EP0240413A1 - Cathode pour électrolyse et un procédé de fabrication de ladite cathode - Google Patents

Cathode pour électrolyse et un procédé de fabrication de ladite cathode Download PDF

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EP0240413A1
EP0240413A1 EP87400662A EP87400662A EP0240413A1 EP 0240413 A1 EP0240413 A1 EP 0240413A1 EP 87400662 A EP87400662 A EP 87400662A EP 87400662 A EP87400662 A EP 87400662A EP 0240413 A1 EP0240413 A1 EP 0240413A1
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EP
European Patent Office
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nickel
cathode
layer
substrate
metal
Prior art date
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Application number
EP87400662A
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German (de)
English (en)
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EP0240413B1 (fr
Inventor
Jacques Clerc-Renaud
Francis Leroux
Dominique Ravier
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Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Elf Atochem SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for

Definitions

  • the present invention relates to a new cathode usable in electrolysis. It also relates to a method of manufacturing this cathode. It relates very particularly to a cathode which can be used in the electrolysis of aqueous alkali metal halide solution which is remarkable in particular for the low value of its working potential and for the stability over time of its electrochemical performance.
  • This cathode belongs to the family of metallic cathodes, activated, obtained by coating a cathode substrate by means of various activation materials, the aim being essentially to reduce the hydrogen overvoltage in an alkaline medium.
  • European patent application 0129374 describes cathodes carrying a coating consisting of a mixture of at least one platinum group metal and at least one oxide of a platinum group metal, the platinum group metal representing 2 to 30 % of the weight of said mixture.
  • Japanese patent application published under No. 57-13189 describes a nickel or nickel alloy cathode carrying a coating consisting of a platinum group metal or an oxide of said metal.
  • British patent 1,511,719 describes a cathode comprising a metal substrate, a cobalt coating and a second ruthenium coating.
  • Japanese patent application published under the number 54-090080 describes a technique for manufacturing a cathode consisting of treating a ferrous substrate with perchloric acid and then coating this cathode by sintering active substances including ruthenium, iridium , iron and nickel in metallic or metal compound form.
  • a deposition technique on a substrate, for example made of nickel, of a coating made of a nickel-palladium alloy is also described in American patent 3,216,919 according to this patent, an alloy layer is applied to the substrate. powder form and then sintering said alloy powder.
  • Japanese patent application published under the number 54-110983 (US Patent No. 4,465,580) describes a cathode carrying a coating consisting of a dispersion of particles of nickel or a nickel alloy and an activator consisting of platinum , ruthenium, iridium, rhodium, palladium or osmium or an oxide of these metals.
  • Japanese patent application published under number 53-010036 describes a cathode having a valve metal substrate and a coating of an alloy of at least one platinum group metal and a valve metal and, optionally a surface coating d '' at least one platinum group metal.
  • European patent application 0129734 describes a technique for manufacturing a cathode, by depositing on a electroconductive substrate a coating solution comprising a metal oxide precursor and necessarily a pickling agent in order to dissolve the most soluble parts of the substrate and / or a coating layer already deposited, this technique further comprising an operation of removing the most volatile part of the coating solution, said part containing solubilized fractions of the substrate (op. cit. p. 14).
  • precious metals denotes ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • the expression “covering power” designates the ratio (R) between the projected surface of the layer b and the projected surface of the substrate.
  • strong covering metal designates an R ratio greater than 95%.
  • metals corresponding to this definition By way of illustration of metals corresponding to this definition, mention will in particular be made of nickel, cobalt, iron and their alloys or alloys of the preceding containing less than 15 atomic% of phosphorus, boron or sulfur.
  • the cathodes in accordance with the invention must comprise a layer a in contact with the substrate and a layer b in contact with the electrolyte and with a layer a, which means that they may have only one single layer a and single layer b or a succession of layers a and b, starting from the substrate, and ending with a layer b.
  • the layer a consists of at least one compound chosen from the group consisting of platinum, ruthenium, rhodium, oxides of ruthenium, of iridium, of rhodium, of platinum, the mixtures of the abovementioned oxides and of titanium or nickel oxides, and in which the layer b consists of nickel or cobalt.
  • the compound (s) constituting the layer a in contact with the substrate is (are) advantageously deposited (s) in an amount representing from 0.2 to 5 mg / cm 2 .
  • the compound (s) constituting layer b in contact with the electrolyte is (are) deposited in an amount representing 1 to 15 mg / cm 2 .
  • the quantities of compounds which can constitute the any intermediate layers a and b are not critical but, in such a case, it is recommended to respect the respective values mentioned above.
  • the material constituting the substrate can be chosen from electrically conductive materials. It will advantageously be chosen from the group consisting of nickel, stainless steel and mild steel without this list being limiting.
  • the substrate may be in the form of a plate, sheet, lattice, wire mesh or expanded metal, grids, said materials being able to have a planar, cylindrical shape or any other shape depending on the technology employed.
  • the invention also relates to a method of manufacturing these cathodes.
  • This process essentially consists in depositing on the substrate, possibly subjected to an appropriate preliminary treatment, the layers of one or more compounds leading to the metals or compounds constituting the layers a and b (hereinafter precursors) and then subjecting the assembly to a treatment leading to the desired chemical form (metal, oxide).
  • the preliminary treatment of the substrate advantageously consists of a degreasing - if necessary - followed by a pickling, mechanical and / or chemical, according to techniques now well known.
  • the aforementioned precursors are deposited in the form of a solution or suspension.
  • a solvent or diluent such as water, a mineral or organic acid or an organic solvent.
  • An organic solvent is preferably used such as dimethylformamide, an alcohol and in particular ethanol, 2-propanol or ethyl - ..: -2 hexanol.
  • the atomic concentration of metal is between 3.10-2 and 3 moles / liter and preferably between 1 and 2 moles / liter.
  • the precursors which can be used in the invention generally consist of mineral or organic salts of metals, such as, for example, halides, nitrates, carbonates, sulfates, or even acetates, acetylacetonates.
  • the above-mentioned precursor layers can be deposited using conventional techniques: immersion of the substrates in the solution (s), coating with a brush, brush or the like, electrostatic spraying. Layers a and b can also be deposited galvanically. In the hypothesis of a deposition of layer b by chemical means, it may be advantageous to carry out sensitization of the layer a previously deposited. This treatment, which comprises a succession of sensitization / rinsing phases, is described for example in Modern Electroplating by F. LOWENHEIM - John Wiley & Sons 1974 pp. 644 to 646.
  • the preparation of solutions and the deposition of said solutions are generally carried out at ambient temperature and in air. Naturally, it is possible, if necessary, to raise the temperature in particular to facilitate the dissolution of certain precursors, and / or to work under an atmosphere of nitrogen or other inert gas with respect to the precursors.
  • the transformation of the precursors of the layer a is generally done by heat treatment.
  • This treatment is advantageously preceded by an air drying intended to totally or partially remove the solvent or diluent.
  • This steaming can be done at a temperature of up to 200 ° C, the temperature range from 100 to 150 ° C being particularly recommended.
  • the duration of this treatment is a few tens of minutes.
  • the actual treatment is generally carried out in air at a temperature varying, depending on the precursors used, between 200 and 1000 ° C. Preferably, one operates at a temperature between 400 and 750 ° C.
  • the duration of this heat treatment is generally between 15 min and 1 h per layer. This heat treatment can be carried out after each baking or after the last baking in the case of the deposition of several layers.
  • the cathode of the invention is suitable for use in electrolysis cells with production of hydrogen in basic medium.
  • the cathode is particularly suitable for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides and in particular aqueous solutions of sodium chloride and for the electrolysis of water, for example in the electrolysis of aqueous solutions of potassium hydroxide .
  • microporous diaphragms can be used as separators, but the cathodes according to the invention are of particular interest in membrane technology.
  • the substrate consists of a nickel plate of 200 x 10 x 1 mm.
  • a surface treatment is carried out using corundum (average equivalent grain diameter: 250 ⁇ m)
  • the nickel plate is coated with this solution.
  • the nickel plate coated according to a is successively immersed in solution A at room temperature for 1 min, in solution B at the temperature of 30 ° C for 1 min, then in 200 cm 3 of solution C maintained at 30 ° C for 60 min.
  • a deposit of 2.29 mg / cm 2 of Ni is thus obtained in the form of a nickel / phosphorus alloy with less than 15 atomic% of phosphorus.
  • This cathode tested in sodium hydroxide at 450 g / 1, at 85 ° C and under 50 A / dm 2 has a working potential of -1220 mV compared to the saturated calomel electrode (ECS).
  • a nickel substrate is used which has undergone a surface treatment under the conditions of Example 1.
  • This double-coated cathode has a working potential of -1310 mV compared to E.C.S. (test in soda of example 1).
  • a nickel substrate treated as in Example 1 is used.
  • a coating of the nickel plate is carried out using a Pd (NO 3 ) 2 solution , containing approximately 16% by weight of palladium metal.
  • a deposit of 3.4 mg / cm 2 of nickel is obtained in the form of a nickel / phosphorus alloy.
  • This double-coated cathode has a working potential of -1235 mV compared to E.C.S. (test in soda of example 1).
  • a nickel substrate treated as in Example 1 is used.
  • a deposit of 4.85 mg / cm 2 of nickel is obtained in the form of a nickel / phosphorus alloy.
  • This cathode, carrying a double coating, has a working potential of -1290 mV compared to E.C.S. (test in soda of example 1).
  • a nickel substrate treated as in Example 1 is used.
  • a layer of this solution is deposited on the nickel substrate, according to the coating / baking / heat treatment sequence of Example 1.
  • a deposit of 1.4 mg / cm 2 of RuO 2 and TiO 2 is obtained.
  • a deposit of 2.55 mg / cm 2 of nickel is obtained in the form of a nickel / phosphorus alloy.
  • This cathode, carrying a double coating, has a working potential of -1230 mV compared to E.C.S. (test in soda of example 1).
  • a nickel substrate is used which has undergone a surface treatment under the conditions of Example 1.
  • a layer of solution D is deposited on the nickel substrate first (coating / baking / heat treatment sequence of example 1), then after cooling 2 layers of solution E (also coating, steaming, heat treatment sequence of Example 1).
  • a deposit of 1.94 mg / cm 2 of Ru0 2 and NiO is obtained (weight ratio 1/1 of oxide).
  • a deposit of 2.4 mg / cm 2 of nickel is obtained in the form of a nickel / phosphorus alloy.
  • This cathode, carrying a triple coating, has a working potential of -1225 mV compared to E.C.S. (test in the soda of Example 1).
  • a nickel substrate treated as in Example 1 is used.
  • a deposit of 2.9 mg / cm 2 of nickel is obtained in the form of a nickel / phosphorus alloy.
  • This cathode, carrying a double coating, has a working potential of -1300 mV compared to E.C.S. (test in the soda of Example 1).
  • a nickel substrate treated as in Example 1 is used.
  • a ruthenium metal deposition is carried out on the nickel substrate by electrolysis of solution F at a temperature of 30 ° C under a current density of 15 A / dm 2 for 60 min.
  • This cathode, carrying a double coating, has a working potential of -1200 mV compared to E.C.S. (test in soda of example 1).
  • a nickel substrate treated as in Example 1 is used.
  • a layer of this solution is deposited on the nickel substrate according to the coating / baking / heat treatment sequence of Example 1.
  • a solution G containing 30 g / l of CoCl 2 , 6H 2 O is prepared at 23 ° C; 20 g / 1 of Na H 2 P0 2 , H 2 0; 29.6 g / 1 sodium citrate; 50.0 g / 1 NH 4 Cl; 30 cm 3/1 NH 4 OH 20% by weight.
  • the nickel plate coated according to a is successively immersed in solution A (of Example 1) at room temperature for 1 min, in solution B (of Example 1) at the temperature of 30 ° C for 1 min , then in 200 cm 3 of solution G maintained at 80 ° C for 20 min.
  • a deposit of 2 mg / cm 2 of cobalt is obtained in the form of a cobalt / phosphorus alloy with less than 15 atomic% of phosphorus.
  • a nickel substrate is used which has undergone a surface treatment under the conditions of Example 1.
  • a deposition of galvanic Ni is carried out on the substrate coated according to a, by electrolysis of an aqueous solution of nickel chloride 300 g / 1 + H 3 B0 3 38 g / 1 at a temperature of 60 ° C at a density of current of 5A / dm 2 for 30 min (volume of the solution: 400 cm 3 ).
  • a deposit of 4.3 mg / cm 2 of nickel metal is obtained.
  • This cathode, carrying a double coating, has a working potential of -1200 mV compared to E.C.S. (test in soda of example 1).
  • Example 1 The test of Example 1 is repeated using in the solution C 30 cm 3 / l of IIH 4 OH, 20% by weight.
  • Example 1 c The working potential measured under the conditions of Example 1 c is - 1240 mV relative to E.C.S.
  • Example 1 The test of Example 1 is repeated by replacing the nickel substrate with a mild steel substrate, treated as in this Example 1.
  • a layer of this solution is deposited on the mild steel substrate according to the coating / baking / heat treatment sequence of Example 1.
  • a deposit of 3.2 mg / cm 2 of nickel is obtained in the form of an Ni-P alloy with less than 15 atomic% of phosphorus.
  • This double-coated cathode has a working potential of -1240 mV compared to E.C.S. (test in soda of example 1).
  • a nickel substrate is used which has undergone a surface treatment under the conditions of Example 1.
  • a layer of this solution is deposited on the nickel substrate according to the coating / steaming / heat treatment sequence of Example 1.
  • This double-coated cathode has a working potential of -1200 mV compared to E.C.S. (test in soda of example 1).
  • Example 1 On the nickel substrate surface-treated according to Example 1, a deposit of 2.2 mg / cm 2 of nickel is carried out according to the procedure described in Example 1-b.
  • This cathode tested in the soda of example 1, has a working potential of ⁇ 1490 mV compared to E.C.S.
  • This cathode tested in the soda of Example 1, has a working potential of ⁇ 1480 mV compared to E.C.S.
  • Example 10 On the nickel substrate surface-treated according to Example 1, a deposit of 5 mg / cm 2 of nickel is carried out according to the procedure described in Example 10-b.
  • This cathode tested in the soda of Example 1, has a working potential of -1640 mV compared to E.C.S.

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Abstract

L'invention concerne des cathodes. Ces cathodes sont constituées par un substrat électriquement conducteur portant un revêtement hétérogène comprenant au moins une couche de métal précieux et/ou d'oxyde dudit métal et au moins une couche métallique à fort pouvoir couvrant. Les cathodes sont particulièrement utilisables dans les cellules d'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueouses d'halogénures de métaux alcalins, cellules utilisant la technologie membrane.

Description

  • La présente invention a pour objet une nouvelle cathode utilisable en électrolyse. Elle concerne également un procédé de fabrication de cette cathode. Elle concerne tout particulièrement une cathode utilisable dans l'électrolyse de solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin remarquable notamment par la faible valeur de son potentiel de travail et par la stabilité dans le temps de ses performances électrochimiques.
  • Cette cathode appartient à la famille des cathodes métalliques, activées, obtenues en revêtant un substrat cathodique au moyen de divers matériaux d'activation, le but poursuivi étant essentiellement de réduire la surtension d'hydrogène en milieu alcalin.
  • La demande de brevet européen 0129374 décrit des cathodes portant un revêtement constitué par un mélange d'au moins un métal du groupe du platine et au moins un oxyde d'un métal du groupe du platine, le métal du groupe du platine représentant 2 à 30 % du poids dudit mélange.
  • La demande de brevet japonais publiée sous le n° 57-13189 décrit une cathode de nickel ou d'alliage de nickel portant un revêtement constitué par un métal du groupe du platine ou un oxyde dudit métal.
  • Le brevet anglais 1.511.719 décrit une cathode comprenant un substrat métallique, un revêtement de cobalt et un second revêtement de ruthénium.
  • Le brevet américain 4.100.049 décrit une cathode comprenant un substrat et un revêtement constitué par un mélange d'oxyde de métal précieux et d'oxyde de métal valve, en particulier l'oxyde de zirconium.
  • La demande de brevet japonais publiée sous le numéro 54-090080 décrit une technique de fabrication d'une cathode consistant à traiter un substrat ferreux avec de l'acide perchlorique puis à revêtir cette cathode par frittage de substances actives comprenant le ruthénium, l'iridium, le fer et le nickel sous forme métallique ou de composé du métal.
  • Une technique de dépôt sur un substrat, par exemple constitué de nickel, d'un revêtement constitué par un alliage nickel-palladium est aussi décrite dans le brevet américain 3.216.919 selon ce brevet, on applique sur le substrat une couche d'alliage sous forme de poudre puis procède au frittage de ladite poudre d'alliage.
  • On a également proposé (brevet russe 264.096) le revêtement d'une électrode par électrodéposition d'un alliage ruthénium-nickel.
  • La demande de brevet japonais publiée sous le numéro 54-110983 (brevet américain n° 4.465.580) décrit une cathode portant un revêtement constitué par une dispersion de particules de nickel ou d'un alliage de nickel et d'un activateur constitué de platine, ruthénium, iridium, rhodium, palladium ou osmium ou d'un oxyde de ces métaux.
  • La demande de brevet japonais publiée sous le numéro 53-010036 décrit une cathode ayant un substrat en métal valve et un revêtement d'un alliage d'au moins un métal du groupe du platine et un métal valve et, éventuellement un revêtement de surface d'au moins un métal du groupe du platine.
  • La demande de brevet européen 0129734 décrit une technique de fabrication de cathode, par dépôt sur un substrat électroconducteur d'une solution de revêtement comprenant un précurseur d'oxyde métallique et nécessairement un agent de décapage dans le but de dissoudre les parties les plus solubles du substrat et/ou d'une couche de revêtement déjà déposée, cette technique comprenant en outre une opération d'élimination de la partie la plus volatile de la solution du revêtement, ladite partie contenant des fractions solubilisées du substrat (op. cit. p.14).
  • L'invention propose une nouvelle cathode, utilisable notamment dans l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, ladite cathode étant constituée d'un substrat électriquement conducteur et d'un revêtement comprenant un métal précieux et/ou un dérivé de métal précieux, cette cathode étant caractérisée en ce que le substrat électroconducteur porte un revêtement hétérogène constitué d'au moins deux couches a et b, la couche a en contact avec le substrat étant constituée par un revêtement comprenant l'un au moins des constituants choisis dans le groupe constitué par :
    • - les métaux précieux
    • - les oxydes de métaux précieux
    • - les mélanges d'oxydes de métaux précieux et d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nickel, cobalt, fer, titane, hafnium, niobrium, tantale et zirconium, la couche b en contact avec l'électrolyte et avec une couche a, étant constituée par un métal à fort pouvoir couvrant.
  • Au sein de l'invention : l'expression "métaux précieux" désigne le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine.
  • L'expression "pouvoir couvrant" désigne le rapport (R) entre la surface projetée de la couche b et la surface projetée du substrat.
  • L'expression "fort métal couvrant" désigne un rapport R supérieur à 95 %.
  • A titre d'illustration de métaux répondant à cette définition, on citera notamment le nickel, le cobalt, le fer et leurs alliages ou des alliages des précédents contenant une proportion inférieure à 15 % atomique de phosphore, de bore ou de soufre.
  • Il doit être entendu que les cathodes conformes à l'invention doivent comporter une couche a en contact avec le substrat et une couche b en contact avec l'électrolyte et avec une couche a, ce qui signifie qu'elles peuvent ne comporter qu'une seule couche a et une seule couche b ou une succession de couches a et b, en partant du substrat, et se terminant par une couche b.
  • Parmi les cathodes conformes à l'invention, on citera notamment celles dans lesquelles la couche a est constituée d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le platine, le ruthénium, le rhodium, les oxydes de ruthénium, d'iridium, de rhodium, de platine, les mélanges d'oxydes précités et d'oxydes de titane ou de nickel, et dans lesquelles la couche b est constituée de nickel ou de cobalt.
  • Dans les cathodes conformes à l'invention, le (ou les) composé(s) constituant la couche a en contact avec le substrat, est (sont) avantageusement déposé(s) en quantité représentant de 0,2 à 5 mg/cm2. De même, le (ou les) composé(s) constituant la couche b en contact avec l'électrolyte est (sont) déposé(s) en quantité représentant 1 à 15 mg/cm2. Les quantités de composés pouvant constituer les éventuelles couches a et b intermédiaires ne sont pas critiques mais, dans une telle hypothèse, il est recommandé de respecter les valeurs respectives précitées.
  • Le matériau constituant le substrat peut être choisi parmi les matériaux électriquement conducteurs. On le choisira avantageusement dans le groupe constitué par le nickel, l'acier inoxydable et l'acier doux sans que cette énumération soit limitative.
  • Le substrat peut se présenter sous forme de plaque, feuille, treillis, toile métallique ou métal déployé, grilles, lesdits matériaux pouvant avoir une forme plane, cylindrique ou toute autre forme suivant la technologie employée.
  • L'invention concerne également un procédé de fabrication de ces cathodes.
  • Ce procédé consiste essentiellement à déposer sur le substrat, éventuellement soumis à un traitement préalable approprié, les couches d'un ou plusieurs composés conduisant aux métaux ou composés constituant les couches a et b (ci-après précurseurs) puis à soumettre l'ensemble à un traitement conduisant à la forme chimique voulue (métal, oxyde).
  • Le traitement préalable du substrat consiste avantageusement en un dégraissage - si nécessaire - suivi d'un décapage, mécanique et/ou chimique, suivant des techniques maintenant bien connues.
  • On peut sur ce substrat déposer une ou plusieurs couches d'une solution ou suspension contenant la totalité des composés conduisant aux métaux ou à leurs oxydes ; on peut également déposer séparément ces précurseurs sous forme de couches successives. On peut encore déposer une ou plusieurs couches d'une partie des précurseurs, provoquer après chaque couche ou seulement après la dernière la décomposition du précurseur puis renouveler la même opération avec l'autre partie des précurseurs d'oxydes. L'exposé qui précède est volontairement schématique dans un but de simplification mais on conçoit aisément que toutes les combinaisons de précurseurs sont possibles et qu'en particulier le même précurseur peut être présent dans plusieurs couches, soit seul soit associé au même précurseur dans les différentes couches ou à des précurseurs différents, d'une couche à l'autre.
  • D'une manière générale, les précurseurs précités sont déposés sous forme de solution ou suspension. Selon la nature du précurseur, on pourra faire appel à un solvant ou un diluant tel que l'eau, un acide minéral ou organique ou encore un solvant organique. On utilise de préférence un solvant organique tel que le diméthyl- formamide, un alcool et notamment l'éthanol, le propanol-2 ou l'éthyl-..: -2 hexanol. D'une manière générale, la concentration atomique de métal est comprise entre 3.10-2 et 3 mole/litre et de préférence entre 1 et 2 mole/litre.
  • Les précurseurs utilisables dans l'invention sont généralement constitués par les sels minéraux ou organiques des métaux, tels que par exemple les halogénures, les nitrates, les carbonates, les sulfates, ou encore les acétates, acétylacétonates.
  • A titre d'illustration de précurseurs précités, on citera notamment le chlorure de ruthénium hydraté, l'acide hexachloroplatini- que, l'acide hexachloroiridique, le nitrate de palladium, le chlorure de rhodium, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel.
  • Le dépôt des couches de précurseurs précités peut être réalisé suivant les techniques conventionnelles : immersion des substrats dans la ou les solutions, enduction au moyen de pinceau, brosse ou assimilés, projection électrostatique. Les couches a et b peuvent également être déposées par voie galvanique. Dans l'hypothèse d'un dépôt de la couche b par voie chimique, il peut être avantageux de procéder à une sensibilisation de la couche a préalablement déposée. Ce traitement qui comporte une succession de phases de sensibi- lisation/rinçage, est décrit par exemple dans Modern Electroplating de F. LOWENHEIM - John Wiley & Sons 1974 pp. 644 à 646.
  • La préparation des solutions et le dépôt desdites solutions se font généralement à température ambiante et à l'air. Naturellement, on peut le cas échéant élever la température en particulier pour faciliter la dissolution de certains précurseurs, et/ou travailler sous atmosphère d'azote ou autre gaz inerte vis-à-vis des précurseurs.
  • La transformation des précurseurs de la couche a se fait généralement par traitement thermique. Ce traitement est avantageusement précédé d'un étuvage sous air destiné à éliminer totalement ou partiellement le solvant ou diluant. Cet étuvage peut s'effectuer à une température pouvant atteindre 200°C, la gamme de température allant de 100 à 150°C étant particulièrement recommandée. La durée de ce traitement est de quelques dizaines de minutes. Le traitement proprement dit s'effectue généralement sous air à une température variant, selon les précurseurs utilisés, entre 200 et 1000°C. De préférence, on opère à une température comprise entre 400 et 750°C. La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 mn et 1 h par couche. On peut effectuer ce traitement thermique après chaque étuvage ou après le dernier étuvage dans le cas du dépôt de plusieurs couches.
  • La cathode de l'invention est adaptée à l'utilisation dans des cellules d'électrolyse avec production d'hydrogène en milieu basique. La cathode convient tout particulièrement à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins et notamment de solutions aqueuses de chlorure de sodium et à l'électrolyse de l'eau, par exemple dans l'électrolyse de solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium. Dans les cellules d'électrolyse, on peut utiliser comme séparateurs des diaphragmes microporeux mais les cathodes selon l'invention sont un intérêt tout particulier dans la technologie membrane.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention.
    • EXEMPLE 1
  • Le substrat est constitué par une plaque de nickel de 200 x 10 x 1 mm. On effectue un traitement de surface au moyen de corindon (diamètre équivalent moyen des grains : 250 pm)
  • a) On prépare à 23°C, une solution dans 2 cm3 d'éthanol, de 2 g de RuCI3, x HCl , y H20, contenant environ 38 % en poids de ruthénium métal.
  • On effectue une enduction de la plaque de nickel au moyen de cette solution.
  • On effectue un étuvage sous air (120°C, 30 mn), suivi d'un traitement thermique sous air (500°C, 30 mn).
  • On obtient un dépôt de 0,55 mg/cm2 de Ru O2.
  • b) On prépare à 23°C trois solutions :
    • - solution A : la solution aqueuse avec 4 cm3/1 de HC1 concentré, de Pd CI2 à 1 g/1.
    • - solution B : la solution aqueuse de Na H2 PO2 à 50 g/1.
    • - solution C : la solution aqueuse contenant 20 g/1 de Ni SO4, 7H20 ; 30 g/1 de (NH4)2 S04 ; 30 g/1 de Na H2PO2, H2O ; 10 g/1 de citrate de sodium ; 10 cm3/1 de NH40H à 20 % en poids.
  • La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans la solution A à température ambiante durant 1 mn, dans la solution B à la température de 30°C durant 1 mn, puis dans 200 cm3 de la solution C maintenue à 30°C durant 60 mn. On obtient ainsi un dépôt de 2,29 mg/cm2 de Ni sous la forme d'un alliage nickel/phosphore à moins de 15 % atomique de phosphore.
  • c) Cette cathode, testée dans la soude à 450 g/1, à 85°C et sous 50 A/dm2 présente un potentiel de travail de -1220 mV par rapport à l'électrode au calomel saturé (E.C.S.).
  • d) Un disque de 80 mm de diamètre, constitué par un grillage de nickel déployé et laminé, revêtu de RuO2/nickel chimique en suivant le processus décrit ci-avant, est utilisé comme cathode d'une cellule d'électrolyse de solution aqueuse de chlorure de sodium - technologie membrane. Les conditions de fonctionnement sont :
    • - intensité = 30 A/dm 2
    • - température = 85°C
    • - soude 32 % en poids.
  • On observe :
    • - que la tension aux bornes de cette cellule présente, par rapport à la tension aux bornes d'une cellule dans laquelle la cathode est constituée du seul nickel non revêtu, un gain de 300 mV
    • - que ce gain est constant à 300 mV après 90 jours de fonctionnement continu.
    EXEMPLE 2
  • On utilise un substrat en nickel ayant subi un traitement de surface dans les conditions de l'exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C une solution dans 2 cm3 d'éthanol, de 2 g de H2 IrCl6, xH20, contenant environ 39 % en poids d'iridium métal. On dépose sur le substrat nickel 2 couches de cette solution, selon la séquence enduction/étuvage/traitement thermique de l'exemple 1. On obtient un dépôt de 1,5 mg/cm2 de IrO2.
  • b) La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans les solutions A, B et C selon la procédure décrite dans l'exemple 1. On obtient un dépôt de 1,9 mg/cm2 de nickel sous forme d'un alliage nickel/phosphore.
  • c) Cette cathode portant un double revêtement présente un potentiel de travail de -1310 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de l'exemple 1).
    • EXEMPLE 3
  • On utilise un substrat en nickel traité comme dans l'exemple 1.
  • a) On effectue une enduction de la plaque de nickel au moyen d'une solution de Pd (NO3)2, contenant environ 16 % en poids de palladium métal.
  • On effectue un étuvage sous air (120°C, 30 mn), suivi d'un traitement thermique sous air (500°C, 30 mn). On obtient un dépôt de 1 mg/cm2 de PdO.
  • b) La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans les solutions A, B et C selon la procédure décrite dans 1'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 3,4 mg/cm2 de nickel sous forme d'alliage nickel/phosphore.
  • c) Cette cathode portant un double revêtement présente un potentiel de travail de -1235 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de l'exemple 1).
    • EXEMPLE 4
  • On utilise un substrat en nickel traité comme dans l'exemple 1.
  • a) On dépose sur le substrat nickel une couche d'une solution de Rh C13, xH2O , selon la séquence enduction/étuvage/ traitement thermique de l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 0,4 mg/em2 de Rh203.
  • b) La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans les solutions A, B et C selon la procédure décrite dans l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 4,85 mg/cm2 de nickel sous forme d'alliage de nickel/phosphore.
  • c) Cette cathode, portant un double revêtement, présente un potentiel de travail de -1290 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de l'exemple 1).
    • EXEMPLE 5
  • On utilise un substrat en nickel traité comme dans l'exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C une solution correspondant à un rapport pondéral ruthénium/titane de 1, contenant 4,37 g de RuCl3, xHCl, yH20, contenant environ 38 % en poids de ruthénium métal ; 6,46 cm3 de TiOCl2, 2 HC1 à 2,5 mole/1 ; 4,46 cms de propanol-2.
  • On dépose sur le substrat nickel une couche de cette solution, selon la séquence enduction/étuvage/traitement thermique de 1'exemple 1. On obtient un dépôt de 1,4 mg/cm2 de RuO2 et TiO2.
  • b) La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans les solutions A, B et C selon la procédure décrite dans l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 2,55 mg/cm2 de nickel sous forme d'alliage nickel/phosphore.
  • c) Cette cathode, portant un double revêtement, présente un potentiel de travail de -1230 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de l'exemple 1).
    • EXEMPLE 6
  • On utilise un substrat en nickel ayant subi un traitement de surface dans les conditions de l'exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C deux solutions :
    • - solution D : la solution dans 1 cm3 d'éthanol d'1 g de RuCl3, xHCl, yH2O de l'exemple 1.
    • - solution E : une solution dans 1 cm3 d'éthanol de 1 g de Ni(NO3)2, 6H 2 0.
  • On dépose sur le substrat nickel en premier lieu 1 couche de la solution D (séquence enduction/êtuvage/traitement thermique de l'exemple 1), puis après refroidissement 2 couches de la solution E (également séquence enduction, étuvage, traitement thermique de 1'exemple 1).
  • On obtient un dépôt de 1,94 mg/cm2 de Ru02 et NiO (rapport pondéral 1/1 en oxyde).
  • b) La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans les solutions A, B et C selon la procédure décrite dans l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 2,4 mg/cm2 de nickel sous forme d'alliage nickel/phosphore.
  • c) Cette cathode, portant un triple revêtement, présente un potentiel de travail de -1225 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de 1'exemple 1).
    • EXEMPLE 7
  • On utilise un substrat en nickel traité comme dans l'exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C une solution dans 2 cm3 d'éthanol, de 2 g de H2PtCl6, 6H2O, contenant environ 38 % en poids de platine métal. On dépose sur le substrat nickel deux couches de cette solution, selon la séquence enduction/étuvage/traitement thermique de l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 0,95 mg/cm2 de platine métal.
  • b) La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans les solutions A, B et C selon la procédure décrite dans l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 2,9 mg/cm2 de nickel sous forme d'alliage nickel/phosphore.
  • c) Cette cathode, portant un double revêtement, présente un potentiel de travail de -1300 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de 1'exemple 1).
    • EXEMPLE 8
  • On utilise un substrat en nickel traité comme dans l'exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C une solution F contenant 15 g/1 de RuCl3, x HC1, y H20, à environ 38 % en poids de ruthénium métal, et 12,5 g/1 de NH2OH, HCl.
  • On réalise un dépôt de ruthénium métal sur le substrat nickel par électrolyse de la solution F à une température de 30°C sous une densité de courant de 15 A/dm2 durant 60 mn.
  • On obtient un dépôt de 1,36 mg/cm2 de ruthénium métal.
  • b) La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans les solutions A, B et C selon la procédure décrite dans l'exemple 1. On obtient un dépôt de 2 mg/cm2 de nickel sous forme de nickel/phosphore.
  • c) Cette cathode, portant un double revêtement, présente un potentiel de travail de -1200 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de l'exemple 1).
    • EXEMPLE 9
  • On utilise un substrat en nickel traité comme dans l'exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C la solution dans 1 cm3 d'éthanol d'1 g de RuCl3, x HC1, yH20 de l'exemple 1.
  • On dépose sur le substrat nickel une couche de cette solution selon la séquence enduction/étuvage/traitement thermique de l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 0,79 mg/cm2 de Ru02.
  • b) On prépare à 23°C une solution G contenant 30 g/1 de CoCl2, 6H2O ; 20 g/1 de Na H2 P02, H20 ; 29,6 g/1 de citrate de sodium ; 50,0 g/1 de NH4Cl ; 30 cm3/1 de NH4OH 20 % en poids.
  • La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée successivement dans la solution A (de l'exemple 1) à température ambiante durant 1 mn, dans la solution B (de l'exemple 1) à la température de 30°C durant 1 mn, puis dans 200 cm3 de la solution G maintenue à 80°C durant 20 mn.
  • On obtient un dépôt de 2 mg/cm2 de cobalt sous forme d'alliage cobalt/phosphore à moins de 15 % atomique de phosphore.
  • c) Cette cathode, portant un double revêtement, testée dans la soude à 450 g/1, à 85°C et sous 50 A/dm2 présente un potentiel de travail de - 1180 mV par rapport à E.C.S.
    • EXEMPLE 10
  • On utilise un substrat en nickel ayant subi un traitement de surface dans les conditions de l'exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C la solution dans 1 cm3 d'éthanol d'1 g de RuCl3, xHCl, yH20 de l'exemple 1.
  • On dépose sur le substrat nickel deux couches de cette solution selon la séquence enduction/étuvage/traitement thermique de l'exemple 1. On obtient un dépôt de 1,6 mg/cm2 de RuO2.
  • b) On réalise un dépôt de Ni galvanique sur le substrat revêtu selon a, par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de nickel 300 g/1 + H3B03 38 g/1 à température de 60°C sous une densité de courant de 5A/dm2 durant 30 mn (volume de la solution : 400 cm3).
  • On obtient un dépôt de 4,3 mg/cm2 de nickel métal.
  • c) Cette cathode, portant un double revêtement, présente un potentiel de travail de -1200 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de l'exemple 1).
    • EXEMPLE 11
  • On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en utilisant dans la solution C 30 cm3/l de IIH4OH, 20 % en poids.
  • On dépose ainsi 10,0 mg/cm2 de nickel sous forme d'alliage nickel/phosphore, après 2 heures dans ladite solution C maintenue à 30°C.
  • Le potentiel de travail mesuré dans les conditions de l'exemple 1 c est de - 1240 mV par rapport à E.C.S.
    • EXEMPLE 12
  • On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en remplaçant le substrat de nickel par un substrat en acier doux, traité comme dans cet exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C la solution dans 1 cm3 d'éthanol, de 1 g de RuCl3, x HC1, y H20 de l'exemple 1.
  • On dépose sur le substrat acier doux une couche de cette solution selon la séquence enduction/étuvage/traitement thermique de l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 0,6 mg/cm2 de Ru02.
  • b) La plaque d'acier doux revêtue selon a, est immergée successivement dans les solutions A, B et C selon la procédure décrite dans l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 3,2 mg/cm2 de nickel sous forme d'un alliage Ni-P à moins de 15 % atomique de phosphore.
  • c) Cette cathode portant un double revêtement présente un potentiel de travail de -1240 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de l'exemple 1).
    • EXEMPLE 13
  • On utilise un substrat en nickel ayant subi un traitement de surface dans les conditions de l'exemple 1.
  • a) On prépare à 23°C la solution dans 1 cmS d'éthanol d'1 g de RuCl3, x HCl, y H20 de l'exemple 1.
  • On dépose sur le substrat nickel une couche de cette solution selon la séquence enduction/ëtuvage/traitement thermique de l'exemple 1.
  • On obtient un dépôt de 0,6 mg/cm2 de Ru02.
  • b) La plaque de nickel revêtue selon a, est immergée dans la solution C de l'exemple 1 à une température de 40°C durant 100 mn.
  • On obtient ainsi un dépôt de 5,25 mg/cm2 de nickel sous forme d'alliage Ni - P à moins de 15 % en phosphore.
  • c) Cette cathode portant un double revêtement présente un potentiel de travail de -1200 mV par rapport à E.C.S. (test dans la soude de l'exemple 1).
    • EXEMPLE COMPARATIF 1 bis
  • Sur le substrat de nickel traité en surface selon l'exemple 1, on réalise un dépôt de 2,2 mg/cm2 de nickel selon la procédure décrite dans l'exemple 1-b.
  • Cette cathode, testée dans la soude de l'exemple 1, a un potentiel de travail de -1490 mV par rapport à E.C.S.
    • EXEMPLE COMPARATIF 9 bis
  • Sur le substrat de nickel traité en surface selon l'exemple 1, on réalise un dépôt de 1,7 mg/cm2 de cobalt selon la procédure décrite dans l'exemple 9-b.
  • Cette cathode, testée dans la soude de l'exemple 1, a un potentiel de travail de -1480 mV par rapport à E.C.S.
    • EXEMPLE COMPARATIF 10 bis
  • Sur le substrat de nickel traité en surface selon l'exemple 1, on réalise un dépôt de 5 mg/cm2 de nickel selon la procédure décrite dans l'exemple 10-b.
  • Cette cathode, testée dans la soude de l'exemgle 1, a un potentiel de travail de -1640 mV par rapport à E.C.S.

Claims (7)

1. Cathode, utilisable notamment dans l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, ladite cathode étant constituée d'un substrat électriquement conducteur et d'un revêtement comprenant un métal précieux et/ou un dérivé de métal précieux, cette cathode étant caractérisée en ce que le substrat électroconducteur porte un revêtement hétérogène constitué d'au moins deux couches a et b, la couche a en contact avec le substrat étant constituée par un revêtement comprenant l'un au moins des constituants choisis dans le groupe constitué par :
- les métaux précieux
- les oxydes de métaux précieux
- les mélanges d'oxydes de métaux précieux et d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nickel, cobalt, fer, titane, hafnium, niobium, tantale et zirconium, la couche b en contact avec l'électrolyte et avec une couche a, étant constituée par un métal à fort pouvoir couvrant.
2. Cathode, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport entre la surface projetée de la couche b et la surface projetée du substrat est supérieur à 95 %.
3. Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal constituant la couche b est choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer et leurs alliages et les alliages des précédents contenant une proportion inférieure à 15 % atomique de phosphore, de bore ou de soufre.
4. Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche a est constituée d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le platine, le ruthénium, le rhodium, les oxydes de ruthénium, d'iridium, de rhodium, de platine, les mélanges d'oxydes précités et d'oxydes de titane ou de nickel, et dans lesquelles la couche b est constituée de nickel ou de cobalt.
5. Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le (ou les) composés constituant la couche a en contact avec le substrat, est (sont) déposé(s) en quantité représentant de 0,2 à 5 mg/cm2.
6. Cathodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le (ou les) composé(s) constituant la couche b en contact avec l'électrolyte est (sont) déposé(s) en quantité représentant 1 à 15 mg/cm 2.
7. Procédé de fabrication des cathodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur le substrat, éventuellement soumis à un traitement préalable approprié, les couches d'un ou plusieurs composés conduisant aux métaux ou composés constituant les couches a et b puis à soumettre l'ensemble à un traitement conduisant à la forme chimique voulue (métal, oxyde).
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