KR0126997Y1 - 전해용 전극 - Google Patents

Abstract

본 고안은 산소 발생용 전극으로 장시간 사용해도, 기체에 전해액이 접촉하는 일이 없는 전해용 전극을 제공하는 것으로, Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, V, Mo, W 등의 밸브 메탈로 구성되는 기체(1)의 표면에, 그 기체를 구성하는 밸브 메탈 이외의 종류 밸브 매탈이나 밸브 메탈 산화물을 방전 가공으로 피복시켜 하지층(2)를 형성한다.

그리고, 하지층(2)의 표면에 부탄올을 담지액(擔持掖)으로 한 백금, 산화 세륨(Cerium) 등의 혼합액을 도표해서 가열 건조후, 귀금속 산화물을 촉매로 해서, 산화 분위기 속에서 열분해법으로 피복해 피복층(3)을 형성한다.

또, 위 피복층(3)의 표면에 백금류 금속이나 백금류 금속 산화물을 화성(化成), 전해 또는 증착(蒸着) 등의 기존 방법으로 도금 피복하여 표면층(4)를 형성한다.

Description

전해용 전극(電解用 電極)

본 고안은 수용액 등 전기 분해에 사용되는 전해용 전극에 관한 것으로, 특히 양극에서 산소 발생을 하는 전극에 대한 것이다.

일반적으로 염소 이온을 포하한 전해액 등을 전기 분해할 때의 염소 발생용 전극으로, 밸브 메탈(valve metal)로 대표되는 내식성이 높은 금속을 기체로 해서 표면에 백금류 금속이나 백금류 금속 산화물을 피복 처리한 전극의 사용되고 있다.

이 전극은 기체에 주로 밸브 메탈의 하나인 티타늄(Ti)이 사용되며 그 표면에 열분해로 백금류 금속 등을 피복 처리해서 표면층이 형성된다.

그리고, 위의 표면층이 위의 밸브 메탈의 표면에 부식되는 것을 막아주고 전기적인 활성 상태를 유지해서, 장시간 전기분해를 가능하게 하고 있다.

이 종류의 타타늄제 불용성 금속 전극은 염소 발생용 전극(양극)으로 흑연전극을 구축해 소다(soda) 전해 공업의 제조법 기술을 수은법에서 이온 격박법으로 전환시켰다.

그런데, 근래에는 염소 발생용 전극으로 개발된 이 티타늄제 불용성 전극을 자동차용 강판의 아연 도금이나 전자 공학 분야에서 전해 동박(銅箔), 철박(鐵箔) 등 산호 발생을 동반하는 표면 처리 기술에도 실용화를 도모하기 위해서 활발히 연구되고 있다.

아직 산소 발생용 전극으로는 연합금제 불용성 전극이 존재하고 있고, 안전성, 가공성, 비용면 등을 비교해 보면 연합금제 불용성 전극에 비해 티타늄제 전극이 반드시 유리하다고는 볼 수 없다.

그러나, 공업계에서는 완전 불용성 전극의 개발을 바라며, 하루 빨리 실용화되기를 갈망하고 있다.

그렇지만, 상술한 바와 같이 밸브 메탈 기체에 백금류 금속 등을 피복한 구조에서는, 백금류 금속 등으로 된 표면층은 기체의 표면상에 열분해로 형성되고 있기 때문에 그 표면층에는 무수한 틈이 발생한 상태이다.

그리고, 위의 아연 도금 등의 표면 처리는 황산이나 플루오르(Fluor)화 수소산등의 무기산 전해액 속에서 행해지고 있기 때문에, 위의 틈 사이로 전해액이 흘러 들어가, 기체에 직접 닿기 때문에 기체가 부식할 우려가 있다.

또, 위의 전기 분해시에는 양극에서 산소가 발생하기 때문에, 위의 틈으로 흘러 들어온 전해액 때문에 위 토대의 표면에 산소가 발생할 수 있고, 이로 인해 그 기체와 표면층 사이에서 산화가 진행되어 표면층이 벗겨져 떨어질 우려가 있다.

그리고, 위 기체의 표면이 산화되면 위 전극이 부동태화해 버려, 전압 상승을 일으키거나 통전 불능(通電 不能)상태가 될 우려가 있다.

이 때문에, 위의 기체와 표면층 사이에 밸브 메탈로 된 하지층을 형성하는 구조가 알려져 있다.

이 구조시에는 표면층의 틈으로 전해액이 흘러 들어가도 위 하지층이 있기 때문에 전해액이 기체에 접촉되는 것을 막을 수 있고, 그 기체를 부식에 견딜 수 있게 하며 산화를 막을 수 있다.

그러나, 앞서 말한 하지층은 기체의 표면상에 밸브 메탈이 열분해로 피복되어 형성되어 있고, 그 하지층의 표면 또한 열분해에 의해서 위의 표면층이 형성되어 있기 때문에 그 표면층의 틈으로 흘러 들어 온 전해액이 위의 하지층의 표면에 도달해, 장시간 사용하면 그 전해액은 하지층의 틈으로 흘러 들어와 위의 기체의 표면에 닿을 우려가 있다.

이 때문에, 위의 전극을 산호 발생용 전극으로 사용하면, 기체의 표면이 산화되어, 전압이 상승하거나 작동을 못하게 될 우려가 있다.

본 고안은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출한 것으로, 이 고안은 산소발생용 전극으로 장시간 사용해도, 기체에 전해액이 접촉할 일이 없는 전해용 전극을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

제1도는 전극의 구조를 간략하여 표시한 단면도.

제2도는 통전 부식(通電 腐食) 시험의 결과 그래프도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 기체 2 : 하지층

3 : 피복층 4 : 표면층

상기 목적을 달성하기 위한 수단으로 본 고안에 관한 전해용 전극은, 밸브 메탈 기체의 표면에 그 기체를 형성하는 밸브 메탈과는 다른 밸브 메탈 산화물을 방전 가공으로 피복한 하지층을 형성해, 이 하지층의 표면에 백금류 금속이나 백금류 금속 합금을 도금해서 표면층을 형성한 것을 주된 특징으로 하고, 또 이 하지층의 표면에 귀금속류 산화물 1개 또는 여러개를 촉매로 해서 여러층의 피복층을 형성해, 이 피복층의 표면에 백금류 금속이나 백금류 금속 합금을 도금해서 표면층을 형성한 것도 특징으로 한다.

이 고안에 사용되는 기체(1)에는 내식성(耐食性)이나 도전성(導電性)이 있는 Ti, Ta, Nb, Hf, V, Mo, W 등의 밸브 메탈이라면 어느 것이라도 상관없다.

또, 그 기체(1)의 형상은 판형상(板形狀), 유공판(有孔板), 봉형상(棒形狀) 등 적당한 것이면 어느 것이나 좋다.

그리고, 제1공정으로, 위의 기체(1)의 표면에 강구(鋼球)로 숏 블라스트(shot blast)를 해서 아세톤으로 탈지하고 필요에 따라 표면의 산화물이나, 더러움을 제거한다.

제거하는 방법은, 산 또는 알칼리로 씻거나, 용제 세정(溶劑 洗淨) 등 기존의 어떤 방법을 써도 좋지만, 표면에 유해한 물질이 남지 않는 깨끗한 표면으로 할 필요가 있다.

이 기체(1)를 열수산액(熱蓚酸液)속에서 침지가온(浸漬加溫)하고, 물로 세척해서 건조시킨다.

다음 제2공정으로, 위의 기체(1)를 음극으로 하고, 그 기체(1)를 형성한 것 이외의 밸브 메탈을 봉상(棒狀)의 전극으로 해서 이것을 계속 주사해, 양극 혹은 그 반대로 대기, 기름, 무산화성 가스, 예를 들면 Ar, N₂, 때로는 H₂중에서, 매체를 가리지 않고 통전(通電)해서, 방전 가공을 하고 위의 기체(1)의 표면에 위의 양극이나 그 반대의 음극으로 사용된 밸브 메탈을 피복해서 하지층(2)를 형성한다(제1도).

이렇게 해서, 종래 알려진 기계적, 화학적 조면(粗面)형성과는 다른 복잡한 3차원적 형상의 조면이 하지층(2)에 형성된다.

위의 하지층(2)는, 방전가공으로 피복시키기 때문에, 틈이 생길 리가 없다.

또, 위의 기체(1)의 표면도 위의 방전가공으로 물리적 결합을 강화함으로써, 다른 방법에서는 생각할 수 없는 조면이 형성되어, 위의 하지층(2)는 그 기체(1)의 표면에 긴밀하게 피복되는 동시에, 계면(界面)의 엷은 합금화와 그 금속의 급냉 효과로 결정(結晶)의 혼란이나 비결정화(非結晶化)시켜, 이후의 처리에 맞는 강하고 견고한 결합을 주어, 활성화를 꾀할 수 있다.

이로 인해, 위의 기체(1)와 하지층(2) 사이에 전해액이 흘러 들어갈 염려가 없게 된다.

다음, 제3공정으로 부탄올을 담지액(擔持液)으로 한 백금, 이리듐(Ir), 탄탈(Ta) 등의 화합물, 예를 들면 염화물의 혼합액을 위의 하지층(2)의 표면에 도포한다.

그리고, 이 표면을 가열 건조시킨 후, 산화 분위기에서 가열 보호 유지해서 열분해로 귀금속 산화물을 촉매로 한 피복층(3)을 형성한다.

이 피복층(3)은, 전극에 요구되는 내구성을 갖춰 적당하게 형성하면 좋다.

즉, 높은 내식성(耐食性)을 필요로 하는 경우에는, 위에서 말한 도포(塗布)와 열분해 공정을 되풀이하고, 그 피복층(3)을 여러층으로 형성해서, 위의 하지층(2)에 생긴 특이한 3차원적 공간으로 들어가, 앵커(anchor bolt)작용으로, 밀착 강도의 강화, 하지층(3)의 균질화 등을 꾀해 획기적인 내구성을 얻을 수 있다.

덧붙여, 제4공정으로, 위의 피복층(3)의 표면에 촉매 기능을 하는 백금류나 백금류 합금을 사용해, 화성(化成), 전해 또는 증착(蒸着) 등의 기존 방법으로 도금해서 표면층(4)을 형성한다.

그 전극을 가열해서, 설담금 등의 열처리를 하는 것은 지장을 주지 않는다.

위의 표면층(4)는, 치밀한 도금 피박에 의해 형성되는 것이기 때문에, 그 표면층(4)에서부터 전해액의 침입을 극력 억제할 수 있다.

또, 위의 피복층(3)을 형성한 경우에는, 그 피복층(3)과 앞의 하지층(2)의 결합을 확실하게 할 수 있다.

게다가, 백금류나 백금류 합금을 사용한 도금으로, 표면의 부식이나 산화를 방지할 수 있다.

또, 필요에 따라 제1공정과 제2공정의 순서를 바꾸어도 상관없다.

상기한 전해용 전극을 산소 발생용 전극으로 장시간 사용할 경우, 전해액이 앞의 표면층(4)의 틈으로 약간 침입할 수도 있지만, 앞의 피복층(3)과 하지층(2)를 투과하는 것은 매우 곤란하다.

이 때문에, 앞의 기체(1)의 표면에 전해액이 접촉할 우려는 없게 되고, 이 전극의 부식이나 산화가 극력 방지된다.

[실시예]

이하 본 고안을 아래 실시예를 구체적으로 나타내긴 하지만, 본 고안은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

크기 15mm×180mm, 두께 2mm인 Ti 기판(基板)을 기체(1)로 해서 그 한쪽면에, 강구(鋼球)로 숏 블라스트(shot blast)를 한 후, 아세톤으로 탈지한다.

이 Ti 기판(基板)을 5~10%, 60~80℃의 열수산액 속에서 3~5시간 침지가온(沈漬加溫)해서, 물로 세척하고 건조시켜, Ti 기판 표면을 활성화 처리한다.

위의 활성화 처리가 끝난 Ti 기판을 방전 가공 조치해서, 그 Ti 기판은 음극으로, 또 밸브 메탈의 하나인 W의 전극봉을 양극으로 해서 대기 중에서 방전 가공한다.

이 방전 가공을 위의 Ti 기판 한쪽면의 15mm×15mm에 하면 이것에 의해서 각각 하지층(2)가 형성된다.

그리고, 금속 환산량 10g/1의 H PTCl를 용해시켰던 부탄올액을 위의 하지층(2)의 표면에 브러시로 도포하고, 하지층(2)가 형성된 그 Ti 기판을 50~70℃에서 건조시켜, 산화 분위기의 할로겐 용광로 속에서 500±10℃로 30분간 달군다.

이렇게 하면 피복층(3)이 형성된다.

위의 Pt를 달군 후, H₂HrCl₆과 Ta(OC₂H₉)₅, CeO를 6.8:3.0:0.2의 몰(mol)조성으로 조정한 혼합액을 피복층(3) 표면에 브러시로 도포하고 Ti 기판을 50~70℃에서 건조시켜, 산화 분위기의 할로겐 용광로 속에 넣어 500±10℃에서 30분간 달군다.

[실시예 2]

크기 15mm×180mm, 두께 2mm의 Ti 기판(基板)을 기체(1)로 하고 그 한쪽면에, 강구(鋼球)로 숏 블라스트(shot blast)를 한 후, 아세톤으로 탈지한다.

이 Ti 기판을 방전 조치해서, 그 Ti 기판은 음극으로, 또 밸브 메탈의 하나인 W의 전극봉을 양극으로 해서 대기중에서 방전 가공한다.

또한, 이 방전 가공을 위의 Ti 기판 한쪽면에 15mm×15mm에 하면 각각 하지층(2)가 형성된다.

하지층(2)가 형성된 위의 Ti 기판을 5~10%, 60~80℃의 열수산액 속에서 3~5시간 침지가온하고, 물로 세척후 건조시켜, 하지층(2)의 표면 활성화 처리를 한다.

이 활성화 처리가 된 하지층(2)에, 앞의 실시예 1과 같이 해서 피복층(3)과 표면층(4)를 형성한다.

[실시예 3]

앞의 실시예 1에서 하지층(2)를 형성할 때 사용한 방전 가공의 양극인 W 전극봉을, Ta 전극봉으로 변경해서, 앞의 실시예 1과 동일하게 Ti 기판(기체 1)에 하지층(2)과 피복층(3), 표면층(4)를 형성한다.

[실시예 4]

앞의 실시예 2에서 하지층(2)를 형성할 때 사용한 방전 가공의 양극인 W 전극봉을, Ta의 전극봉으로 변경해서, 앞의 실시예 2와 동일하게 Ti 기판(기체 1)에 하지층(2)와, 피복층(3), 표면층(4)를 형성한다.

[비교예]

또, 본 고안과 비교하기 위해서, 방전가공을 하지 않는 것 즉, 달구는 방법으로 시험 재료를 조제했다.

크기 15mm×180mm, 두께 2mm인 Ti 기판(基板)을 기체로 그 한쪽면에, 강구(鋼球)로 숏 블라스트(shot blast)를 한 후, 아세톤으로 탈지한다.

이 Ti 기판(基板)을 5~10%, 60~80℃의 열수산액 속에서 3~5시간 담궈 열을 가해서, 물로 세척하고 건조시켜, Ti 기판 표면을 활성화 처리한다.

위의 활성화 처리가 행해진 Ti 기판에, 앞의 실시예 1과 같이 피복층과 표면층을 달구어 처리하여 형성한다.

앞의 실시예 1이나 실시예 4, 비교예에 의해 조제된 시험 재료에 대해서 통전 부식(通電 腐食) 시험을 했다.

역시, 양극에는 조제한 Ti 기판, 음극에는 백금을 사용해서 표 1에 표시한 조건하에서 실행했다.

그리고, 앞의 통전 부식(通電 腐食) 시험에서 얻은 결과를 표 2에 표시했다.

그리고, 이 결과를 제2도에 그래프로 나타냈다.

이 그림에 표시한 것처럼, 실시예 2의 시험 재료에서는 약 5250시간에서 전압 상승이 일어났고, 실시예 4의 시험재료에서는 약 4800시간, 실시예 1의 시험 재료에서는 약 3200시간, 비교예의 시험 재료에서는 약 2000시간에서 각각 전압 상승이 일어났다.

이상 설명한 바와 같이, 본 고안에 관한 전해용 전극에 의하면, 기체의 표면에 방전 가공하여 하지층을 형성하기 때문에, 기체와 하지층 사이의 결합면이, 활면(滑面)이 없어지고 조면화되어, 강고한 결합을 얻을 수 있다.

게다가, 방전 가공에 의해 그 하지층의 표면도 기존의 조면 형성법에서는 얻을 수 없는 조면을 형성해서, 이로 인해 그 하지층과 이 위에 형성된 피복층이나 표면층과의 결합이 견밀해진다.

더구나, 방전 가공에 의해 형성된 하지층에는 틈이 존재하지 않는다.

이 때문에 그 하지층의 표면에서부터 그 하지층과 위의 기체 사이에 전해액이 침입하는 일을 방지할 수 있다.

따라서, 산소 발생용 전극으로 장시간 사용해도, 그 기체가 부식하여 열화(劣化)하는 일이 없고, 그 기체의 산화로 전압 상승이나 통전 불능(通電 不能)등의 사태가 발생하는 일이 없다.

또, 처리후의 표면은 활면(滑面)이 없고, 유효 면적이 동시에 증가하기 때문에, 산소 발생용 전극으로 양극에 사용할 경우 보다 능률적이게 될 것이다.

Claims (1)

1. 밸브 매탈 기체의 표면에 그 기체를 형성하는 밸브 메탈과는 다른 밸브 메탈이나 그 밸브 메탈 산화물을 방전 가공으로 피복해서, 하지층을 형성하고 그 하지층 표면에 백금류 금속 합금을 도금해서 표면층을 형성하는 전해용 전극에 있어서, 상기 하지층과 표면층의 사이에 귀금속류 산화물 1개 또는 여러개의 촉매로 해서 여러층의 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 전해용 전극.