 실시예 1 1.97 7.78 4.2
루틸(이론상) 1.98 6
제2 권의 내삽은 Ru-Ru(a 및 b, 이들은 단순 정방정계 셀의 2개의 상이한 측면에 상응함) 및 Ru-O 결합에 대한 정보를 제공한다. 이 경우에, 획득된 데이터는 어떻게 이 실시예 및 이 비교 실시예의 샘플이 Ru-Ru 결합 길이에 관해서는 (상호간에 그리고 이론적 모델에 대하여) 미소한 차이를 갖는 반면, Ru-O 결합은 비교 실시예의 샘플에 대해 유의하게 더 긴지를 보여준다(표 2). 이는 데바이-왈러 인자에 의해 극적으로 입증된 왜곡도(degree of distortion)가 기본적으로 산소 원자 전위(dislocation)에 기인한다는 것을 암시한다.
샘플 결합 r(Å) n(원자수) σ*103(Å-2)
실시예 1 Ru-Ru (a) 3.12 1.34 1
Ru-Ru (b) 3.54 4.24
Ru-O 3.77 8 1.5
비교 실시예 1 Ru-Ru (a) 3.10 0.94 3.4
Ru-Ru (b) 3.56 3.32
Ru-O 3.87 8 5.2
루틸(이론상) Ru-Ru (a) 3.11 2
Ru-Ru (b) 3.55 8
Ru-O 3.69 8
상기 보고된 것들은 실시예(가변적인 전구체 및 조성을 가지면서, 완전히 클로라이드 무함유인 환경) 및 비교 실시예(반응 환경에서의 염산으로서, 또는 염기 시약 중에의 클로라이드의 존재)에 따라 제조된 유사 구조에 상응하는 다수의 샘플에 대해 수행된 방대한 EXAFS 시험 캠페인의 가장 유의한 데이터이다.
모든 경우에, 제2 배위권의 내삽은, 클로라이드의 부재 하에서는 2*103Å-2보다 크게 더 낮고(Ru-Ru 결합 및 Ru-O 결합 둘 모두에 대해), 클로라이드의 존재 하에서는 3 이상(특히, Ru-O 결합에 대해서는 4.8보다 항상 더 높음)인 데바이-왈러 인자를 제공하였다. 더욱이, 무질서도(특히, Ru-O 결합에 대한 데바이-왈러 인자와 관련하여)와 특히 전류 반전 공차의 관점에서의 전극 성능 사이의 양호한 상관관계를 입증할 수 있었다.
앞서의 설명은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않을 것이며, 본 발명은 이의 범주로부터 벗어나지 않고서 상이한 실시형태에 따라 사용될 수 있고, 본 발명의 범위는 유일하게 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
본 출원의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체를 통해, 용어 "포함하다" 및 이의 변형(예: "포함하는" 및 "포함한다")은 기타 다른 요소, 성분 또는 추가 공정 단계의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다.

Claims (8)

  1. 데바이-왈러 인자(Debye-Waller factor)에 의해 특성화된 Ru-Ru 및 Ru-O 결합 길이가 2*103Å-2 미만인 루틸형 구조를 갖는 결정질 산화루테늄을 4g/m2 내지 40g/m2 함유하는 외부 촉매층으로 코팅된 금속 기판을 포함하는 전해 공정에서의 수소의 캐소드 방출용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 외부 촉매층은 산화물 형태의 희토류를 1g/m2 내지 10g/m2 추가로 함유하는 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 희토류는 산화프라세오디늄을 포함하는 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기판과 상기 외부 촉매층 사이에 개재된, 산화물 또는 금속 형태의 백금을 0.5g/m2 내지 2g/m2 함유하는 내부 촉매층을 포함하는 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기판은 니켈 또는 니켈 합금으로 제조되는 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 전극의 제조 방법으로서,
    - 선택적으로 질산을 첨가하면서, 교반 하에 질산루테늄을 빙초산 중에 용해시킨 후, 5중량% 내지 20중량%로 구성된 농도의 아세트산의 수용액으로 희석시킴으로써 루테늄 용액을 제조하는 단계;
    - 상기 용액을 다회의 코트(coat)로 금속 기판 상에 적용하며, 이때 각각의 코트 후에는 2분 이상의 시간 동안 400℃ 내지 600℃에서 열분해하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적용 단계 전에,
    - 선택적으로 질산을 첨가하면서, 교반 하에 희토류의 1종 이상의 질산염을 빙초산 중에 용해시킴으로써 희토류 용액을 제조하는 단계;
    - 선택적 교반 하에 상기 루테늄 용액을 상기 희토류 용액과 혼합하는 단계;
    - 이어서, 선택적으로 5중량% 내지 20중량%로 구성된 농도의 아세트산의 수용액으로 희석시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    - 선택적으로 질산을 첨가하면서, 교반 하에 백금의 질산염 또는 아질산염을 빙초산 중에 용해시킨 후, 5중량% 내지 20중량%로 구성된 농도의 아세트산의 수용액으로 희석시킴으로써 백금 용액을 제조하는 단계;
    - 상기 루테늄 용액의 적용 전에, 상기 백금 용액을 다회의 코트로 상기 금속 기판 상에 적용하며, 이때 각각의 코트 후에는 2분 이상의 시간 동안 400℃ 내지 600℃에서 열분해하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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