KR20210096661A - 가스의 전해 발생용 전극 - Google Patents

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앨리스 가르길로
도시카즈 하야시다
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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 밸브 금속의 기판 및 2개 층을 포함하는 촉매 코팅을 포함하는, 전해 공정에서의 가스 발생용 전극에 관한 것이다. 제1 층은 밸브 금속, 루테늄 및 이리듐의 산화물을 포함하고, 제2 층은 백금족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.

Description

가스의 전해 발생용 전극
본 발명은 밸브 금속 기재 및 2개 층을 포함하는 촉매 코팅을 포함하는, 전해 공정에서의 가스 발생용 전극에 관한 것이다. 제1 층은 밸브 금속, 루테늄 및 이리듐 산화물을 포함하고, 제2 층은 백금족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
본 발명의 기술분야는 염수(brine) 전해 공정에 사용되는 전극용 촉매 코팅의 제조에 관한 것이다. 이러한 코팅은 금속 기재, 일반적으로 티타늄 또는 다른 밸브 금속에 적용된다.
수년에 걸쳐, 염수 전기분해 기술은 에너지 관점에서 그리고 자원의 사용의 비용/이익으로부터 효율적인 구현에 대한 혁신을 겪었다. 이러한 훨씬 더 도전적인 맥락에서, 애노드의 최적화는 중요한 역할을 한다. 특히, 염소의 생성에서 애노드의 과-전압(over-voltage)을 감소시키고, 생성된 가스 염소 중의 산소의 농도를 감소시키고, 이에 따라 고순도의 가스 염소를 생성하기 위해 많은 노력이 이루어져 왔다.
추가적인 어려움은 장기간 더 높은 성능을 유지할 수 있는 전극을 얻는 것이다.
일반적으로 말하면, 염소 및 가성 소다의 제조를 위한, 염수, 예를 들어 염화나트륨과 같은 알칼리 염화물 염수의 전기분해를 위한 공정은, 예를 들어 EP 0153586에 개시된 바와 같이, 이산화주석(SnO2) 및 또 다른 귀금속이 선택적으로 혼합된 이산화 루테늄(RuO2)의 표층으로 활성화된, 티타늄 또는 또 다른 밸브 금속으로 제조된 애노드로 수행된다. 따라서, 염소 발생 애노드 반응의 과전압 및 이에 따른 전체 에너지 소비의 감소를 얻는 것이 가능하다.
주석을 함유하는 다른 제제와 함께, 상기 기술된 제제는, 그러나, 또한 동시 산소 발생 반응의 과-전압이 감소하여, 과량의 산소로 오염된 염소 가스를 생성한다는 문제를 갖는다.
성능에서 또 다른 부분적인 개선은, 예를 들어 WO 2016083319에 개시된 바와 같이, 감소된 양의 IrO2와 조합된 RuO2 및 SnO2를 기반으로 하는 제제를 금속 기재에 도포함으로써 얻어진다. 유사한 제제는 최적값의 전지 전위 및 적당량의 산소가 수득되도록 한다.
선행 기술의 다른 코팅, 예를 들어 티타늄 및 귀금속 산화물을 함유하는 제1 코팅, 백금 및 팔라듐 합금을 함유하는 제2 코팅인, 2개의 촉매 코팅을 포함하는 WO 2012081635에 개시된 제제는 또한 최적값의 전위 및 염소 가스 중 감소된 양의 산소가 수득되게 한다; 하지만, 이들은 적절한 시간 동안 촉매 활성 및 선택성과 관련하여 더 높은 수준의 성능을 유지할 수 있는 최적의 저항을 전극에 부여하는 것은 아니다.
US 2013/0186750 A1에는 2개의 다른 조성의 대안적인 층, 즉 이리듐, 루테늄 및 밸브 금속을 포함하는 한 유형의 층 및 이리듐, 루테늄 및 주석의 산화물을 포함하는 또 다른 유형의 층을 갖는 염소 발생에 적합한 전극이 개시되어 있다.
US 2013/0334037 A1에는 전도성 기재, 전도성 기재 상에 형성된, 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티타늄으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 함유하는 제1 층, 및 백금 및 팔라듐의 합금을 함유하는 제2 층을 포함하는 전기분해용 전극이 개시되어 있다.
US 4,626,334에는 염수 전해를 위한 (Ru-Sn)O2 고용체(solid solution) 코팅이 제공된 전기전도성 기재를 포함하는 애노드가 개시되어 있다.
JP S62243790에는 백금 및 이리듐 산화물의 혼합물을 포함하는 제1 코팅층 및 루테늄 산화물 및 주석 산화물의 혼합물을 포함하는 제2 코팅층을 갖는 전극이 개시되어 있다.
따라서, 종래 기술의 제제와 관련하여 통상의 작동 조건 하에서 장기간 동안 더 높은 수준의 성능을 유지할 수 있는 높은 저항성 및 더 높은 수준의 촉매 활성을 특징으로 하는, 염수 전해 공정에서 전해 전지의 가스 생성물의 발생을 위한 전극용의 새로운 촉매 코팅을 확인할 필요성이 명백하다.
본 발명의 다양한 측면은 첨부된 청구항에 기재되어 있다.
본 발명은 금속 기재 상에 도포된 촉매 코팅을 포함하는 전해 전지에서의 가스 생성물의 발생, 예를 들어 알칼리 염수 전해 전지에서 염소의 발생을 위한 전극에 관한 것이다. 본 맥락에서, 용어 "촉매 코팅"은 상이한 촉매 조성을 갖는 2개의 상이한 촉매층을 나타내고, 기재 상에 형성된 제1 촉매층은 적어도 이리듐, 루테늄, 주석 및 백금의 혼합물 또는 이들의 산화물, 또는 각각의 조합을 포함하고, 상기 제1 촉매층 상에 형성된 제2 촉매층은 백금 및 주석 또는 이들의 산화물 또는 이들의 각각의 조합을 포함한다. 상기 제2 촉매층의 주석은 상기 제1 촉매 층의 계면으로부터 상기 제2 촉매층의 상부 표면, 즉, 상기 제1 촉매층과의 계면 반대편의 표면을 향해 감소하는 농도로 존재하고, 상기 제1 촉매층의 백금은 상기 제2 촉매층과의 계면으로부터 상기 기재를 향해 감소하는 농도로 존재한다.
본 발명은 또한 밸브 금속 기재, 및 상기 기재 상에 형성된 이리듐, 루테늄, 주석 및 백금 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 조합을 함유하는 제1 촉매층과 상기 제1 촉매층 상에 형성되고 백금 및 주석 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 함유하는 제2 촉매층을 포함하는 코팅을 포함하는, 전해 전지에서의 가스 생성물의 발생, 예를 들어 알칼리 염수 전해 전지에서 염소의 발생을 위한 전극에 관한 것으로, 여기서 상기 제1 층을 이리듐, 루테늄 및 주석의 혼합물을 포함하는 백금이 없는 제1 전구체 용액으로부터 수득하고, 상기 기재에 도포하고 열처리하고, 상기 제2 촉매층을 백금을 함유하는 주석이 없는 제2 촉매 용액으로부터 수득하고, 상기 제1 촉매층에 도포하고 열처리한다. 본 발명에서 용어 "백금이 없는(platinum-free)" 및 "주석이 없는(tin-free)"은, 제1 용액 중의 백금 농도가 상기 제1 용액으로부터 수득된 제1 층 중의 평균 백금 농도보다 적어도 10배 더 낮고, 제2 용액 중의 주석 농도가 제2 용액으로부터 수득되는 제2 층의 평균 주석 농도보다 적어도 10배 더 낮다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 백금이 없는 용액은 백금을 기껏해야 불순물로서 함유하고, 주석이 없는 용액은 주석을 기껏해야 불순물로서 함유한다.
금속 기재, 일반적으로 티타늄, 티타늄 합금 또는 또 다른 밸브 금속에 적용되는 이러한 이중층 구조는, 장기간 동안 촉매 활성 및 선택성의 관점에서 최적의 성능 특성을 유지하면서, 에너지 소비의 절약이 생성되는 우수한 순도의 염소 가스와 조합될 수 있게 한다.
기재 상에 형성된 제1 촉매층은 바람직하게는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 주석 산화물 및 금속성 백금 또는 그의 산화물을 포함한다. RuO2는 이의 우수한 촉매 활성 및 IrO2의 존재에 의해 개선된 알칼리성 매질에서의 그의 안정성으로 널리 알려져 있다; SnO2의 존재는 존재하는 귀금속의 더 느린 소비를 보장한다.
상기 제1 층 상에 형성된 상기 제2 촉매층은 주석 또는 그의 산화물 및 백금족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속, 특히 선택성를 증가시키고 에너지 소비를 감소시키는 것으로 알려진 백금 자체를 포함한다.
본 발명자들은 상기 제2 촉매층이 금속 원소에 대한 몰%로, 백금을 금속 또는 그의 산화물의 형태로 48%와 96% 사이(또는, 주석 성분을 고려하지 않을 때, 50% 내지 99.999%)의 범위로 포함하는, 유사한 촉매 코팅을 갖는 전극은 염소의 발생을 위한 반응의 과-전압의 후속 감소의 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 맥락에서, "내지" 또는 "사이"로 표시된 범위는 각각 명시된 상한 및 하한을 포함한다.
또 다른 양태에서, 백금 및 주석 이외에, 상기 제2 촉매층은 금속 또는 이의 산화물, 또는 이들의 조합의 형태의 팔라듐 또는 로듐을 금속 원소에 대해 0%와 24% 사이(또는, 주석 성분을 고려하지 않을 때, 0%와 25% 사이) 범위의 몰%로 포함하며, 여기서 원소는 금속 또는 이의 산화물의 형태이다. 이는 2개 이상의 귀금속의 조합된 존재에 의해 높은 촉매 활성을 보장할 수 있다.
상기 제2 촉매층은 바람직하게는 주석 또는 그의 산화물을 금속 원소에 대해 4 내지 12% 범위의 평균 몰%로 포함한다. 상기 주석 성분의 농도는 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이의 계면에 수직인 방향으로 변하기 때문에, 상기 주석 농도는 상기 제2 촉매층을 통한 농도 프로파일의 평균이다.
따라서, 바람직한 양태에서, 불가피한 불순물 이외에, 상기 제2 촉매층은 금속 원소에 대한 몰%로, 48 내지 96%의 백금, 4 내지 12%의 주석, 0 내지 24%의 팔라듐 및 0 내지 24%의 로듐의 범위로, 백금 및 주석, 및 선택적으로 팔라듐 및/또는 로듐으로 이루어진다.
전술한 전극의 바람직한 양태에 따르면, 제1 촉매층은 이리듐, 루테늄, 주석의 금속 또는 금속 산화물을 금속 원소에 대한 몰%로, Ru = 24 내지 34%, Ir = 3 내지 13%, Sn = 30 내지 70%으로 포함한다.
제1 촉매층은 바람직하게는 금속 원소에 대한 평균 몰%로 백금 또는 이의 산화물을 3 내지 10% 범위로 포함한다. 상기 백금 성분의 농도는 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이의 계면에 수직인 방향으로 변하기 때문에, 상기 백금 농도는 상기 제1 촉매층을 통한 농도 프로파일의 평균이다.
당업자가 성분의 몰%의 총 합이 100이 되도록 개별 원소의 몰%를 선택할 것임은 말할 것도 없다. 특히, 제1 촉매층 중에 다른 금속이 존재하지 않는 경우, Sn 또는 Sn 산화물은 바람직하게는 금속 원소에 대해 55 내지 70%의 농도로 존재한다.
또 다른 양태에서, 상기 제1 촉매층은 금속 원소에 대해 30과 40% 사이 범위의 몰%로 표현되는 양으로, 티타늄, 탄탈룸 및 니오븀으로부터 선택된 또 다른 밸브 금속을 포함한다; 실제로 티타늄과 같은 또 다른 밸브 금속의 존재가 전류 반전을 필요로 하는 공정에서 어떻게 우수한 촉매 활성이 전극의 저항의 상당한 증가와 조합되게 하는지가 관찰되었다.
바람직한 양태에서, 불가피한 불순물 이외에, 상기 제1 촉매층은 금속 원소에 대한 몰%로, 3 내지 13%의 이리듐, 24 내지 34%의 루테늄, 30 내지 70%의 주석, 3 내지 10%의 백금 및 30 내지 40%의 티타늄의 범위로, 이리듐, 루테늄, 주석 및 백금 및 선택적으로 티타늄으로 이루어진다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 상기 기재된 촉매 코팅에서, 층들 사이의 확산 현상이 발생한다는 것을 관찰하였다: 상기 제1 촉매 층의 주석은 상기 제2 층으로 확산되는 반면, 상기 제2 촉매층의 백금은 상기 제1 층으로 확산된다. 상기 제2 촉매층으로의 주석의 확산은 상기 제2 촉매층의 주석의 양이 2개의 촉매층 사이의 계면에서 최대이고, 상기 제2 촉매층의 외부 표면을 향해 감소하도록, 농도 구배에 걸쳐 일어난다.
상기 제2 촉매층으로 확산된 주석의 존재는 유리하게는 상기 제2 촉매층에 존재하는 귀금속의 소비를 늦출 수 있고, 촉매 활성 및 선택성의 측면에서 최적의 성능 특성이 촉매 성능을 손상시키지 않으면서 더 긴 기간 동안 유지될 수 있게 한다.
마찬가지로, 상기 제2 촉매층으로부터 상기 제1 촉매층으로의 백금의 확산은, 상기 제1 촉매층 내의 백금의 양이 2개의 촉매층 사이의 계면에서 최대이고, 상기 제1 촉매층의 내부 표면을 향해 점진적으로 감소하도록 한다.
상기 제1 촉매층으로의 백금의 확산은 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 이는 전극의 수명 내내 더 나은 촉매 성능 특성이 유지되도록 하며, 또한 이 때 동일한 것의 장기간 사용은 오랜 시간에 걸쳐 제2 층의 마모를 야기한다. 존재하는 원소 및 촉매 코팅의 특정 구조는 전극의 작동 수명을 증가시키는 추가의 이점과 함께 선행 기술에 비해 더 나은 성능 특성이 보장되도록 한다.
본 발명에 따른 전극은 또한 놀랍게도 활성 및 선택성의 측면에서 더 나은 성능 특성이 오랜 시간에 걸쳐 유지되도록 한다.
주석의 존재는 선택성에 높은 영향을 미친다; 하지만, 주석이 백금과 조합하여 촉매 코팅의 외부 표면 상에 다량으로 존재하는 경우, 이는 백금 자체의 촉매 활성의 증가를 약화시킨다.
상기 제1 촉매층으로부터 상기 제2 촉매층으로의 주석의 확산은 층들 사이의 원소의 농도 프로파일을 생성하고, 이는 최적의 선택성와 함께 높은 촉매 활성을 유지할 수 있게 하고, 또한 상기 제2 촉매층에 존재하는 귀금속의 소비를 늦추게 한다. 2개의 촉매층 사이의 주석 농도의 프로파일은 상기 제1 층과 반대 방향으로 상기 제2 층 내의 원소 농도의 단조 감소를 특징으로 한다.
또 다른 양태에서, 상기 제1 촉매층은 3과 8g/m2 사이 범위의 귀금속의 비부하량을 갖고, 제2 촉매층은 0.8과 4g/m2 사이 범위의 귀금속의 비부하량을 갖는다. 본 발명자들은 따라서 귀금속의 감소된 부하가 최적의 촉매 활성을 부여하기에 충분한 것 이상임을 발견하였다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전해 전지에서 가스 생성물의 발생을 위한, 예를 들어 알칼리 염수 전해 전지에서의 염소의 발생을 위한, 전극을 수득하는 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다:
a) 이리듐, 루테늄 및 주석의 혼합물을 포함하는 백금이 없는 제1 용액을 밸브 금속 기재에 도포하고, 이어서 50 내지 60℃에서 건조시키고, 5 내지 30분의 시간 동안 400 내지 650℃에서 열처리에 의해 상기 제1 용액의 분해를 수행하는 단계;
b) 상기 제1 촉매 조성물이 귀금속의 원하는 비부하량으로 수득될 때까지 단계 a)를 반복하는 단계;
c) 백금을 함유하는 주석이 없는 제2 촉매 용액을 50 내지 60℃에서 후속적으로 건조시키고, 5 내지 30분의 시간 동안 400 내지 650℃에서 열처리에 의해 상기 제1 용액을 분해시키는 단계;
d) 상기 제1 촉매 조성물이 귀금속의 원하는 비부하량으로 수득될 때까지 단계 c)를 반복하는 단계.
일 양태에서, 단계 a) 및 c)에서의 상기 열 분해의 온도는 480와 550℃ 사이이다.
일 양태에서, 상기 제1 용액은 티타늄을 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 제2 용액은 팔라듐 및 로듐을 그 자체로 또는 서로 조합하여 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 2개 층의 전극을 최종 열처리한다. 일 양태에서, 최종 열처리는 400℃와 650℃ 사이의 온도, 바람직하게는 약 500℃의 온도에서, 60분 이상, 바람직하게는 60분과 180분 사이, 보다 바람직하게는 80분과 120분 사이 동안 수행한다.
바람직하게는, 상기 제1 용액은 이리듐, 루테늄 및 주석 화합물 및 선택적으로 티타늄 화합물을 유기 금속 착물 형태로 포함한다. 일 양태에서, 상기 유기 금속 착물은 각각 주석, 루테늄, 이리듐 및 선택적으로 티타늄의 아세토-히드록시클로라이드 착물이다.
특정 과학적 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 존재하는 원소 및 상기 제1 및 제2 용액 내의 이들의 농도와 함께, 전술한 방법의 열처리 또는 분해를 위한 상기 단계 a 및 c가 가능하다. 이는 이들의 확산 계수가 또한 온도에 의존하고, 각각 존재하는 주석 및 백금의 상기 제1 촉매층으로부터 상기 제2 촉매층으로의 또는 그 반대로의 상호-확산에 기여하기 때문이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 알칼리 염화물 용액의 전해를 위한 전지로서, 상기 애노드 구획에는 염소의 발생을 위한 애노드로서 사용되는 전술한 바와 같은 형태 중 하나의 전극이 장착된, 전지에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한 바이어싱 보호 장치가 없고, 이온-교환 멤브레인 또는 격막(diaphragm)에 의해 분리된 애노드 및 캐소드 구획을 갖는 전해 전지의 모듈형 배열을 포함하는 경우, 알칼리 염화물 용액으로부터 염소 및 알칼리를 제조하기 위한 산업용 전해조로서, 상기 애노드 구획은 애노드로서 사용되는 전술한 바와 같은 형태 중 하나의 전극을 포함하는, 전해조에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 입증하기 위해 포함되며, 그의 실행가능성은 청구된 값의 범위 내에서 충분히 입증되었다. 하기 실시예에 기재된 조성물 및 기술이, 본 발명자들이 실제로 본 발명의 우수한 작업에 직면한, 조성물 및 기술을 나타낸다는 것이 당업자에게 명백할 것이다; 하지만, 당업자는 또한 본 설명에 비추어, 기재된 다양한 양태에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 동일하거나 유사한 결과를 여전히 발생시킨다는 것을 이해할 것이다.
실시예 1
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, 주석 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 루테늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드 및 이리듐 착물 아세테이토-히드록시클로라이드를 함유하고, 금속에 대해 25%의 Ru, 11%의 Ir 및 64%의 Sn의 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 아세트산 용액을 제조하였다.
또한, 160mL의 빙초산에 용해된 40g의 Pt에 해당하는 양의 Pt 디아미노 아질산염, Pt(NH3)2(NO3)2를 함유하는 제2 용액을 제조한 후, 10중량%의 아세트산과 함께 1L의 부피로 만들었다.
제1 아세트산 용액을 8번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50 내지 60℃에서 건조 단계를 수행한 다음, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였고, 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 매번 냉각하였다.
금속에 대해서 Ir 및 Ru의 합으로 표현되는 부하량이 7g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
이어서, 제2 용액을 4번 코팅하여 도포하였다. 각각의 코팅 후, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 후, 500℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 매번, 다음 코팅의 도포 전에 메시를 공기 중에서 냉각시켰다.
Pt의 총 부하량이 2.5g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
최종 열처리를 100분 동안 500℃에서 마지막으로 수행하였다.
수득된 전극을 샘플 #1로 하였다.
실시예 2
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, 주석 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 루테늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드 및 이리듐 착물 아세테이토-히드록시클로라이드를 함유하고, 금속에 대해 26%의 Ru, 10%의 Ir 및 64%의 Sn의 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 아세트산 용액을 제조하였다.
또한, 백금의 유기-금속 착물 및 팔라듐의 유기 금속 착물을 함유하고, 금속에 대해 87%의 Pt 및 13%와 동일한 몰 조성을 갖는, 100mL의 제 2 아세트산 용액을 제조하였다.
제1 아세트산 용액을 8번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50-60℃에서의 건조 단계를 수행한 다음, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였다. 매번, 상기 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 냉각하였다.
금속에 대해서 Ir 및 Ru의 합으로 표현되는 부하량이 6.7g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
이어서, 제2 아세트산 용액을 4번 코팅하여 도포하였다. 각각의 코팅 후, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 후, 500℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 매번, 다음 코팅의 도포 전에 메시를 공기 중에서 냉각시켰다.
금속에 대해 Pt 및 Pd의 합의 총 부하량이 2.7g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
마지막으로, 최종 열처리를 500℃에서 100분 동안 수행하였다.
수득된 전극을 샘플 #2로 하였다.
실시예 3
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, 주석 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 루테늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드 및 이리듐 착물 아세테이토-히드록시클로라이드를 함유하고, 금속에 대해 26%의 Ru, 10%의 Ir 및 64%의 Sn의 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 아세트산 용액을 제조하였다.
또한, 백금의 유기-금속 착물, 팔라듐의 유기-금속 착물 및 RhCl3를 함유하고, 금속에 대해 86%의 Pt, 10%의 Pd 및 4%의 Rh와 동일한 몰 조성을 갖는, 100mL의 제2 아세트산 용액을 제조하였다.
제1 아세트산 용액을 8번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50-60℃에서의 건조 단계를 수행한 다음, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였다. 매번, 상기 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 냉각하였다.
금속에 대해서 Ir 및 Ru의 합으로 표현되는 부하량이 6.7g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
이어서, 제2 아세트산 용액을 4번 코팅하여 도포하였다. 각각의 코팅 후, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 후, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였다. 매번, 다음 코팅의 도포 전에 메시를 공기 중에서 냉각시켰다.
금속에 대해 Pt, Pd 및 Rh의 합으로 표현되는 귀금속의 부하량이 2.8g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
마지막으로, 최종 열처리를 500℃에서 100분 동안 수행하였다.
수득된 전극을 샘플 #3로 하였다.
실시예 4
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, 주석 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 루테늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 이리듐 착물 아세테이토-히드록시클로라이드 및 티타늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드를 함유하고, 금속에 대해 25%의 Ru, 10%의 Ir, 35%의 Sn 및 30%의 Ti의 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 아세트산 용액을 제조하였다.
또한, 백금의 유기-금속 착물 및 팔라듐의 유기-금속 착물을 함유하고, 금속에 대해 87%의 Pt 및 13%의 Pd와 동일한 몰 조성을 갖는, 100mL의 제2 아세트산 용액을 제조하였다.
제1 아세트산 용액을 8번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 다음, 500℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 매번, 상기 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 냉각하였다.
금속에 대해서 Ir 및 Ru의 합으로 표현되는 부하량이 6.7g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
이어서, 제2 아세트산 용액을 4번 코팅하여 도포하였다. 각각의 코팅 후, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 후, 500℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 매번, 다음 코팅의 도포 전에 메시를 공기 중에서 냉각시켰다.
금속에 대해 Pt 및 Pd의 합으로 표현되는 귀금속의 부하량이 2.7g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
마지막으로, 최종 열처리를 500℃에서 100분 동안 수행하였다.
수득된 전극을 샘플 #4로 하였다.
실시예 5
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, 주석 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 루테늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 이리듐 착물 아세테이토-히드록시클로라이드 및 티타늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드를 함유하고, 금속에 대해 25%의 Ru, 10%의 Ir, 35%의 Sn 및 30%의 Ti의 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 아세트산 용액을 제조하였다.
또한, 백금의 유기-금속 착물, 팔라듐의 유기-금속 착물 및 RhCl3를 함유하고, 금속에 대해 86%의 Pt, 10%의 Pd 및 4%의 Rh과 동일한 몰 조성을 갖는, 100mL의 제2 아세트산 용액을 제조하였다.
제1 아세트산 용액을 8번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 다음, 500℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 매번, 상기 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 냉각하였다.
금속에 대해서 Ir 및 Ru의 합으로 표현되는 부하량이 6.7g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
이어서, 제2 용액을 4번 코팅하여 도포하였다. 각각의 코팅 후, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 후, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였다. 매번, 다음 코팅의 도포 전에 메시를 공기 중에서 냉각시켰다.
금속에 대해 Pt, Pd 및 Rh의 합으로 표현되는 귀금속의 부하량이 2.7g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
마지막으로, 최종 열처리를 500℃에서 100분 동안 수행하였다.
수득된 전극을 샘플 #5로 하였다.
비교예 1
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, 이소프로판올 용액중의 RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O 및 TiCl3를 함유하고, 23%의 Ru, 22%의 Ir 및 55%의 Ti의 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 히드로-알코올 용액을 제조하였다.
상기 용액을 14번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 다음, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였다. 매번, 상기 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 냉각하였다.
Ir 및 Ru의 합으로 표현되는 귀금속의 총 부하량이 금속에 대해 11g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다. 그 후, 최종 열처리를 100분 동안 500℃에서 수행하였다.
이렇게 수득된 전극을 샘플 #1C로 하였다.
비교예 2
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, 주석 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 루테늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드 및 이리듐 착물 아세테이토-히드록시클로라이드를 함유하고, 금속에 대해 26%의 Ru, 10%의 Ir 및 64%의 Sn 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 아세트산 용액을 제조하였다.
또한, 백금의 유기-금속 착물, 주석 유기-금속 착물을 함유하고, 금속에 대해 87%의 Pt 및 13%의 Sn과 동일한 몰 조성을 갖는, 100mL의 제2 아세트산 용액을 제조하였다.
제1 아세트산 용액을 6번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50-60℃에서의 건조 단계를 수행한 다음, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였다. 매번, 상기 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 냉각하였다.
Ir 및 Ru의 합으로 표현되는 귀금속의 총 부하량이 금속에 대해서 6g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
이어서, 제2 아세트산 용액을 4번 코팅하여 도포하였다. 각각의 코팅 후, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 후, 500℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 매번, 다음 코팅의 도포 전에 메시를 공기 중에서 냉각시켰다.
Pt로 표현되는 귀금속의 부하량이 금속에 대해 2.5g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
마지막으로, 최종 열처리를 500℃에서 100분 동안 수행하였다.
수득된 전극을 샘플 #2C로 하였다.
비교예 3
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, 주석 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 루테늄 착물 아세테이토-히드록시클로라이드, 이리듐 착물 아세테이토-히드록시클로라이드 및 백금의 유기 금속 착물을 함유하고, 금속에 대해 25%의 Ru, 10%의 Ir, 35%의 Sn 및 30%의 Pt의 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 아세트산 용액을 제조하였다.
상기 아세트산 용액을 10번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50-60℃에서의 건조 단계를 수행한 다음, 500℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 매번, 상기 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 냉각하였다.
Ir, Ru 및 Pt의 합으로 표현되는 총 부하량이 금속에 대해서 8g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
마지막으로, 최종 열처리를 500℃에서 100분 동안 수행하였다.
수득된 전극을 샘플 #3C로 하였다.
비교예 4
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬를 60℃의 탈이온수에서 3회 세척하고, 매번 액체를 교체하였다. 세척 후 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 메쉬를 20%의 HCl 용액에서 처리하고, 30분동안 비등시켰다.
그 후, HCl로 산성화된 1-부탄올과 물의 혼합물에 RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O 및 TiOCl2을 함유하고, 금속에 대해 26%의 Ru, 23%의 Ir 및 51%의 Ti의 몰 조성을 갖는 100mL의 제1 아세트산 용액을 제조하였다.
또한, H2PtCl6 및 PdCl2을 함유하는 100mL의 제2 히드로-알코올 용액을 제조하였다.
제1 아세트산 용액을 8번 코팅하여 티타늄의 메쉬에 도포하였다. 각각의 코팅 후에, 약 10분 동안 50-60℃에서의 건조 단계를 수행한 다음, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였다. 매번, 상기 메쉬를 다음 코팅의 도포 전에 공기 중에서 냉각하였다.
Ir 및 Ru의 합으로 표현되는 귀금속의 총 부하량이 금속에 대해서 6g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
이어서, 제2 아세트산 용액을 4번 코팅하여 도포하였다. 각각의 코팅 후, 약 10분 동안 50-60℃에서 건조 단계를 수행한 후, 10분 동안 500℃에서 열처리를 수행하였다. 매번, 다음 코팅의 도포 전에 메시를 공기 중에서 냉각시켰다.
Pt 및 Pd의 합으로 표현되는 귀금속의 총 부하량이 금속에 대해 3g/m2에 도달할 때까지 상기 공정을 반복하였다.
마지막으로, 최종 열처리를 500℃에서 100분 동안 수행하였다.
수득된 전극을 샘플 #4C로 하였다.
실시예 및 비교예의 샘플을 200g/L 농도의 염화나트륨의 염수 용액으로 충전된 실험실 전지에서 염소의 발생을 위한 애노드로서 특성화하였다.
표 1은 4kA/m2의 전류 밀도에서 측정된 염소의 과-전압 및 생성된 염소 중 산소의 부피 백분율을 나타낸다.
Figure pct00001
상기 실시예의 샘플은 또한 비이커에서 작동 시험을 수행하였다. 표 2에서, 애노드 전위(CISEP)를 나타내며, 80℃의 온도, 200g/L 농도의 염화나트륨 용액 중에서 측정하고, 3kA/m2의 전류 밀도에서 옴 강하에 대해 보정하였다. 또한, 염소 반응에 대한 선택성을 평가하기 위해, 시험을 3kA/m2의 전류 밀도에서 황산 중에서 수행하였다; 보고된 애노드 전위(CISEP)를 옴 강하에 대해 보정하였다. 황산 중에서 측정된 애노드 전위의 값이 높을수록, 염소 반응에 대한 선택성이 더 커진다.
Figure pct00002
마지막으로, 일부 샘플에 대해 수명 시험을 수행하였다. 문제의 수명 시험은 산업적 전해의 조건으로 나누어진 전지에서의 시뮬레이션이다. 표 3은 8kA/m2의 전류 밀도에서 측정된 염소의 발생(Cl O.V.)을 위한 이들의 촉매 활성도의 지표로서, 시험의 시작 시 및 1년의 시뮬레이션 기간 후의 샘플에 대한 전지 전압 및 1년의 시뮬레이션 기간 후의 제2 촉매층의 잔류 부하량 %를 나타낸다.
Figure pct00003
상기 설명은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 목적으로부터 벗어나지 않으면서 다양한 양태에 따라 사용될 수 있고, 그 범위는 첨부된 청구범위에 의해 고유하게 정의된다.
본 출원의 설명 및 청구범위에서, 용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)" 및 "함유하는(containg)" 은 다른 추가 요소, 성분 또는 공정 단계의 존재를 배제하고자 하는 것은 아니다.
문헌, 항목, 재료, 장치, 물품 등에 대한 논의는 본 발명에 대한 내용을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 포함된다. 이들 주제 중 임의의 것 또는 모두가 본 출원의 각 청구항에 대한 우선일 전에, 선행 기술의 일부를 형성하거나 본 발명과 관련된 분야에서 통상의 일반 지식을 형성한다는 것이 제안되거나 제시되지 않는다.

Claims (15)

  1. 밸브 금속 기재, 및 상기 기재 상에 형성되고 이리듐, 루테늄, 주석 및 백금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 함유하는 제1 촉매층과 상기 제1 촉매층 상에 형성되고 백금 및 주석 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 함유하는 제2 촉매층을 포함하는 코팅을 포함하는 전해 공정에서의 가스 발생용 전극으로서, 상기 제2 촉매층의 상기 주석은 상기 제1 촉매층과의 계면으로부터 감소하는 농도로 존재하고, 상기 제1 촉매층의 상기 백금은 제2 촉매층과의 계면으로부터 감소하는 농도로 존재하는, 전극.
  2. 밸브 금속 기재, 및 상기 기재 상에 형성되고 이리듐, 루테늄, 주석 및 백금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 함유하는 제1 촉매층과 상기 제1 촉매층 상에 형성되고 백금 및 주석 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 함유하는 제2 촉매층을 포함하는 코팅을 포함하는 전해 공정에서의 가스 발생용 전극으로서, 상기 제1 촉매층은 이리듐, 루테늄 및 주석의 혼합물을 포함하는 백금이 없는 제1 전구체 용액으로부터 수득하고, 상기 기재에 도포하고 열처리하며, 상기 제2 촉매층은 백금을 함유하는 주석이 없는 제2 촉매 조성물로부터 수득하고, 상기 기재에 도포하고 열처리하는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 촉매층은 금속 원소에 대한 몰%로, 금속 또는 그의 산화물의 형태로 Pt 48 내지 96%를 함유하는, 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매층은 금속 원소에 대한 몰%로, 금속 또는 이들의 산화물, 또는 이들의 조합의 형태로, 금속 또는 이들의 산화물의 형태로, Pd 0 내지 24% 또는 Rh 0 내지 24%를 함유하는, 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매층은 금속 원소에 대한 평균 몰%로, 금속 또는 이의 산화물의 형태로 Sn 4 내지 12%를 함유하는, 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매층의 상기 이리듐, 루테늄 및 주석 산화물은 금속 원소에 대한 몰%로, Ru 24 내지 34%, Ir 3 내지 13%, Sn 30 내지 70%로 존재하는, 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매층은 또한 금속 원소에 대하여 Ti 30 내지 40%의 몰%로 티타늄 산화물을 함유하는, 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매층은 금속 원소에 대한 평균 몰%로, 금속 또는 이의 산화물 형태로 Pt 3 내지 10%를 함유하는, 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밸브 금속 기재는 티타늄, 탄탈룸, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 알루미늄, 규소 또는 이들의 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 전극.
  10. 하기의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극을 제조하는 방법:
    -이리듐, 루테늄 및 주석의 혼합물을 포함하는 백금이 없는 제1 용액을 밸브 금속 기재에 도포하고, 이어서 50 내지 60℃에서 건조시킨 후, 5 내지 30분의 시간 동안 400 내지 650℃에서 열처리에 의해 상기 제1 용액을 분해시키는 단계;
    - 귀금속의 원하는 비부하량에 도달할 때까지 단계 a)를 반복하는 단계;
    - 백금을 함유하는 주석이 없는 제2 촉매 용액을 도포하고, 이어서 50 내지 60℃에서 건조시킨 후, 5 또는 30분의 시간 동안 400 내지 650℃에서 열처리에 의해 상기 제2 용액을 분해하는 단계; 및
    - 귀금속의 원하는 비부하량에 도달할 때까지 상기 단계 c)를 반복하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 a) 및 c)에서 상기 열 분해의 온도는 480℃와 550℃ 사이인, 방법.
  12. 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액은 유기 금속 착물 형태의 상기 이리듐, 루테늄 및 주석을 함유하는, 방법.
  13. 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하고, 상기 애노드 구획은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극을 구비하는, 알칼리 염화물 용액의, 전해용 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 애노드 구획 및 상기 캐소드 구획은 격막 또는 이온-교환막에 의해 분리되는, 전해용 전지.
  15. 전지의 모듈식 배열을 포함하는, 알칼리 염화물 용액으로부터 염소 및 알칼리를 제조하기 위한 전해조로서, 각각의 셀은 제13항에 따른 셀인, 전해조.
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