TW202022166A - 電解製法中釋出氣體用之電極及其製法和電解池暨電解槽 - Google Patents

電解製法中釋出氣體用之電極及其製法和電解池暨電解槽 Download PDF

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Abstract

本發明係關於電解製法中釋出氣體用之電極，包括閥金屬基材，和包括二層之觸媒塗料。第一層包括閥金屬、釕和銥之氧化物，第二層包括選自鉑族元素之一種或多種金屬。

Description

電解製法中釋出氣體用之電極及其製法和電解池暨電解槽
本發明係關於電解製法中釋出氣體用之電極，包括閥金屬基材，和包括二層之觸媒塗料。第一層包括閥金屬、釕和銥之氧化物，第二層包括選自鉑族元素之一種或多種金屬。
本發明領域係關於製造鹽水電解製法中所用電極之觸媒塗料。此塗料應用於金屬基材，典型上為鈦或其他閥金屬。
多年來，鹽水電解技術進行革新，就能量觀點，和資源使用成本/利益，趨向有效率實施。在此更具挑戰性脈絡中，陽極之最適化扮演關鍵角色。尤其是，進行過多項努力，以減輕陽極在產生氯氣時的過電壓，並降低所產生氯氣內之氧氣濃度，因此製成高純度之氯氣。
又一難題，在於獲得電極，能夠長期保持較高績效。
一般而言，例如鹼性氯化物鹽水，諸如氯化鈉之電解製法，以製成氯和苛性鈉，係在鈦或另一閥金屬製之陽極進行，表面層二氧化釕(RuO2)，視情形混合二氧化錫(SnO2)和另一貴金屬，加以活化，例如EP0153586所載。因此，可得以降低釋氯陽極反應之過電壓，因而節省整體能量消耗。
上述資料，以及含錫之其他配方，也有降低同時氧氣發生反應之過電壓問題，導致生產之氯氣，混雜過量氧。
另一獲得部份改進績效的是，金屬基材應用RuO2和SnO2配方，加上減少IrO2量，例如WO2016083319所載。類似配方容許適值之電池電位，並可得中度量之氧。
先前技術之其他塗料，有例如WO2012081635所載之配方，包括二種觸媒塗料，第一種含鈦和貴金屬氧化物，第二種含鉑和鈀合金，也容許適值電池電位，並減少所得氯氣中的氧量；然而，未能賦予電極適當電阻，能夠在適當時期內，就觸媒活性和選擇性，保持較高水準之績效。
US 2013/0186750 A1記載一種電極，適用於釋氯，具有二層交替之截然不同組成份，即第一型層包括銥、釕和閥金屬，第二型層包括銥、釕和錫之氧化物。
【10】US 2013/0334037 A1記載一種電解用之電極，含導電性基材，第一層形成於導電性基材上，含有至少一種氧化物，咺自氧化釕、氧化銥和氧化鈦，第二層形成於第一層上方，含鉑和鈀之合金。
【11】US 4,626,334記載一種陽極，包括導電性基材，具有鹽水電解用之(Ru-Sn)O2固體溶液塗料。
【12】JP S62243790記載一種電極，具有第一塗料層，包括鉑和氧化銥之混合物，和第二塗料層，包括氧化釕和氧化錫之混合物。
【13】因此，顯然需要認同一種鹽水電解製法中在電解池內釋出氣態生成物所用電極之新觸媒塗料，其特徵為，較高水準之觸媒活性，以及在先前技術配方之通常作業條件下，能夠長期維持較高水準績效之高電阻。
【14】本發明各種要旨，在所附申請專利範圍內有所說明。
【15】本發明係關於在電解池內釋出氣態生成物用之電極，例如在鹽水電解池內釋出氯，包括施加於金屬基材之觸媒塗料。在本案脈絡中，觸媒塗料一辭，指具有不同觸媒組成物之二不同觸媒層，其中第一觸媒層形成於基材上，至少包括銥、釕、錫和鉑，或其氧化物之混合物，或個別組合物，而第二觸媒層形成於第一觸媒層上，包括鉑和錫，或其氧化物，或其個別組合物。第二觸媒層中之錫存在濃度，從與該第一觸媒層之界面，朝向第二觸媒層之上表面，即與第一觸媒層之界面的相反面遞減，而該第一觸媒層之鉑存在濃度，從與該第二觸媒層之界面，朝向基材遞減。
【16】本發明亦關於在電解池內釋出氣態生成物用之電極，例如可在鹼性鹽水電解池內釋出氯氣，包括閥金屬基材，和塗料，包括第一觸媒層，形成於該基材上，含銥、釕、錫和鉑，或其氧化物之混合物，或其組合物，和第二觸媒層，形成於該第一觸媒層上，含鉑和錫，或期氧化物，或其組合物，其中該第一觸媒層係由不含鉑之第一種母質溶液所得，包括銥、釕和錫之混合物，施加於該基材，並經熱處理，而其中該第二觸媒層係由不含錫之第二種觸媒溶液所得，含鉑，施加於該第一觸媒層上，並經熱處理。 本發明所稱「不含鉑」和「不含錫」，指第一種溶液內之鉑濃度，至少幅度低於由該第一種溶液所得第一層內之平均鉑濃度，而第二種溶液內之錫濃度，至少幅度低於由第二種溶液所得第二層內之平均錫濃度。最好是，不含鉑的溶液含鉑頂多為雜質，而不含錫的溶液含錫頂多為雜質。
【17】施加於金屬基材上之雙層結構，典型上為鈦、鈦合金或另一種閥金屬，得以節省能量消耗，加上製成極佳純度之氯氣，同時又能長期保持觸媒活性和選擇性之適當績效特性。
【18】形成於基材上之第一觸媒層，宜包括氧化釕、氧化銥、氧化錫，和金屬鈦或其氧化物。RuO2為公知具有優異觸媒活性，以及在鹼性媒質內之安定性，由於IrO2的存在而獲得改善；SnO2的存在可以保證所存在貴金屬消耗較慢。
【19】形成於第一層上之第二觸媒層，包括錫或其氧化物，選自鉑族元素之一種或多種金屬，尤其是鉑本身，已知可提高選擇性，並降低能量消耗。
【20】本發明人等已觀察到具有類似觸媒塗料之電極，其中該第二觸媒層包括鉑，呈金屬或其氧化物形式，就金屬元素而言，莫耳百分比介於48至96%之間的範圍(或者錫成份不計在內，從50至99.999%)，其優點是隨之降低釋出氯氣反應中之過電壓。
【21】在本發明文脈中，「從」和「介於…之間」所指範圍，分別包括特定上下限。
【22】在另一具體例中，除鉑和錫外，該第二觸媒層包括鈀或銠，呈金屬或其氧化物形式，或其組合物，就金屬元素之莫耳百分比計，介於0和24%之間的範圍(或錫成份不計在內，介於0和25%之間)，其中元素呈金屬或其氧化物形式。如此由於二種或多種貴金屬組合存在，可保證高度觸媒活性。
【23】第二觸媒層宜包括錫或其氧化物，就金屬元素計，平均莫耳百分比從4至12%之範圍。由於錫成份之濃度，按第一和第二層間之界面的垂直方向而異，故錫濃度是第二觸媒層濃度截面之平均值。
【24】所以，在較佳具體例中，除不可避免之雜質外，第二觸媒層是由鉑和錫組成，和視情況為鈀和/或銠，就金屬元素計，莫耳百分比範圍 為48-96%鉑、4-12%錫、0-24%鈀，和0-24%銠。
【25】按照上述電極之較佳具體例，第一觸媒層包括銥、銠、錫之金屬或金屬氧化物，就金屬元素計，莫耳百分比為Ru=24-34%、Ir=3-13%、Sn=30-70%。
【26】第一觸媒層最好包括鉑或其氧化物，就金屬元素計，平均莫不百分比在3-10%範圍。由於鉑成份之濃度是按介於第一和第二層間的界面之垂直方向而異，鉑濃度是貫穿第一觸媒層濃度截面之平均值。
【27】不用說，凡技術專家均會選擇個別元素之莫耳百分比，其方式是，諸成份莫耳百分比總計為100。特別是，若第一觸媒層內無其他金屬存在，則Sn和Sn氧化物存在濃度，最好是金屬元素之55-70%。
【28】在另一具體例中，該第一觸媒層包括另一閥金屬，選自鈦、鉭和鈮，其量就金屬元素的莫耳百分比計，介於30和40%之間的範圍；事實上已觀察到，諸如鈦等另一閥金屬的存在，如何得以良好觸媒活性，加上實質提高電極在製法中的電阻，需要電流反向。
【29】在較佳具體例中，除不可避免的雜質外，第一觸媒層包含銥、釕、錫和鉑，和視需要之鈦，就金屬元素計，莫耳百分比之範圍為，3-13%銥、24-34%釕、30-70%錫、3-10%鉑，和30-40%鈦。
【30】本發明人等意外觀察到，在上述觸媒塗料中，發生層間的擴散現象：第一觸媒層之錫，擴散入第二層，而第二觸媒層之鉑，擴散入第一層。錫擴散入第二觸媒層，發生跨越濃度的梯度，使第二觸媒層內之錫量，在二觸媒層間之界面最大，朝第二觸媒層之外表面遞減。
【31】有擴散入第二觸媒層的錫存在，有利於減緩第二觸媒層存在的貴金屬消耗，得以更長期保持觸媒活性和選擇性之最佳績效特性，無損觸媒效能。同理，鉑從第二觸媒層擴散入第一觸媒層，使得第一觸媒層內之鉑量，在二觸媒層間的界面最大，逐漸朝第一觸媒層的內表面遞減。
【32】鉑擴散入第一觸媒層，得以增進觸媒活性。如此更加得以在電極使用期間，保持更佳的觸媒績效特性，在其延長使用時，會造成第二層逾時磨耗。存在的元素和觸媒塗料之特別結構，可得比先前技術更佳績效特性，保證增加電極操作壽命之又一優點。
【33】本發明電極又意外可得以經久保持較佳的活性和選擇性等績效 特性。
【34】錫的存在對選擇性有高度衝擊；然而，若錫在觸媒塗料外表面有大量存在，加上鉑，會減弱鉑本身之觸媒活性。
【35】錫從第一觸媒層擴散入第二觸媒層，產生元素在層間之濃度截面，得使維持高度觸媒活性連同最佳選擇性，又可減慢第二觸媒層內存在之貴金屬消耗。二觸媒層間之濃度截面，其特徵為，在第二層內的元素濃度，按第一層相反方向單調降低。
【36】在另一具體例中，第一觸媒層之貴金屬比載量，介於3和8g/m2範圍，而第二觸媒層之貴金屬比載量，介於0.8和4g/m2範圍。本發明人等發現，貴金屬載量因此減少，更足以衝擊最適觸媒活性。
【37】按照另一要旨，本發明係關於電解池內釋氣態生成物所用電極之製法，例如在鹼性鹽水電解池內釋出氯氣，包括如下階段：
a.對閥金屬基材施加不含鉑之第一種觸媒溶液，包括銥、釕和錫之混合物，隨即在50-60℃乾燥，並在400-650℃熱處理為時5-30分鐘，將該第一種溶液分解；
b.重複階段a，直到該第一種觸媒組成物獲得所需貴金屬比載量；
c.施加不含錫之第二種觸媒溶液，含鉑，隨即在50-60℃乾燥，並在400-650℃熱處理為時5-30分鐘，該第二種溶液分解；
d.重複階段c，直到該第二種觸媒組成物獲得所需貴金屬比載量。
【38】在一具體例中，階段a和c之該熱分解溫度，介於480和550℃之間。
【39】在一具體例中，該第一種溶液又包括鈦。
【40】在另一具體例中，該第二種溶液包括鈀和銠本身，或彼此組合。
【41】在本發明較佳具體例中，二層電極經最後熱處理。在一具體例中，最後熱處理是在400和650℃間之溫度進行，以500℃左右為佳，進行至少60分鐘，以60-180分鐘為佳，又以80-120分鐘更佳。
【42】最好是，第一種溶液包括銥、釕和錫化合物，和視需要之鈦化合物，形成有機金屬錯合物。在一具體例中，有機金屬錯合物分別為錫、釕、銥，和視情形鈦之乙酸羥基氯化物錯合物。
【43】不欲限制於特別科學理論，在階段a和c可進行上述方法之熱 處理和分解，加上該第一種和第二種溶液內存在之元素，及其濃度，因為其擴散係數視溫度而定，有助於存在之錫和鉑之居間擴散，分別從第一觸媒層至第二觸媒層，或反之。
【44】按照另一要旨，本發明係關於鹼性氯化物溶液之電解池，包括陽極室和陰極室，其中陽極室裝設有上述形式之一的電極，做為釋出氯氣用之陽極。
【45】按照另一要旨，本發明係關於工業電解槽，可從鹼氯化物溶液，生產氯和鹼，若缺少偏壓保護裝置時，又包括電解池之模組配置，具有陽極室和陰極室，利用離子交換膜或利用隔膜分開，其中陽極室包括上述形式之一的電極，做為陽極用。
【46】下述實施例用來證明本發明之特殊具體例，可充分證明申請專利範圍之數值範圍。凡技術專家顯然可知，下列實施例內所載組成物和技術，代表本發明實際良好操作所遇到的組成物和技術；然而，技術專家鑑於本案說明，又可知上述各種組成物可有各種變化，仍然可得相同或相似的結果，不違本發明之範圍。
【47】實施例1
【48】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【49】製備第一種乙酸溶液100ml，含錫錯合物乙醯基羥基氯化物、釕錯合物乙醯基羥基氯化物和銥錯合物乙醯基羥基氯化物，就金屬計，其莫耳組成份等於25% Ru、11% Ir和64% Sn。
【50】製備第二種溶液，含二氨基二硝酸鉑Pt(NH3)2(NO3)2之量，相當於160ml冰醋酸內溶有40克Pt，配成10%重量乙酸容量1公升。
【51】第一種乙酸溶液施加於鈦網，分8次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘，網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【52】重複此程序，直到載量以Ir和Ru合計表示，就金屬計，達到7g/m2。
【53】然後，施加第二種溶液，分4次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘。網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【54】重複此程序，直至Pt總載量等於2.5g/m2。
【55】最後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【56】所得電極標示為樣本1號。
【57】實施例2
【58】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【59】製備第一種乙酸溶液100ml，含錫錯合物乙醯基羥基氯化物、釕錯合物乙醯基羥基氯化物和銥錯合物乙醯基羥基氯化物，就金屬計，其莫耳組成份等於26% Ru、10% Ir和64% Sn。
【60】製備第二種乙酸溶液100ml，含鉑之有機金屬錯合物和鈀之有機金屬錯合物，就金屬計，其莫耳組成份等於87% Pt和13% Pd。
【61】第一種乙酸溶液施加於鈦網，分8次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘，網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【62】重複此程序，直到載量以Ir和Ru合計表示，就金屬計，達到6.7g/m2。
【63】然後，施加第二種乙酸溶液，分4次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘。網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【64】重複此程序，直至貴金屬總載量以Pt和Pd合計，就金屬計，達到2.7g/m2。
【65】最後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【66】所得電極標示為樣本2號。
【67】實施例3
【68】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【69】製備第一種乙酸溶液100ml，含錫錯合物乙醯基羥基氯化物、釕錯合物乙醯基羥基氯化物和銥錯合物乙醯基羥基氯化物，就金屬計，其莫耳組成份等於26% Ru、10% Ir和64% Sn。
【70】製備第二種乙酸溶液100ml，含鉑之有機金屬錯合物、鈀之有機金屬錯合物和RhCl3，就金屬計，其莫耳組成份等於86% Pt、10% Pd和4% Rh。
【71】第一種乙酸溶液施加於鈦網，分8次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘，網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【72】重複此程序，直到載量以Ir和Ru合計表示，就金屬計，達到6.7g/m2。
【73】然後，施加第二種乙酸溶液，分4次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘。網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【74】重複此程序，直至貴金屬總載量以Pt、Pd和Rh合計表示，就金屬計，達到等於2.8g/m2。
【75】最後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【76】所得電極標示為樣本3號。
【77】實施例4
【78】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【79】製備第一種乙酸溶液100ml，含錫錯合物乙醯基羥基氯化物、釕錯合物乙醯基羥基氯化物、銥錯合物乙醯基羥基氯化物，和鈦錯合物乙醯基羥基氯化物，就金屬計，其莫耳組成份等於25% Ru、10% Ir、35% Sn和30% Ti。
【80】製備第二種乙酸溶液100ml，含鉑之有機金屬錯合物和鈀之有 機金屬錯合物，就金屬計，其莫耳組成份等於87% Pt和13% Pd。
【81】第一種乙酸溶液施加於鈦網，分8次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘，網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【82】重複此程序，直到載量以Ir和Ru合計表示，就金屬計，達到6.7g/m2。
【83】然後，施加第二種乙酸溶液，分4次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘。網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【84】重複此程序，直至貴金屬總載量以Pt和Pd合計表示，就金屬計，達到等於2.7g/m2。
【85】最後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【86】所得電極標示為樣本4號。
【87】實施例5
【88】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【89】製備第一種乙酸溶液100ml，含錫錯合物乙醯基羥基氯化物、釕錯合物乙醯基羥基氯化物、銥錯合物乙醯基羥基氯化物，和鈦錯合物乙醯基羥基氯化物，就金屬計，其莫耳組成份等於25% Ru、10% Ir、35% Sn和30% Ti。
【90】製備第二種乙酸溶液100ml，含鉑之有機金屬錯合物、鈀之有機金屬錯合物和RhCl3，就金屬計，其莫耳組成份等於86% Pt、10% Pd和4% Rh。
【91】第一種乙酸溶液施加於鈦網，分8次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘，網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【92】重複此程序，直到載量以Ir和Ru合計表示，就金屬計，達到6.7g/m2。
【93】然後，施加第二種溶液，分4次塗漆。每次塗後，在50-60℃進 行乾燥步驟約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘。網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【94】重複此程序，直至貴金屬總載量以Pt、Pd和Rh合計表示，就金屬計，達到等於2.7g/m2。
【95】最後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【96】所得電極標示為樣本5號。
【97】比較例1
【98】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【99】製備醇水溶液100ml，在丙醇溶液內，含RuCl3．3H2O、H2IrCl6．6H2O和TiCl3，其莫耳組成份等於23% Ru、22% Ir和55% Ti。
【100】此溶液施加於鈦網，分14次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘。工作件每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【101】重複此程序，直到貴金屬載量以Ir和Ru合計表示，就金屬計，達到等於11g/m2。然後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【102】所得電極標示為樣本1C號。
【103】比較例2
【104】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【105】製備第一種乙酸溶液100ml，含錫錯合物乙醯基羥基氯化物、釕錯合物乙醯基羥基氯化物和銥錯合物乙醯基羥基氯化物，就金屬計，其莫耳組成份等於26% Ru、10% Ir和64% Sn。
【106】製備第二種乙酸溶液100ml，含鉑之有機金屬錯合物和錫錯合物乙醯基羥基氯化物，就金屬計，其莫耳組成份等於87% Pt和13% Sn。
【107】第一種乙酸溶液施加於鈦網，分6次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘，網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【108】重複此程序，直到貴金屬總載量以Ir和Ru合計表示，就金屬計，達到6g/m2。
【109】然後，施加第二種乙酸溶液，分4次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘。網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【110】重複此程序，直至貴金屬總載量以Pt表示，就金屬計，達到等於2.5g/m2。
【111】最後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【112】所得電極標示為樣本2C號。
【113】比較例3
【114】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【115】製備第一種乙酸溶液100ml，含錫錯合物乙醯基羥基氯化物、釕錯合物乙醯基羥基氯化物、銥錯合物乙醯基羥基氯化物和鉑之有機金屬錯合物，就金屬計，其莫耳組成份等於25% Ru、10% Ir、35% Sn和30% Pt。
【116】乙酸溶液施加於鈦網，分10次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘，網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【117】重複此程序，直到貴金屬總載量以Ir、Ru和Pt合計表示，就金屬計，達到8g/m2。
【118】最後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【119】所得電極標示為樣本3C號。
【120】比較例4
【121】取尺寸10cm×10cm的鈦網，在60℃脫離子水中洗三次，每次更換液體。洗滌後，在350℃熱處理2小時。網再在20% HCl溶液內處理，煮沸30分鐘。
【122】製備第一種醇水溶液100ml，含RuCl3．3H2O、H2IrCl6．6H2O和TiCl3，在水和1-丁醇之混合液內，用HCl酸化，就金屬計，其莫耳組成 份等於26% Ru、23% Ir和51% Ti。
【123】製備第二種醇水溶液100ml，含H2PtCl6和PdCl2。
【124】第一種乙酸溶液施加於鈦網，分8次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟大約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘，網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【125】重複此程序，直到貴金屬總載量以Ir和Ru合計表示，就金屬計，達到6g/m2。
【126】然後，施加第二種乙酸溶液，分4次塗漆。每次塗後，在50-60℃進行乾燥步驟約10分鐘，再於500℃熱處理10分鐘。網每次在風中冷卻後，再施加下一塗次。
【127】重複此程序，直至貴金屬總載量以Pt+Pd表示，就金屬計，達到等於3g/m2。
【128】最後，在500℃進行最後熱處理100分鐘。
【129】所得電極標示為樣本4C號。
【130】實施例和比較例的樣本，在裝滿氯化鈉鹽水溶液濃度200g/l的實驗室電池內，做為釋出氯氣用之陽極，進行檢測。
【131】表1列出在電流密度4kA/m2測得之氯過電壓，和製成氯內之氧容積百分比。
Figure 108143844-A0202-12-0012-1
【132】前述例之樣本，也在燒杯內進行操作測試。
【133】表2列出陽極電位(CISEP)，在濃度200g/l的氯化鈉溶液內，於溫度80℃測得，校正為電流密度3kA/m2之電阻降。再者，為評估氯反應之選擇性，在硫酸內，於電流密度3kA/m2進行測試；所列陽極電位(CISEP)，已就電阻降校正。在硫酸內測得陽極電位愈高，氯反應之選擇性愈大。
Figure 108143844-A0202-12-0013-2
【134】結束時，有些樣本經使用壽命測試。所稱使用壽命測試是模仿，在電池中，利用工業電解條件分開。表3列出測試開始和模仿為期一年後的樣本電池電壓，做為在電流密度8kA/m2測得釋出氯(Cl O.V.)的觸媒活性指數，和模仿為期一年後第二觸媒層的殘餘載量百分比。
Figure 108143844-A0202-12-0013-3
Figure 108143844-A0202-12-0014-4
【135】前面所述，無限制本發明之意，可按照各種具體例使用，惟不違其目的，而其範圍純以所附申請專利範圍為界。
【136】在本案所述和申請專利範圍中，「包括」、「包含」和「含有」等辭，無意排除其他額外元素、成份或製法步驟在內。
【137】本說明書內包含之所述文件、項目、材料、設備、論文等，目的純為提供本發明之內容。並非倡議或代表任何或全部此等議題，在本案各項申請專利範圍優先權日之前，形成先前技術之部份，或本發明相關領域內之常識。

Claims (15)

  1. 一種電解製法中釋出氣體用之電極，包括閥金屬基材，和塗料，後者包括第一觸媒層，形成於該基材上，含有銥、釕、錫和鉑、或其氧化物之混合物、或其組合物，和第二觸媒層，形成於該第一觸媒層上，含鉑和錫、或其氧化物、或其組合物，其中該第二觸媒層內之該錫存在濃度，從與該第一觸媒層之界面遞降，且其中該第一觸媒層之該鉑存在濃度，從與該觸媒層之界面遞降者。
  2. 一種電解製法中釋出氣體用之電極，包括閥金屬基材，和塗料，後者包括第一觸媒層，形成於該基材上，含有銥、釕、錫和鉑、或其氧化物之混合物、或其組合物，和第二觸媒層，形成於該第一觸媒層上，含鉑和錫、或其氧化物、或其組合物，其中該第一層係由不含鉑的第一個母質溶液所得，包括銥、釕和錫之混合物，施加於該基材，並經熱處理，而其中該第二觸媒層係由不含錫的第二觸媒組成物所得，含鉑，施加於該基材，並經熱處理者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之一項電極，其中該第二觸媒層含Pt=48-96%，呈金屬或其氧化物，以參照金屬元素之莫耳百分比表示者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之一項電極，其中該第二觸媒層含Pd=0-24%或Rh=0-24%，呈金屬、其氧化物或組合物形式、呈金屬或其氧化物，就金屬元素以莫耳百分比表示者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之一項電極，其中該第二觸媒層含Sn=4-12%，呈金屬或其氧化物形式，就金屬元素以平均莫耳百分比表示者。
  6. 如前述申請專利範圍任一項之電極，其中該第一觸媒層之該銥、釕和錫之氧化物，就金屬元素以莫耳百分比Ru=24-34%、Ir=3-13%、Sn=30-70%存在者。
  7. 如前述申請專利範圍任一項之電極，其中該第一觸媒層又含有氧化鈦，就金屬元素計，莫耳百分比為Ti=30-40%者。
  8. 如前述申請專利範圍任一項之電極，其中該第一觸媒層含Pt=3-10%，呈金屬或其氧化物之形式，就金屬元素以平均莫耳百分比表示者。
  9. 如前述申請專利範圍任一項之電極，其中閥金屬基材係選自鈦、鉭、鋯、鈮、鎢、鋁、矽組成之群組，或其合金者。
  10. 一種前述申請專利範圍之一項所界定電極之製法，包括如下步驟：
    (a)於閥金屬基材施加不含鉑之第一種觸媒溶液，包括銥、釕和錫之混合物，隨即在50-60℃乾燥，該第一種溶液在400-650℃熱處理分解，為時5至30分鐘；
    (b)重複(a)步驟，直至達成貴金屬所需特定載量；
    (c)施加不含錫之第二種觸媒溶液，含鉑，隨即在50-60℃乾燥，該第二種溶液利用400-650℃熱處理分解，為時5至30分鐘；
    (d)重複(c)步驟，直至達成貴金屬所需特定載量者。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中步驟(a)和(c)中之該熱分解溫度，介於480和550℃者。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之一項方法，其中該第一種溶液含有該銥、釕和錫，呈有機金屬錯合物形式者。
  13. 一種鹼興氯化物溶液之電解池，包括陽極室和陰極室，其中陽極室裝設有申請專利範圍第1至8項之任一電極者。
  14. 如申請專利範圍第13項之電解池，其中該陽極室和該陰極室，係利用隔膜或離子交換膜隔開者。
  15. 一種電解槽，從鹼金屬氯化物溶液生產氯和鹼金屬，包括電池之模組配置，其中各電池係如申請專利範圍第13項之電池者。
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60162787A (ja) * 1984-01-31 1985-08-24 Tdk Corp 電解用電極
JPS62260088A (ja) * 1986-03-31 1987-11-12 Permelec Electrode Ltd 電解用電極及びその製造方法
JPS62243790A (ja) * 1986-04-15 1987-10-24 Osaka Soda Co Ltd 塩化アルカリ電解用陽極
JP2008050675A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Ishifuku Metal Ind Co Ltd 電解用電極
IT1391767B1 (it) * 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
IT1403585B1 (it) * 2010-11-26 2013-10-31 Industrie De Nora Spa Anodo per evoluzione elettrolitica di cloro
ES2612481T3 (es) 2010-12-15 2017-05-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrodo para electrólisis, celda electrolítica y procedimiento de fabricación de un electrodo para electrólisis
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