JPS6341994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極の製造方法に関し、詳しくは特に
アルカリ金属塩水溶液あるいは水などの電気分解
において、水素過電圧が極めて小さい優れた陰極
の製造方法に関する。

アルカリ金属塩水溶液あるいは水などの電気分
解においては、水素過電圧の大小が直接電力効率
の大小となり、ひいては製造原価に影響すること
になる。特に近年、オイルシヨツク以後のエネル
ギーコストの高騰にともない、上記電解における
電力原電価の上昇も極めて大きい。したがつて、
かかる電解における電力原単位の低減を図る方法
の１つとして各種の方法で陰極の改良が試みられ
ている。

一般に陰極における水素過電圧は、陰極基材、
その表面材質あるいは表面状態などにより著しく
異なることが知られている。即ち、陰極基材とし
ては鉄，ステンレス鋼，ニツケルなどが用いられ
ており、その表面に水素過電圧の低い金属あるい
はその化合物を用いて各種の処理する方法が提案
されている。例えば、犠性金属とニツケル等との
合金をコーテイングした陰極（特開昭51―
54877），レニウム，ルテニウムをコーテイングし
た陰極（特開昭51―55782，51―83083），金属粉
末溶射法によつて、ニツケル，コバルト，白金，
鉄などの粉末状金属を陰極基体金属の素地に密着
させた陰極（特開昭52―32832），金属粉末溶射法
によつて、コバルト，ジルコニア粉末混合物を被
覆させた陰極（特開昭52―36582），金属粉末溶射
法によつて、ニツケル，コバルト粉末もしくはこ
れらの両者とアルミニウム粉末とからなる混合物
を被覆させた陰極（特開昭52―36583）あるいは
鋼の研削粉末を焼結法にて被覆させた陰極（特開
昭51―147479）等が提案されている。また、本出
願人も電極基体上に電導性微粒子を含有した金属
メツキ層を形成させ、次いで陰極活性物質を焼結
被覆する製造方法によつて、水素過電圧が極めて
低下した性能の良好な陰極を提案した（特願昭55
―45700号）。

本発明者らは、上記の特願昭55―45700号にお
ける電導性微粒子の代りに非電導性微粒子を用い
ても、同様に良好な陰極を製造し得ることを知見
し、本発明を提案するに至つたものである。即
ち、本発明は電極基体上に非電導性微粒子を分散
した金属メツキ層を形成させたのち、次いで陰極
活性物質を焼結被覆することを特徴とする陰極の
製造方法である。

本発明に用いられる陰極基材は、電気伝導性，
機械的性質および化学的性質に優れた金属、例え
ば鉄，ステンレス鋼，銅，ニツケル，チタンなど
が用いられるが、一般に鉄およびその合金が加工
容易かつ価格も安いため好ましく採用される。ま
た、陰極の形状は特に制限されず、例えば平板状
エキスパンドメタル，鑚孔板，金網，金属棒など
で電解槽の形状その他の条件に合せて適宜選択し
て用いられる。なお、電極基体は予め除錆，脱
脂，酸洗などを行つた後、一般にエツチング処理
することが好ましい。特に多孔性の電極基材を用
いる場合には、均一なエツチング効果を得るため
に、予め一般に300〜1100℃の温度で加熱処理し
た後、エツチング処理することが好ましい。エツ
チング処理は一般に塩酸，過塩素酸。硫酸などの
エツチング溶液に電極基体を浸漬して行われる。

本発明においては、電極基体上に形成する金属
メツキ層に非電導性微粒子を含有することが、良
好な陰極を製造するために極めて重要である。即
ち、本発明は電極基体上の金属メツキ層に非電導
性微粒子を含有させることによつて、該金属メツ
キ層に微小な凹凸を有するミクロポーラス層が形
成される結果、次いで陰極活性物質の焼結被覆が
良好に達成され、ひいては水素過電圧が小さく且
つ性能低下の少ない優れた陰極が得られるものと
推測される。

本発明の電極基体上に非電導性微粒子を含有し
た金属メツキ層を形成する方法は特に制限されな
いが、一般に電気メツキによる方法が好ましい。
即ち、非電導性微粒子を懸濁させた金属メツキ浴
を用いて電気メツキすることにより、電極基体上
に該非電導性微粒子が均一に含有された所望の金
属メツキ層を形成することができる。さらに、本
発明者らは、上記の非電導性微粒子ととも分散剤
を添加したメツキ浴で電極基体を電気メツキする
ことによつて、水素過電圧の極めて小さい陰極が
得られることを知見した。したがつて、本発明に
よれば、電極基体上に非電導性微粒子と分散剤と
を含有するメツキ浴中で電気メツキして金属メツ
キ層を形成した後、次いで該電極基体上に陰極活
性物質を焼結被覆することを特徴とする陰極の製
造方法が提供される。かかる分散剤が本発明の良
好な陰極の製造に如何なる作用を奏するか明確で
ないが、電極基体上に前記した如きミクロポーラ
スな金属メツキ層がより均一に形成されるばかり
でなく、陰極活性物質の焼結被覆にも何ら有効に
作用しているものと推測される。

本発明で用いられる非電導性微粒子とは、電気
抵抗が10Ω―cm²以上で、粒径が一般に0.05〜50μ、
好ましくは0.5〜5μのものをいう。かかる非電導
性微粒子としては、例えばアルミニウム，亜鉛，
マグネシウム，ベリウム，ケイ素，トリウム，ニ
ツケル，チタンなどの金属酸化物が好ましく用い
られ、そのほか硫化モリブデン，フツ化カーボ
ン，硫化バリウムなどの微粒状物が用いられる。
メツキ浴には非電導性微粒子を一般に１〜100
ｇ／ｌの濃度で添加することによつて電極基体上
に該非電導性微粒子が均一に含有されたミクロポ
ーラスな金属メツキ層を形成することができる。
しかしながら、非電導性微粒子が１ｇ／ｌ以下の
メツキ浴を用いる場合には、電極基体上にミクロ
ポーラスな金属メツキ層が形成されないために、
水素過電圧の小さい良好な陰極を得ることができ
ない。一方、非電導性微粒子が100ｇ／ｌ以上の
メツキ浴を用いる場合には、電極基体上における
金属メツキ層の密着性が不十分になるために、良
好な陰極を得ることができない。勿論、本発明に
おいては上記した非電導性微粒子とともに特願昭
55―45700号に記載の電導性微粒子を併用しても
よい。

本発明で用いられる分散剤としては、一般にア
ニオン系，カチオン系あるいはノニオン系界面活
性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤として
は、例えばラウリル酸，ステアリン酸などのナト
リウム塩，カリウム塩などの脂肪酸塩；高級アル
コール硫酸エステルのナトリウム塩，アンモニウ
ム塩，トリエタノールアミン塩などの硫酸エステ
ル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ，アル
キルナフタリンスルホン酸ソーダ，パラフインス
ルホン酸ソーダなどのスルホン酸塩などが、カチ
オン系界面活性剤としては、例えばラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの第４級アン
モニウム塩，高級アルキルアミンアセテートなど
のアルキルアミン塩などが、ノニオン系界面活性
剤としては、例えばポリエチレングリコールアル
キルフエノールエーテル，ポリエチレングリコー
ルソルビタン脂肪酸エステルなどが用いられる。
メツキ浴には上記の分散剤を一般に0.05ｇ／ｌ以
上、好ましくは0.1ｇ／ｌ以上添加することによ
つて、水素過電圧の低下した良好な陰極を製造す
ることができる。分散剤の添加量は増加すること
によつて得られる陰極の水素過電圧を低下できる
が、電極基体上の金属メツキ層の密着性が低下
し、陰極の耐久性を劣化させるなどの欠点を生ず
る。したがつて、分散剤の添加量は一般に20ｇ／
ｌ以下、特に５ｇ／ｌ以下の範囲から決定するこ
とが望ましい。

本発明の電極基体上にメツキする金属として
は、一般に銀，ニツケル，鉄，コバルトなどが用
いられ、特にニツケルおよびコバルトが好ましく
用いられる。かかる金属のメツキ浴は特定される
ものでなく、その組成（比）など公知の条件（範
囲）に準じて調製される。例えばニツケルメツキ
浴としてはワツト浴，スルフアミン酸浴，ホウフ
ツ化ニツケル浴；銀メツキ浴としてはシアン浴な
どが用いられ一般に10〜300ｇ／ｌの金属イオン
濃度である。勿論、メツキ浴には必要に応じて
種々の添加剤例えばクエン酸ナトリウム，マロン
酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，ホウ酸，ホウ
酸ナトリウム，次亜リン酸ナトリウム，塩化アン
モニウムなどが添加される。また、電気メツキの
条件も特に制限されず、例えばワツト浴を使用す
る場合の電流密度は１〜6A／ｄm²、スルフアミ
ン酸浴の場合は２〜10A／ｄm²が一般によく採用
されている。電流密度が30A／ｄm²を越えると、
一般にニツケルメツキ浴の限界電流密度を越える
場合が多く工業的な実施が不利になるので好まし
くない。その他、メツキ時の条件としてPH，温
度，濃度，撹拌状態など重要なものであるが、ワ
ツト浴の場合はPH3.8〜5.5，温度40〜60℃，ニツ
ケルイオン濃度50〜100ｇ／ｌの範囲が適当であ
り、好ましくはPH5.0，温度45℃，ニツケルイオ
ン濃度70ｇ／ｌである。

次に、本発明は上記の金属メツキ層を形成させ
た電極基体に、陰極活性物質を焼結被覆させるこ
とによつて、目的の陰極を得ることができる。陰
極活性物質を焼結被覆させる方法としては、一般
に該陰極活性物質の金属化合物を溶解した溶液ま
たは懸濁液を電極基体上に塗布したのち、加熱処
理することによつて、該金属化合物を分解した対
応の金属が接合される。

陰極活性物質としては一般にルテニウム，パラ
ジウム，ロジウム，イリジウム，白金の白金族金
属が好ましく用いられる。かかる白金族金属の化
合物としては、無機塩または有機錯体が好適であ
り、例えば塩化白金酸，四臭化白金，ジアミノ亜
硝酸白金，三酸化ニイリジウム，四塩化イリジウ
ム，四沃化イリジウム，ソジウムヘキサクロロイ
リデート，沃化パラジウム，硝酸パラジウム，パ
ラジウムジカルボニルクロライド，五弗化ルテニ
ウム，ルテニウムペンタニトリル，ルテニウムモ
ノカルボニルブロマイド，三弗化ロジウム，ロジ
ウムカルボニルなどが挙げられる。また、上記金
属化合物を溶解または懸濁する溶媒としては、一
般に有機溶媒または有機溶媒―酸が用いられ、例
えばメタノール，エタノール，プロパノール，ブ
タノールなどのアルコール類―塩酸などが用いら
れる。

上記金属化合物の溶液または懸濁液を金属メツ
キされた電極基体上に塗布する方法は単に刷毛で
塗布する手段のほか、噴霧する方法あるいは該電
極基体を溶液または懸濁液に浸漬する方法が採用
される。次いで、金属化合物の溶液または懸濁液
を塗布した電極基体は不活性ガスあるいは還元雰
囲気下において一般に200〜800℃で加熱処理する
ことによつて、該金属化合物を分解して陰極活性
物質を焼結被覆する。電極基体上に被覆する陰極
活性物質の厚さは一般に0.01〜20μ、好ましくは
0.1〜5μとなるよう、必要により上記の塗布およ
び加熱分解を繰り返し行うことも好ましい。

かくして得られる本発明の陰極は、電極基体上
に非電導性微粒子および／または分散剤を含有さ
せずに得られる陰極に比べて、水素過電圧が極め
て低く且つ耐久性より電解性能が発揮される。こ
の理由は前記したように、電極基体上には非電導
性微粒子によつてミクロポーラスな金属メツキ層
を形成されるために、次の塗布および加熱分解に
よつて陰極活性物質が良好に焼結被覆されるため
と推測される。したがつて、本発明の陰極は、水
電解あるいは食塩電解などのハロゲン化アルカリ
の電解に際し、従来みられなかつたほどの低い水
素過電圧を有するものであり、電解電圧の大巾な
低減を可能にするものである。

以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に
よつて何ら制限されるものでない。

実施例 １ １cm²の有効面積を有する鉄基材を40％HClO₄
（60℃）中で45分間浸漬して前処理を行つた。次
に、NiSO₄・6H₂O（250ｇ／ｌ），NiCl₂・6H₂O
（45ｇ／ｌ）およびH₃BO₃（30ｇ／ｌ）の組成を
有するワツト浴を調製し、その中に非電導性微粒
子としてNi₂O₃（粒径0.75〜40μ）15ｇ／ｌを加え
十分撹拌して該粒子を分散させた後、ニツケル板
を陽極、上記の鉄を陰極として電流密度3A／ｄ
m²で30分間ニツケルメツキを行つた。

次いで、この試料を水洗，乾燥後、H₂PtCl₆・
6H₂O １ｇ，BuOH 40ml，濃HCl １mlの割合で
調整した液を塗布し乾燥した後窒素ガス中350℃
で１時間焼成した。上記の塗布→焼成の操作を５
回くり返して得られた試料を80℃，6N・NaOH
中での陰極電位を測定した結果、水素過電圧とし
ては30A／ｄm²のとき75mVであつた。

実施例 ２ 実施例１において、ワツト浴にNi₂O₃とともに
分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
15ml／ｌを加えた以外は、実施例１と同様な方法
で陰極を得た。その陰極電位を測定した結果、水
素過電圧は65mVであつた。

比較例 １ 実施例１においてニツケルメツキ時に非電導性
微粒子Ni₂O₃を加えることなく他は全く同様な操
作を行い、得られた試料について水素過電圧を測
定した結果160mVであつた。

比較例 ２ 実施例１で全く処理を行わなかつた鉄陰極の80
℃，6N・NaOH中で水素過電圧は30A／ｄm²の
とき380mVであつた。

実施例 ２ 実施例１において非電導性微粒子Ni₂O₃の代わ
りにTiO₂（粒径10〜40μ）を用いて全く同様な操
作を行つた結果、水素過電圧は96mVであつた。

実施例 ３ 実施例２においてTiO₂と更に分散剤として
Cody AD―１（商品名：上村工業株式会社製）10
ml／ｌを加え、その他は実施例１と同様な操作を
行い、水素過電圧の測定を行つた結果、80℃，
6N・NaOH中で30Adm²のとき85mVであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極基体に非電導性微粒子を含有する金属メ
   ツキ層を形成させた後、次いで該電極基体上に陰
   極活性物質を焼結被覆することを特徴とする陰極
   の製造方法。 ２ 非電導性微粒子を含有するメツキ浴中で電気
   メツキを行なうことによつて、電極基体上に金属
   メツキ層を形成する特許請求の範囲第１項記載の
   陰極の製造方法。 ３ 非電導性微粒子が電気抵抗10Ω―cm²で粒子径
   0.05〜50μの金属酸化物である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の陰極の製造方法。 ４ 全属酸化物がニツケルまたはチタンの酸化物
   である特許請求の範囲第１項記載の陰極の製造方
   法。 ５ 陰極活性物質が白金族金属である特許請求の
   範囲第１項記載の陰極の製造方法。 ６ 白金族金属が白金または白金―イリジウムで
   ある特許請求の範囲第５項記載の陰極の製造方
   法。 ７ メツキ金属がニツケル，銀，クロムまたは金
   である特許請求の範囲第１項記載の陰極の製造方
   法。 ８ メツキ浴に非電導性微粒子とともに分散剤を
   含有させる特許請求の範囲第２項記載の陰極の製
   造方法。 ９ 分散剤が界面活性剤である特許請求の範囲第
   ８項記載の陰極の製造方法。