JP2022514211A - ガスの電解発生用の電極 - Google Patents
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Abstract
本発明は、バルブ金属の基材と２つの層を含む触媒コーティングとを含む、電解プロセスにおいてガスを発生させるための電極に関する。第１の層は、バルブ金属、ルテニウム、およびイリジウムの酸化物を含み、第２の層は、白金族の元素の中から選択される１種または複数の金属を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、バルブ金属基材と２つの層を含む触媒コーティングとを含む、電解プロセスにおいてガスを発生させるための電極に関する。第１の層は、バルブ金属、ルテニウムの酸化物およびイリジウムの酸化物を含み、第２の層は、白金族の元素の中から選択される１種または複数の金属を含む。
本発明の分野は、ブライン電解プロセスに使用される電極のための触媒コーティングの調製に関する。このコーティングは、典型的にはチタンまたは他のバルブ金属である金属基材に施される。
長年にわたって、ブライン電解の科学技術は、エネルギーの観点から、また資源の使用の費用／利益の観点から効率的な実装に向けて革新を遂げてきた。この今まで以上に困難な状況において、陽極の最適化が鍵となる役割を果たしている。特に、塩素が生じる際の陽極の過電圧を低減させるために、また生じた塩素ガス中の酸素の濃度を低減させ、それによって高純度の塩素ガスを生成するために多大な努力がなされてきた。
長期間にわたって一層高い性能を維持することができる電極を得るには、さらなる困難が存在する。
一般的に言えば、塩素および苛性ソーダを生成するための、ブライン、例えば、塩化ナトリウムなどのアルカリ塩化物のブラインを電解するためのプロセスは、例えば、ＥＰ０１５３５８６に記載されるものなどの、二酸化スズ（ＳｎＯ２）および他の貴金属が任意選択により混合された二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の表面層で活性化された、チタンまたは他のバルブ金属で作製された陽極で実行される。それによって、塩素発生陽極反応の過電圧の減少、よって全体的なエネルギー使用量の減少を得ることが可能である。
しかし、今説明した配合物は、スズを含有する他の配合物と共に、同時に生じる酸素発生反応の過電圧も低減させるために、過剰な分量の酸素で汚染された塩素ガスが生成するという問題を有している。
性能における別の部分的な改善は、例えば、ＷＯ２０１６０８３３１９に記載されるものなどの、低減された分量のＩｒＯ２と組み合わせたＲｕＯ２およびＳｎＯ２をベースとする配合物を金属基材に施すことによって得られる。同様の配合物によって、セル電位の最適値および適度な分量の酸素を得ることができる。
例えば、ＷＯ２０１２０８１６３５に記載される配合物などの、２つの触媒コーティング、すなわち、チタンおよび貴金属の酸化物を含有する第１の触媒コーティングと、白金およびパラジウム合金を含有する第２の触媒コーティングとを含む先行技術の他のコーティングによっても、セル電位の最適値および低減された分量の塩素ガス中酸素を得ることができるが、それは、適当な期間、触媒活性および選択性に関する一層高いレベルの性能を維持することができる最適な耐性を電極にもたらさない。
ＵＳ２０１３／０１８６７５０Ａ１は、２種の別個の組成物の交互の層、すなわち、イリジウム、ルテニウム、およびバルブ金属を含む一つのタイプの層と、イリジウム、ルテニウム、およびスズの酸化物を含む別のタイプの層との交互の層を有する、塩素発生に適した電極について記載している。
ＵＳ２０１３／０３３４０３７Ａ１は、導電性基材と、導電性基材の上に形成された、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、および酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物を含有する第１の層と、第１の層の上に形成された、白金とパラジウムとの合金を含有する第２の層とを含む、電解用電極について記載している。
ＵＳ４，６２６，３３４は、ブライン電解用の（Ｒｕ－Ｓｎ）Ｏ２固溶体コーティングを備えた電気伝導性基材を含む陽極について記載している。
ＪＰＳ６２２４３７９０は、白金と酸化イリジウムとの混合物を含む第１のコーティング層、および酸化ルテニウムと酸化スズとの混合物を含む第２のコーティング層を有する電極について記載している。
よって、先行技術の配合物と比較して高いレベルの触媒活性および通常の動作条件下で高いレベルの性能を長期間持続することができる高い耐性によって特徴付けられる、ブライン電解プロセスにおいて電解セル内でガス状生成物を発生させるための新たな電極用触媒コーティングを特定する必要性は明らかである。
本発明の様々な態様は、添付の特許請求の範囲に記載する。
本発明は、電解セル内でガス状生成物を発生させるための、例えば、アルカリブライン電解セル内で塩素を発生させるための、金属基材に施された触媒コーティングを含む電極に関する。本発明の状況において、触媒コーティングという用語は、異なる触媒組成物を有する２つの異なる触媒層を示しており、それにおいて基材の上に形成された第１の触媒層は、少なくともイリジウム、ルテニウム、スズ、および白金、もしくはそれらの酸化物または各々の組み合わせの混合物を含み、第１の触媒層の上に形成された第２の触媒層は、白金およびスズもしくはそれらの酸化物またはそれらの各々の組み合わせを含む。第２の触媒層のスズは、前記第１の触媒層との接触面から第２の触媒層の上面、すなわち第１の触媒層との接触面との反対側の表面に向かって減少する濃度で存在し、前記第１の触媒層の白金は、前記第２の触媒層との接触面から基材に向かって減少する濃度で存在する。
本発明はまた、電解セル内でガス状生成物を発生させるための、例えばアルカリブライン電解セル内で塩素を発生させるための、バルブ金属基材とコーティングとを含む電極であって、該コーティングが、前記基材の上に形成された、イリジウム、ルテニウム、スズ、および白金、もしくはそれらの酸化物またはそれらの組み合わせの混合物を含有する第１の触媒層と、前記第１の触媒層の上に形成された、白金およびスズもしくはそれらの酸化物またはそれらの組み合わせを含有する第２の触媒層とを含み、前記第１の層が、前記基材に施され、熱処理に供される、イリジウム、ルテニウム、およびスズの混合物を含む白金不含の第１の前駆体溶液から得られ、前記第２の触媒層が、前記第１の触媒層に施され、熱処理に供される、白金を含有するスズ不含の第２の触媒溶液から得られる、電極に関する。本発明の意味での「白金不含」および「スズ不含」という用語は、第１の溶液中の白金濃度が、前記第１の溶液から得られる第１の層における平均白金濃度より少なくとも１桁低く、第２の溶液中のスズ濃度が、第２の溶液から得られる第２の層における平均スズ濃度より少なくとも１桁低いことを意味する。好ましくは、白金不含溶液は、白金を多くても不純物として含有し、スズ不含溶液は、スズを多くても不純物として含有する。
金属基材、典型的にはチタン、チタン合金、または別のバルブ金属、に施されたこの二重層構造によって、触媒活性および選択性の点での最適な性能特性を長期間にわたって維持しながら、エネルギー使用量の節約を、生成される塩素ガスの優れた純度と組み合わせることができる。
基材の上に形成された第１の触媒層は、好ましくは、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化スズ、および金属白金またはその酸化物を含む。ＲｕＯ２は、その優れた触媒活性、およびＩｒＯ２の存在によって改善されるアルカリ媒体中でのその安定性で広く知られており、ＳｎＯ２が存在すると、存在する貴金属の消費が遅くなることが保証される。
第１の層の上に形成される第２の触媒層は、スズまたはその酸化物、および白金族の元素の中から選択される１種または複数の金属、とりわけ白金自体を含み、白金族の元素は、選択性を増大させ、エネルギー使用量を低減させることで知られている。
本発明者らは、同様の触媒コーティングを有する電極であって、前記第２の触媒層が、白金を金属またはその酸化物の形態で、金属元素基準で４８～９６％（またはスズ成分を考慮に入れない場合は５０～９９．９９９％）の間の範囲内のモル百分率で含む電極が、塩素を発生させるための反応の過電圧を結果的に低減させるという利点をもたらすことができることを観察した。
本発明の文脈において、「～から」または「～の間」のいずれかによって示される範囲は、指定された上限および下限をそれぞれ含む。
別の実施形態では、白金およびスズの他に、前記第２の触媒層は、パラジウムもしくはロジウムを金属もしくはそれらの酸化物またはそれらの組み合わせの形態で、金属元素基準で０～２４％の間（または、スズ成分を考慮に入れない場合は０～２５％の間）の範囲内のモル百分率で含み、この場合、これらの元素は金属またはその酸化物の形態である。これは、２種以上の貴金属が合わせて存在するために、高い触媒活性を保証することができる。
第２の触媒層は、好ましくは、スズまたはその酸化物を、金属元素基準で４～１２％の範囲内の平均モル百分率で含む。スズ成分の濃度は、第１の層と第２の層の間の接触面に対して垂直方向に変動するので、スズ濃度は、第２の触媒層を通した濃度プロファイルの平均である。
したがって好ましい実施形態では、不可避の不純物を除いて、第２の触媒層は、白金およびスズ、ならびに任意選択によりパラジウムおよび／またはロジウムからなり、金属元素基準でのモル百分率は、白金４８～９６％、スズ４～１２％、パラジウム０～２４％、およびロジウム０～２４％の範囲内である。
上述の電極の好ましい実施形態によれば、第１の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、スズの金属または金属酸化物を、金属元素基準でＲｕ＝２４～３４％、Ｉｒ＝３～１３％、Ｓｎ＝３０～７０％のモル百分率で含む。
第１の触媒層は、好ましくは、白金またはその酸化物を、金属元素基準で３～１０％の範囲内の平均モル百分率で含む。白金成分の濃度は、第１の層と第２の層の間の接触面に対して垂直方向に変動するので、白金濃度は、第１の触媒層を通した濃度プロファイルの平均である。
言うまでもないが、当業者であれば、成分のモル百分率の総計が１００であるように個々の元素のモル百分率を選択するであろう。とりわけ、第１の触媒層に他の金属が何も存在しないならば、ＳｎまたはＳｎ酸化物は、好ましくは金属元素基準で５５～７０％の濃度で存在する。
別の実施形態では、前記第１の触媒層は、チタン、タンタル、およびニオブの中から選択される別のバルブ金属を、金属元素基準で３０～４０％の間の範囲内のモル百分率で表される分量で含む。チタンなどの別のバルブ金属が存在すると、電流反転を必要とするプロセスにおいてなんと良好な触媒活性を電極の耐性の実質的な増大と組み合わせることができることが実際に観察された。
好ましい実施形態では、不可避の不純物を除いて、第１の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、スズ、および白金、ならびに任意選択によりチタンからなり、金属元素基準でのモル百分率は、イリジウム３～１３％、ルテニウム２４～３４％、スズ３０～７０％、白金３～１０％、およびチタン３０～４０％の範囲内である。
本発明者らは、驚くべきことに、上記の触媒コーティングにおいて、層間の拡散の現象が生じることを観察した。すなわち、第１の触媒層のスズは第２の層の中に拡散し、一方、第２の触媒層の白金は第１の層の中に拡散する。第２の触媒層の中へのスズの拡散は、端から端への濃度勾配で生じ、第２の触媒層中のスズの分量が２つの触媒層の間の接触面で最大であり、第２の触媒層の外面に向かって減少するように生じる。
第２の触媒層の中に拡散したスズが存在すると、第２の触媒層に存在する貴金属の消費を有利に遅くすることができ、触媒性能を損なうことなく触媒活性および選択性に関する最適な性能特性をより長い期間にわたって維持することが可能になる。
同様に、第２の触媒層から第１の触媒層の中への白金の拡散は、第１の触媒層中の白金の分量が２つの触媒層の間の接触面で最大であり、第１の触媒層の内面に向かって徐々に減少するようなものである。
第１の触媒層の中に白金が拡散すると、触媒活性を強化することが可能となる。これによって、電極の寿命を通して、また電極の長期の使用が経時的に第２の層の消耗を引き起こす場合にも、より良い触媒性能特性を維持することがさらに可能になる。触媒コーティングの存在元素および特定の構造によって、電極の動作寿命が増加するというさらなる利点と共に、先行技術と比較してより良い性能特性を保証することが可能になる。
本発明による電極によって、さらに驚くべきことに、活性および選択性に関するより良い性能特性を経時的に維持することが可能になる。
スズの存在は選択性に大きな影響を与えるが、スズが白金と一緒に触媒コーティングの外面に大量に存在するなら、それは白金自体の触媒活性の増大を減弱させる。
スズが第１の触媒層から第２の触媒層へと拡散すると、層間に元素の濃度のプロファイルが生成され、それによって最適な選択性と共に高い触媒活性を維持することが可能になり、さらに第２の触媒層に存在する貴金属の消費を遅くすることが可能になる。２つの触媒層間のスズの濃度のプロファイルは、第１の層とは反対の方向に第２の層中の元素の濃度が単調減少することによって特徴付けられる。
別の実施形態では、第１の触媒層は、３～８ｇ／ｍ２の間の範囲内の特定の貴金属担持量を有し、第２の触媒層は、０．８～４ｇ／ｍ２の間の範囲内の特定の貴金属担持量を有する。本発明者らは、このように低減された貴金属担持量が、最適な触媒活性を付与するのに十分過ぎるほどであることを見出した。
別の態様によれば、本発明は、
ａ．バルブ金属基材に、イリジウム、ルテニウム、およびスズの混合物を含む白金不含の第１の溶液を施し、続いて５０～６０℃で乾燥させ、４００～６５０℃で５～３０分間の熱処理によって前記第１の溶液を分解する段階；
ｂ．所望の特定の貴金属担持量を有する前記第１の触媒組成物が得られるまで、段階ａ）を繰り返す段階；
ｃ．白金を含有するスズ不含の第２の触媒溶液を施し、続いて５０～６０℃で乾燥させ、４００～６５０℃で５～３０分間の熱処理によって前記第１の溶液を分解する段階；
ｄ．所望の特定の貴金属担持量を有する前記第１の触媒組成物が得られるまで、段階ｃ）を繰り返す段階
を含む、電解セル内でガス状生成物を発生させるための、例えば、アルカリブライン電解セル内で塩素を発生させるための電極を得るための方法に関する。
ａ．バルブ金属基材に、イリジウム、ルテニウム、およびスズの混合物を含む白金不含の第１の溶液を施し、続いて５０～６０℃で乾燥させ、４００～６５０℃で５～３０分間の熱処理によって前記第１の溶液を分解する段階；
ｂ．所望の特定の貴金属担持量を有する前記第１の触媒組成物が得られるまで、段階ａ）を繰り返す段階；
ｃ．白金を含有するスズ不含の第２の触媒溶液を施し、続いて５０～６０℃で乾燥させ、４００～６５０℃で５～３０分間の熱処理によって前記第１の溶液を分解する段階；
ｄ．所望の特定の貴金属担持量を有する前記第１の触媒組成物が得られるまで、段階ｃ）を繰り返す段階
を含む、電解セル内でガス状生成物を発生させるための、例えば、アルカリブライン電解セル内で塩素を発生させるための電極を得るための方法に関する。
一実施形態では、工程ａ）およびｃ）での前記熱分解の温度は、４８０～５５０℃の間である。
一実施形態では、前記第１の溶液は、チタンをさらに含む。
別の実施形態では、前記第２の溶液は、パラジウムおよびロジウムを単独でまたは互いに組み合わせて含む。
本発明の好ましい実施形態では、該２層の電極は、最終熱処理に供される。一実施形態では、最終熱処理は、４００～６５０℃の間の温度、好ましくはおよそ５００℃の温度で、少なくとも６０分間、好ましくは６０～１８０分間の間、より好ましくは８０～１２０分間の間で行われる。
好ましくは、第１の溶液は、イリジウム、ルテニウム、およびスズ化合物、ならびに任意選択によりチタン化合物を有機金属錯体の形態で含む。一実施形態では、有機金属錯体はそれぞれ、スズ、ルテニウム、イリジウム、および任意選択によりチタンのアセト－ヒドロキシクロリド錯体である。
特定の科学理論に制限されることを望むものではないが、前記第１および前記第２の溶液中に存在する元素の拡散係数が温度にも依存するために、上記の方法の熱処理または分解の段階ａおよびｃが、それらの存在元素およびその濃度と共に、存在するスズおよび白金の第１の触媒層から第２の触媒層への、およびその逆の、それぞれの相互拡散に貢献し得る。
別の態様によれば、本発明は、陽極室（ａｎｏｄｉｃ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）と陰極室（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）とを含むアルカリ塩化物溶液の電解用セルであって、該陽極室が、上記のような形態のうちの１つの電極を備えており、該電極が塩素を発生させるための陽極として使用される、電解用セルに関する。
別の態様によれば、本発明は、バイアス保護デバイスを含まず、イオン交換膜または隔膜によって隔てられた陽極室および陰極室を有する電解セルのモジュール配置を含む場合でも、塩素およびアルカリをアルカリ塩化物溶液から生成するための工業用電解槽であって、陽極室が、陽極として使用される上記のような形態のうちの１つの電極を含む、に関する。
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を実例で示すために含まれており、その実行可能性は、特許請求する値の範囲内で十分に検証されている。以下の実施例に記載する組成物および技法が、本発明者らが実際に本発明の良好な動作を見出した組成物および技法を表すことは、当業者には明白であろう。しかし、当業者であれば、記載の様々な実施形態に様々な変更を加えても、本発明の範囲から逸脱することなく同じまたは同様な結果が生じることを、本発明の説明に照らしてさらに理解するであろう。
実施例１
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、スズのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、ルテニウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、およびイリジウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体を含有し、金属基準で２５％のＲｕ、１１％のＩｒ、および６４％のＳｎに等しいモル組成を有する、第１の酢酸溶液１００ｍｌを調製した。
１６０ｍｌの氷酢酸に溶解させた４０ｇのＰｔに相当する分量のＰｔジアミノジニトレート、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２を含有し、次いで１０重量％の酢酸で１リットルの体積に調合した第２の溶液も調製した。
第１の酢酸溶液を、８回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施し、次のコートを施す前にメッシュを毎回空気中で冷却した。
ＩｒとＲｕの合計として表される金属基準での担持量が７ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
続いて、第２の溶液を、４回コートで塗装することによって施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
Ｐｔの総担持量が２．５ｇ／ｍ２になるまで、この手順を繰り返した。
５００℃で１００分間の最終熱処理を最後に実施した。
このように得られた電極を、標本番号１と指定した。
実施例２
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、スズのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、ルテニウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、およびイリジウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体を含有し、金属基準で２６％のＲｕ、１０％のＩｒ、および６４％のＳｎに等しいモル組成を有する、第１の酢酸溶液１００ｍｌを調製した。
白金の有機金属錯体およびパラジウムの有機金属錯体を含有し、金属基準で８７％のＰｔおよび１３％のＰｄに等しいモル組成を有する、第２の酢酸溶液１００ｍｌも調製した。
第１の酢酸溶液を、８回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
ＩｒとＲｕの合計として表される金属基準での担持量が６．７ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
続いて、第２の酢酸溶液を、４回コートで塗装することによって施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
ＰｔとＰｄとの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が２．７ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
最後に、５００℃で１００分間の最終熱処理を実施した。
このように得られた電極を、標本番号２と指定した。
実施例３
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、スズのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、ルテニウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、およびイリジウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体を含有し、金属基準で２６％のＲｕ、１０％のＩｒ、および６４％のＳｎに等しいモル組成を有する、第１の酢酸溶液１００ｍｌを調製した。
次いで、白金の有機金属錯体、パラジウムの有機金属錯体、およびＲｈＣｌ３を含有し、金属基準で８６％のＰｔ、１０％のＰｄ、および４％のＲｈに等しいモル組成を有する、第２の酢酸溶液１００ｍｌを調製した。
第１の酢酸溶液を、８回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
ＩｒとＲｕの合計として表される金属基準での担持量が６．７ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
続いて、第２の酢酸溶液を、４回コートで塗装することによって施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が２．８ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
最後に、５００℃で１００分間の最終熱処理を実施した。
このように得られた電極を、標本番号３と指定した。
実施例４
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、スズのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、ルテニウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、イリジウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、およびチタンのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体を含有し、金属基準で２５％のＲｕ、１０％のＩｒ、３５％のＳｎ、および３０％のＴｉに等しいモル組成を有する、第１の酢酸溶液１００ｍｌを調製した。
白金の有機金属錯体およびパラジウムの有機金属錯体を含有し、金属基準で８７％のＰｔおよび１３％のＰｄに等しいモル組成を有する、第２の酢酸溶液１００ｍｌも調製した。
第１の酢酸溶液を、８回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
ＩｒとＲｕとの合計として表される金属基準での担持量が６．７ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
続いて、第２の酢酸溶液を、４回コートで塗装することによって施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
ＰｔとＰｄとの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が２．７ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
最後に、５００℃で１００分間の最終熱処理を実施した。
このように得られた電極を、標本番号４と指定した。
実施例５
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、スズのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、ルテニウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、イリジウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、およびチタンのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体を含有し、金属基準で２５％のＲｕ、１０％のＩｒ、３５％のＳｎ、および３０％のＴｉに等しいモル組成を有する、第１の酢酸溶液１００ｍｌを調製した。
白金の有機金属錯体、パラジウムの有機金属錯体、およびＲｈＣｌ３を含有し、金属基準で８６％のＰｔ、１０％のＰｄ、および４％のＲｈに等しいモル組成を有する、第２の酢酸溶液１００ｍｌも調製した。
第１の酢酸溶液を、８回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
ＩｒとＲｕの合計として表される金属基準での担持量が６．７ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
続いて、第２の溶液を、４回コートで塗装することによって施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が２．７ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
最後に、５００℃で１００分間の最終熱処理を実施した。
このように得られた電極を、標本番号５と指定した。
反例１
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、ＲｕＣｌ３
＊３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＩｒＣｌ６
＊６Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ３のイソプロパノール中溶液を含有し、２３％のＲｕ、２２％のＩｒ、５５％のＴｉに等しいモル組成を有する、水性アルコール溶液１００ｍｌを調製した。
この溶液を、１４回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にこの加工物を空気中で冷却した。
ＩｒとＲｕとの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が１１ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。次いで、５００℃で１００分間の最終熱処理を実施した。
このように得られた電極を、標本番号１Ｃと指定した。
反例２
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、スズのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、ルテニウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、およびイリジウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体を含有し、金属基準で２６％のＲｕ、１０％のＩｒ、および６４％のＳｎに等しいモル組成を有する、第１の酢酸溶液１００ｍｌを調製した。
白金の有機金属錯体およびスズのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体を含有し、金属基準で８７％のＰｔおよび１３％のＳｎに等しいモル組成を有する、第２の酢酸溶液１００ｍｌも調製した。
第１の酢酸溶液を、６回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
ＩｒとＲｕとの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が６ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
続いて、第２の酢酸溶液を、４回コートで塗装することによって施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
Ｐｔとして表される貴金属の金属基準での総担持量が２．５ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
最後に、５００℃で１００分間の最終熱処理を実施した。
このように得られた電極を、標本番号２Ｃと指定した。
反例３
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、スズのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、ルテニウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、イリジウムのアセタト－ヒドロキシクロリド錯体、および白金の有機金属錯体を含有し、金属基準で２５％のＲｕ、１０％のＩｒ、３５％のＳｎ、および３０％のＰｔに等しいモル組成を有する、第１の酢酸溶液１００ｍｌを調製した。
この酢酸溶液を、１０回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
Ｉｒ、Ｒｕ、およびＰｔの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が８ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
最後に、５００℃で１００分間の最終熱処理を実施した。
このように得られた電極を、標本番号３Ｃと指定した。
反例４
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のチタンのメッシュを６０℃の脱イオン水中で３回洗浄し、毎回この液体を交換した。洗浄後に、３５０℃で２時間熱処理した。次いでメッシュに２０％のＨＣｌの溶液中で３０分間沸騰させる処理を行った。
次いで、ＨＣｌで酸性化された水と１－ブタノールとの混合物中のＲｕＣｌ３
＊３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＩｒＣｌ６
＊６Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＣｌ２を含有し、金属基準で２６％のＲｕ、２３％のＩｒ、５１％のＴｉに等しいモル組成を有する、水性アルコール溶液１００ｍｌを調製した。
Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＰｄＣｌ２を含有する、第２の水性アルコール溶液１００ｍｌも調製した。
第１の酢酸溶液を、８回コートで塗装することによってチタンのメッシュに施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
ＩｒとＲｕとの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が６ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
続いて、第２の酢酸溶液を、４回コートで塗装することによって施した。各コートの後に、乾燥工程を５０～６０℃でおよそ１０分間、次いで熱処理を５００℃で１０分間実施した。毎回、次のコートを施す前にメッシュを空気中で冷却した。
Ｐｔ＋Ｐｄの合計として表される貴金属の金属基準での総担持量が３ｇ／ｍ２に等しくなるまで、この手順を繰り返した。
最後に、５００℃で１００分間の最終熱処理を実施した。
このように得られた電極を、標本番号４Ｃと指定した。
実施例および反例の標本を、２００ｇ／ｌの濃度の塩化ナトリウムのブライン溶液で満たされた実験室用セル内で塩素を発生させるための陽極として特性分析した。
表１に、４ｋＡ／ｍ２の電流密度で測定した塩素の過電圧および生成された塩素中の酸素の体積百分率を報告する。
先の実施例の標本に対して、ビーカー内での動作の試験も行った。表２に、８０℃の温度の２００ｇ／ｌの濃度の塩化ナトリウム溶液中で測定し、３ｋＡ／ｍ２の電流密度での抵抗降下を補正した陽極電位（ＣＩＳＥＰ）を報告する。さらに、塩素反応に対する選択性を評価するために、試験を硫酸中、３ｋＡ／ｍ２の電流密度で行った。報告する陽極電位（ＣＩＳＥＰ）は、抵抗降下について補正した。硫酸中で測定された陽極電位の値が高いほど、塩素反応に対する選択性が大きくなる。
最後に、幾つかの標本を耐用寿命試験に供した。本耐用寿命試験は、工業電解の条件によって分けられたセルでのシミュレーションである。表３に、試験開始時および１年をシミュレートした期間後の標本の、塩素発生のためのそれらの触媒活性の指標としての８ｋＡ／ｍ２の電流密度で測定したセル電圧（Ｃｌ Ｏ．Ｖ．）、および１年をシミュレートした期間後の第２の触媒層の残留担持量の百分率を報告する。
先の説明は、本発明を限定することを意図するものではなく、本発明はその目的から逸脱することなく様々な実施形態によって使用することができ、その範囲は添付の特許請求の範囲によって一意に定義される。
本出願の説明および特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する」という用語は、他の追加要素、成分、またはプロセス工程の存在を除外することを意図するものではない。
文献、項目、材料、デバイス、物品などの考察は、本発明の状況を示すという目的で本説明に含まれるに過ぎない。これらのトピックのいずれかまたはすべてが、本出願の各特許請求の範囲の優先日以前に先行技術の一部を形成していたことまたは本発明が関連する分野の技術常識を形成していたことを示唆または表すものではない。
Claims (15)
- 電解プロセスにおいてガスを発生させるための、バルブ金属基材とコーティングとを含む電極であって、前記コーティングが、前記基材の上に形成された、イリジウム、ルテニウム、スズ、および白金、もしくはそれらの酸化物またはそれらの組み合わせの混合物を含有する第１の触媒層と、前記第１の触媒層の上に形成された、白金およびスズもしくはそれらの酸化物またはそれらの組み合わせを含有する第２の触媒層とを含み、前記第２の触媒層の前記スズが、前記第１の触媒層との接触面から減少する濃度で存在し、前記第１の触媒層の前記白金が、前記第２の触媒層との接触面から減少する濃度で存在する、電極。
- 電解プロセスにおいてガスを発生させるための、バルブ金属基材とコーティングとを含む電極であって、前記コーティングが、前記基材の上に形成された、イリジウム、ルテニウム、スズ、および白金、もしくはそれらの酸化物またはそれらの組み合わせの混合物を含有する第１の触媒層と、前記第１の触媒層の上に形成された、白金およびスズもしくはそれらの酸化物またはそれらの組み合わせを含有する第２の触媒層とを含み、前記第１の層が、前記基材に施され、熱処理に供される、イリジウム、ルテニウム、およびスズの混合物を含む白金不含の第１の前駆体溶液から得られ、前記第２の触媒層が、前記基材に施され、熱処理に供される、白金を含有するスズ不含の第２の触媒組成物から得られる、電極。
- 前記第２の触媒層が、金属元素基準でのモル百分率でＰｔ＝４８～９６％を、金属またはその酸化物の形態で含有する、請求項１または２に記載の電極。
- 前記第２の触媒層が、金属元素基準でのモル百分率でＰｄ＝０～２４％またはＲｈ＝０～２４％を、金属もしくはそれらの酸化物またはそれらの組み合わせの形態で、金属またはそれらの酸化物の形態で含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
- 前記第２の触媒層が、金属元素基準での平均モル百分率でＳｎ＝４～１２％を、金属またはその酸化物の形態で含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
- 前記第１の触媒層の前記イリジウムの酸化物、ルテニウムの酸化物、およびスズの酸化物が、金属元素基準でのモル百分率で、Ｒｕ＝２４～３４％、Ｉｒ＝３～１３％、Ｓｎ＝３０～７０％で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
- 前記第１の触媒層が、金属元素基準でのモル百分率でＴｉ＝３０～４０％のチタンの酸化物も含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
- 前記第１の触媒層が、金属元素基準での平均モル百分率でＰｔ＝３～１０％を、金属またはその酸化物の形態で含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
- バルブ金属基材が、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、アルミニウム、ケイ素、またはそれらの合金からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
- － バルブ金属基材に、イリジウム、ルテニウム、およびスズの混合物を含む白金不含の第１の溶液を施し、続いて５０～６０℃で乾燥させ、４００～６５０℃で５～３０分間の熱処理によって前記第１の溶液を分解する工程；
－ 所望の特定の貴金属担持量に達するまで段階ａ）を繰り返す工程；
－ 白金を含有するスズ不含の第２の触媒溶液を施し、続いて５０～６０℃で乾燥させ、４００～６５０℃で５～３０分間の熱処理によって前記第２の溶液を分解する工程；
－ 所望の特定の貴金属担持量に達するまで段階ｃ）を繰り返す工程；
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極を生成するための方法。 - 工程ａ）およびｃ）での前記熱分解の温度が４８０と５５０℃との間である、請求項１０に記載の方法。
- 前記第１の溶液が、前記イリジウム、ルテニウム、およびスズを有機金属錯体の形態で含有する、請求項１０または１１に記載の方法。
- 陽極室と陰極室とを含むアルカリ塩化物の溶液の電解用セルであって、陽極室が、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極を備えた、電解用セル。
- 前記陽極室および前記陰極室が、隔膜またはイオン交換膜によって隔てられた、請求項１３に記載の電解用セル。
- アルカリ塩化物溶液から塩素およびアルカリを生成するための、セルのモジュール配置を含む電解槽であって、各セルが請求項１３に記載のセルである、電解槽。
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