JPS6146556B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素過電圧が低く寿命の長い陰極、
特に塩化ナトリウム水溶液のイオン交換膜法電
解、あるいは隔膜法電解に好適な陰極に関する。 従来、軟鋼等の電極基体上に、焼結、メツキ、
真空蒸着等の方法により陰極活性物質の被覆を形
成させた電極が種々提案されている。例えば特公
昭55―6715号には、電極基体上にマンガンとイオ
ウを含有するニツケル薄膜を電気メツキ等の方法
によりコーテイングし、水素過電圧の低い陰極を
得ることが示されている。 本発明者等も長年に亘り陰極活性物質をメツキ
手段により基体上にコーテイングして陰極の性能
向上をはかることを検討してきた。 その結果、電極基体上に特定の粒径を有する電
導性微子特にタングステンカーバイド及び（又
は）シリコンカーバイドを含有する金属メツキを
施し、更にその上に陰極活性物質と焼結被覆させ
ることにより、水素過電圧が著じるしく低下した
性能の良好な陰極が得られることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 従来電極基体上に中間被覆を施し、更にその上
に活性物質よりなる外層被覆を有する２重被覆を
有する陰極としては、特開昭51―83083号公報所
載の陰極が公知である。このタイプの陰極は鉄系
金属よりなる電極基体が錆び及び表層下侵食によ
り劣化し、活性物質であるルテニウム層の耐久性
を減ずるのを防ぐ目的で、中間にコバルト被膜を
メツキその他の手段によつて形成せしめ、活性物
質であるルテニウム被膜の密着性をよくし、陰極
の耐久性を図るものである。また該特許公報には
ニツケル，白金，パラジウム及びロジウムからな
る群から選ばれる貴金属の二次被膜を形成させる
こと、及びその二次被膜は、陰極の表面積が実質
的に増大する方法で沈着させるのが好ましいと提
案している。しかしながら、この提案による陰極
も実際の工業装置において要求される期間、例え
ば１年間という単位で見るとき、必ずしも十分な
耐久性を示すとは言い難い。 本発明は、低い水素過電圧であり、且つその優
れた性能が工業的に使用に耐える程度に長期間持
続し得る陰極を提供するための陰極の製造方法で
ある。即ち本発明は、電極基体に粒径0.05〜50μ
のタングステンカーバイド及びシリコーンカーバ
イドのうち少なくとも一方の微粒子を２〜30容積
％含む金属メツキ層を形成させ、次いで陰極活性
物質を焼結被覆することを特徴とする陰極の製造
方法である。 以下、本発明を順次説明する。 本発明に用いられる電極基体としては電導性金
属、例えば鉄、銅、ニツケル、チタン等の金属で
あり、通常好ましくは軟鋼およびその合金が挙げ
られる。また、その形状としては特に制限されな
いが、エキスパンドメタル、鑽孔板、金網、焼結
板、プレス板等の多孔板、平板、曲板等が採用さ
れる。特に多孔板からなる電極基体はその製作過
程において、切断、剪断、折り曲げ、引張り、圧
縮、圧延等の操作を受け表面に活性化面を部分的
に有しているとか、あるいは局部的に応力歪が残
留している。これらの多孔性電極基体にメツキの
前処理であるエツチング処理を施すと、エツチン
グ効果が均一にあらわれず、これにメツキを施し
ても耐食性にすぐれた陰極は得られない。本発明
者等はこのような多孔性電極基体は一度熱処理し
次いでこれにエツチング処理を施すとエツチング
効果が均一にあらわれることを見い出し、先に提
案した。従つて、本発明においても多孔性電極基
体を用いるときは予め熱処理を施すのが好まし
い。熱処理は一般に300〜1100℃で５分〜20時
間、好ましくは500〜900℃で30分〜２時間加熱
し、次いで徐冷することによつて行われる。熱処
理は酸化性雰囲気あるいは不活性雰囲気下いずれ
でもよいが電極の形状、寸法を精度よく維持した
い場合は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で
行うのがよい。 上記のように多孔性電極基体の場合は熱処理
し、平板電極基体の場合はそのままで必要に応じ
て除錆、脱脂、酸洗等を行なつた後エツチング処
理するのが望ましい。 エツチング処理は特に限定されないが、一般に
塩酸、過塩素酸、硫酸等の適当な濃度のエツチン
グ溶液に電極基体を浸漬して行われる。なかでも
過塩素酸溶液を用いるのがエツチング効果が大き
いので特に好ましい。過塩素酸溶液を用いる場合
は20〜50重量％の濃度の水溶液で用い、常温以上
特に30〜80℃にて５分又はそれ以上数時間電極基
体を浸漬すればよい。 次いで、エツチング処理された電極基体上に特
定の粒径を有するタングステンカーバイド及び
（又は）シリコンカーバイド微粒子（以下単に該
微粒子ともいう）を含有した金属メツキ層を形成
させる。この場合該微粒子は、金属メツキ層中に
均一に分散していることが好ましい。かくして、
金属メツキ層は表面に微細な凹凸をもつマイクロ
ポーラス層を形成する。 メツキ被覆を形成する金属としては、銀、ニツ
ケル、鉄、コバルト等の金属が一般に用いられ、
なかでも、ニツケルおよび銀が特に好ましい。こ
れらの金属のメツキ手段は後述する如く、通常の
メツキ浴によるメツキであるが、メツキ浴中に該
微粒子を懸濁させて電気メツキするのが便利であ
る。この時メツキ層中の該微粒子の含有量が２〜
30容積％になるようにメツキ条件を選定すること
が、良好な陰極を得るために必要である。 一般にはメツキ浴中に電導性微粒子が１〜100
ｇ／の濃度で懸濁した状態でメツキを行なえば
よい。メツキ層中の該微粒子の含有量が２容積％
以下ではマイクロポーラス層が得られない。また
30容積％以上になると該微粒子とメツキ金属との
密着性が低下するので好ましくない。特に該微粒
子の含有量は、10〜25容積％とするのが電極性能
が向上し特に耐食性の良好な電極が得られるので
好ましい。 該微粒子は、タングステンカーバイド及びシリ
コンカーバイドのいずれか一方又はそれらの混合
物であつてもよいが、タングステンカーバイドを
用いる方が好ましい。また該微粒子は0.05〜50
μ、好ましくは0.5〜５μの範囲を用いるのが好
ましい。 メツキ浴としては従来公知のメツキ浴が何等制
限なく用いられ、例えばニツケルのメツキ浴とし
てワツト浴、ニツケルブラツク浴、ニツケル錯塩
浴等が、また、銀のメツキ浴としてはシアン浴等
が、更に鉄のメツキ浴としては硫酸塩塩化物浴等
が用いられる。また、これらのメツキ浴にイオ
ウ、タングステン、マンガン、スズ、コバルト、
モリブテン等の金属を添加して合金メツキしても
よい。尚、メツキ浴に界面活性剤を適当量添加し
てもよい。 上記の条件でメツキされた電極基体に陰極活性
物質を焼結被覆するのが本発明の最大の特徴であ
る。メツキされた電極基体はそのメツキ層中に該
微粒子が均一に分散し、メツキ層の表面は該微粒
子群によつてマイクロポーラス層を形成してい
る。該微粒子によるマイクロポーラス層は表面積
を大きくするばかりでなく、後述する陰極活性物
質の含浸を容易にし、しかも該物質が強固に結合
した被覆体が得られ相剰効果を発揮することが判
明した。 陰極活性物質の焼結被覆は、陰極活性物質を溶
媒に溶解し、これをメツキされた電極基体上にコ
ーテイングし、次いで熱分解することによつて行
われる。 陰極活性物質としては、ルテニウム、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、白金からなる貴金属
の１種以上が用いられる。これらの貴金属は塩化
物、臭化物、沃化物等の化合物の形で用いられ、
塩酸―ブタノール等の溶媒に溶解して陰極活性物
質溶液とする。溶解する量は通常１〜15重量％の
範囲である。 陰極活性物質溶液をメツキされた電極基体上に
コーテイングする方法は特に限定されず、噴霧、
塗布、浸漬等の方法があるが、刷毛で塗布する方
法が好ましく採用される。陰極活性物質溶液がコ
ーテイングされた電極基体は不活性ガスあるいは
還元雰囲気下において一般に200〜800℃で15分〜
３時間加熱され、陰極活性化合物が分解され、貴
金属のみが焼結される。尚、熱分解後も基体温度
が70℃以下になるまではそのまま不活性ガスある
いは還元雰囲気下に維持するのが望ましい。 本発明においては陰極活性物質の被覆厚さが
0.01〜20μ、好ましくは0.1〜１μとなるよう
に、コーテイングおよび熱分解を繰り返し行うの
が一般的である。通常１回のコーテイングおよび
熱分解で陰極活性物質層の厚さが0.01〜0.5μ程
度になるようにするのがよい。 熱分解によつて陰極活性物質のみが電極基体上
に焼結被覆された本発明の陰極となる。 本発明の陰極は、耐食性で寿命が長く、水素過
電圧が著しく低下するという特徴がある。この理
由は明らかではないが、下地層が該微粒子による
マイクロポーラス層であるため下地層と陰極活性
物質の付着が強固に行われること、およびマイク
ロポーラス層に陰極活性物質の均一層が被覆され
ているので有効面積が著しく大きくなるとともに
両者の相剰作用にもよるものと思われる。 本発明の陰極は、塩化ナトリウム水溶液のイオ
ン交換膜法電解あるいは隔膜法電解に好適に用い
られる。 以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれに限られるものではない。 実施例 １ 冷間圧延板を素材とした軟鋼製エキスパンドメ
タル（50mm×100mm×1.6mm）を防錆し、電気炉の
中へ入れ、窒素ガスを電気炉の内容積の50倍流
し、炉内の空気を窒素と置換した。次に１／
minの窒素を流しながら900℃に昇温し、２時間
保持した後、徐冷し、100℃まで冷却し、炉外へ
取り出した。次いで40重量％、60℃の過塩素酸溶
液中に、１時間浸漬し、エツチング処理を行つ
た。次いで酸洗、水洗を行つて、第１表に示す平
均粒径0.75μのタングステンカーバイトを添加し
たニツケルメツキ浴を用いてメツキを行つた。

【表】

【表】 得られた電極基体のメツキ層中のタングステン
カーバイトの含有量は15容積％であり、電子顕微
鏡写真（倍率500倍）観察によれば表面はマイク
ロポーラス層を形成していた。 次いでメツキされた電極基体上に、塩化白金酸
１ｇ、濃塩酸１mlおよびブタノール80mlからなる
陰極活性物質溶液を刷用で塗布し、乾燥後、炉内
の温度が50℃以下である事を確認して炉内に入
れ、窒素ガスを流し、炉内の空気がオルザツトガ
ス分析装置を使つて0.1容積％以下になるまで置
換した。その後３／minの割合で窒素を流しな
がら350℃まで昇温し1.5時間保持した後、徐冷
し、50℃まで冷却し炉外へ取り出した。取り出し
た電極に同様の塗布、乾燥、加熱および徐冷から
なる操作を更に10回繰り返し行つた。 このように白金塩を熱分解して得られた電極に
は、白金が0.5μ厚さに焼結被覆されていた。こ
の電極を85℃、30重量％の水酸化ナトリウム溶液
中において電流密度30A／ｄm²で陰極Ａ―１とし
て使用した。また比較のため未処理の冷間圧延板
の軟鋼製、またＡ―１と同様の処理は行うがタン
グステンカーバイドを用いない場合（A′―１）
を同様な条件で陰極として使用したところ第２表
に示したようにＡ―１が未処理の軟鋼製エキスパ
ンドメタルに比して初期において0.33volt，700
日後、0.27volt低い水素過電圧を示した。

【表】 実施例 ２〜５ 実施例１と同様な熱処理と過塩素酸溶液エツチ
ング並びにタングステンカーバイト―ニツケル複
合メツキを行つた電極基体上に第３表に示す陰極
活性物質溶液を用いて、実施例１と同様に熱分解
を行つてそれぞれ電極を得た。得られた電極を実
施例１と同じ条件で陰極として用い、水素過電圧
の変化を調べた。結果を第３表に併記した。尚、
比較のための冷間圧延板を素材とした軟鋼製エキ
スパンドメタルを同様な条件で陰極として用い、
水素過電圧の変化を調べた。

【表】

【表】 実施例 ６〜８ 実施例１で用いたと同じエキスパンドメタル基
体３枚を防錆し、電気炉の中へ入れ、窒素ガスを
電気炉の内容積の50倍流し、炉内の空気を窒素と
置換した。次に１／minの窒素を流しながら
900℃に昇温し、１時間保持した後、徐冷し、100
℃まで冷却し炉外へ取り出した。次いで40重量
％、80℃の過塩素酸溶液中に20分間浸漬し、エツ
チング処理を行なつた。次いで酸洗を施し、水洗
し、第４表から第６表までに示す条件で各々電気
メツキした。

【表】

【表】

【表】

【表】 得られた電極基体のメツキ層中の電導性微粒子
の含有量は第７表に示す通りであり、いずれもマ
イクロポーラス層を形成していた。

【表】 上記の電極基体上に塩化白金酸１ｇ、濃塩酸１
mlおよびブタノール80mlからなる陰極活性物質溶
液を夫々刷毛を用いて塗布し、乾燥後、炉内の温
度が50℃以下である事を確認した後炉内に入れア
ルゴンガスを流し、炉内の空気がオルザツト分析
法で0.1容積％以下になるまで置換した。その後
３／minの割合でアルゴンガスを流しながら
350℃まで昇温し、1.5時間保持した後徐冷し、50
℃まで冷却し、炉外へ取り出した。この塗布、乾
燥、加熱および徐冷からなる操作を10回くり返し
た。上記の条件で得られた電極の陰極活性物質層
の厚さは第８表に示す通りであつた。 これらの電極を実施例１と同様な条件で各々陰
極として使用した。 これらの陰極の水素過電圧の変化を第８表に併
記した。 また各実施例に対応して、該微粒子を含まない
金属メツキ層を形成させた例を、それぞれNo.6′No.
7′及びNo.8′として第８表に示す。

【表】 実施例 ９〜12 実施例１の条件で熱分解温度を各々250℃，350
℃，450℃および550℃とした以外は実施例１と同
様に行つて電極を製造した。得られた電極を各々
陰極Ｂ―１，Ｂ―２，Ｂ―３およびＢ―４として
実施例１と同様に使用し、水素過電圧の変化を調
べた。その結果を第９表に示した。比較のため軟
鋼製エキスパンドメタルを用いた場合の水素過電
圧を併記した。

【表】 実施例 13〜16 実施例１で用いたと同じエキスパンンドメタル
４枚を防錆し、電気炉の中へ入れ窒素ガスを電気
炉の内容積の50倍流し、炉内の空気を窒素と置換
した。次に１／minの窒素を流しながら650℃
まで昇温し、１時間保持した後徐冷し、100℃ま
で冷却し炉外へ取り出した。次いで40重量％、80
℃の過塩素酸容液中に20分間浸漬し、エツチング
処理を行なつた。次いで酸洗を施し、水洗し、表
10表に示す条件でニツケルメツキを夫々行なつ
た。

【表】 得られたメツキ体における、メツキ層のシリコ
ンカーバイトの含有量は15容積％であつた。 次いで、塩化イリジウム1.0ｇ、濃塩酸1.0mlお
よびブタノール80mlからなる陰極活性物質溶液を
刷毛で塗布し、乾燥後炉内の温度が室温である事
を確認し、炉内へ入れ水素ガスを流し、オルザツ
ト分析法により空気が0.1容積％以下になるまで
置換した。その後３／minの割合で水素を流し
ながら熱分解温度を各々250℃、350℃、450℃、
550℃まで昇温し、30分間保持し徐冷した。この
塗布、乾燥、熱分解および徐冷の操作を８回くり
返した。 上記の条件で得られた電極を実施例１と同様な
条件で各々陰極Ｃ―１，Ｃ―２，Ｃ―３，Ｃ―４
として使用した。また比較のため冷間圧延板の軟
鋼製エキスパンドメタルも同様な条件で使用し
た。 更にＣ―１に対応する処理を施すが、シリコン
カーバイドが存在しないもの（C′―１）につい
ても比較のために同様に使用した。これらの陰極
の水素過電圧の変化を第11表に示した。

【表】 実施例 17〜18 実施例１で用いたと同じエキスパンドメタル２
枚を防錆し、電気炉の中へ入れ窒素ガスを電気炉
の内容積の50倍流し、炉内の空気を窒素と置換し
た。次に１／minの窒素を流しながら900℃に
昇温し、１分間保持した後700℃まで冷却し、700
℃で１時間保持した後徐冷し、100℃まで冷却し
炉外へ取り出した。次いで40重量％、60℃の過塩
素酸溶液中に１時間浸漬しエツチング処理を行な
つた。酸洗および水洗後第12表および第13表に示
した条件で各々電気メツキを行なつた。

【表】

【表】 第12表のメツキ条件で得られた電極基体のメツ
キ層中のタングステンカーバイトの含有量は15容
積％であり、また、第13表のメツキ条件のものは
15容積％であつた。これらの電極基体に塩化イリ
ジウム1.0ｇ、濃塩酸1.0mlおよびブタノール80ml
からなる陰極活性物質溶液を用い、実施例１と同
様に塗布、乾燥、熱分解および徐冷の操作をくり
返し電極を得た。得られた電極のうち第12表のメ
ツキ条件のもの（実施例17）は、イリジウムが
0.71μ厚さに焼結被覆されていた。また第13表の
メツキ条件のもの（実施例18）は0.71μ厚さに焼
結被覆がなされていた。これらの電極を陰極とし
て実施例１と同様な条件で使用した。 また、比較のため冷間圧延板の軟鋼製エキスパ
ンドメタルも同様な条件で使用した。これらの陰
極の水素過電圧の変化を第14表に示した。

【表】 実施例 19〜20 実施例１で用いたと同じエキスパンドメタル２
枚を防錆し、電気炉の中へ入れ窒素ガスを電気炉
の内容積の50倍流し、炉内の空気を窒素と置換し
た。次に１／minの窒素を流しながら900℃に
昇温し、１時間保持した後冷却し100℃まで冷却
し炉外へ取り出した。次いで40重量％、60℃の過
塩素酸溶液中に１時間浸漬し、エツチング処理を
行なつた。次いで酸洗、水洗を行なつて、第15表
に示す平均粒径0.75μのタングステンカーバイト
を添加したニツケルメツキ浴を用いてメツキを行
なつた。

【表】

【表】 得られた電極基体のメツキ層中のタングステン
カーバイトの含有量は15容積％であり、表面はマ
イクロポーラス層を形成していた。これらの電極
基体上に第16表に示す陰極活性物質溶液を用いて
実施例１と同様に熱分解を行なつた。但し、実施
例19は塗布、乾燥、熱分解および徐冷からなる操
作を更に１回、実施例20は更に５回くり返した。 得られた電極を実施例１と同じ条件で陰極とし
て用い、水素過電圧の変化を調べた。結果を第16
表に併記した。

【表】

【表】 実施例 21〜23 冷間圧延板を素材とした軟鋼製エキスパンドメ
タル（50mm×100mm×1.6mm）３枚を防錆し電気炉
の中へ入れ、窒素ガスを電気炉の内容積の50倍流
し、炉内の空気を窒素と置換した。次に１／
minの窒素を流しながら900℃に昇温し２時間保
持した後、徐冷し、100℃まで冷却し炉外へ取り
出した。次いで40重量％、60℃の過塩素酸溶液中
に１時間浸漬し、エツチング処理を行なつた。次
いで酸洗、水洗を行なつて、第17表に示す平均粒
径0.75μのタングステンカーバイトを添加したニ
ツケルメツキ浴を用いてメツキを行なつた。

【表】

【表】 得られた電極基体のメツキ層中のタングステン
カーバイトの含有量は15容積％であり、表面はマ
イクロポーラス層を形成していた。 これらの電極基体上に第18表に示す陰極活性物
質溶液を各々刷毛を用いて塗布し、乾燥後炉内の
温度が50℃以下である事を確認した後炉内に入れ
アルゴンガスを流し、炉内の空気がオルザツト分
析法で0.1容積％以下になるまで置換した。その
後３／minの割合でアルゴンガスを流しながら
350℃まで昇温し、1.5時間保持した後徐冷し、50
℃まで冷却し炉外へ取り出した。この塗布、乾
燥、加熱および徐冷からなる操作を10回くり返し
た。上記の条件で得られた電極を実施例１と同様
な条件で陰極として用い、水素過電圧の変化を調
べた。結果を第18表に示した。

【表】

【表】 実施例 24 冷間圧延板を素材とした軟鋼製エキスパンドメ
タル基体（1.6mm×0.8mm×1.2ｍ）を18枚用意し
た。 このうち15枚の基体をあらかじめ空気の混入量
を0.2vol％になるように十分窒素で置換した大型
電気炉に入れ、１m³／hrで窒素を流しながら900
℃まで昇温し、30分放置後600℃に降温し１時間
その温度を保持した。その後電気炉外部の空気を
ヒーター部分にのみ強制循環し、1.5時間で80℃
まで冷却して取り出した。 この基体15枚を40重量％、80℃の過塩素酸溶液
中で10分間エツチング処理した後、10重量％HCl
溶液中で３分間活性化した後水洗し第19表の条件
で電気メツキを行なつた。

【表】

【表】 得られた電極基体のメツキ層中のタングステン
カーバイトの含有量は15容積％であつた。これら
の電極基体に塩化白金酸１ｇ、濃塩酸１mlおよび
ブタノール80mlからなる陰極活性物質溶液を刷毛
で塗布し、乾燥後、熱分解を350℃で行ない徐冷
した。この塗布、乾燥、熱分解および徐冷の操作
を更に９回くり返し行なつた。この電極を電極Ａ
〜Ｅとして第20表の電解条件で工業的にイオン交
換膜法電解を200日間行なつた。

【表】 その際のＡ〜Ｅの電槽電圧の平均値を未処理の
３枚を取付けた比較電槽Ｆの電圧と、その他の軟
鋼製エキスパンドメタルを使つた電槽34槽の平均
値を第21表に示した。

【表】 この表より本技術の処理を施したＡ〜Ｅの電槽
が200日電解後、0.3V低い電槽電圧を示すことが
分り、これはＡ〜Ｅ電槽の水素過電圧が0.3Vだ
け低いことをあらわしていると理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極基体上に、粒径0.05〜50μのタングステ
   ンカーバイド及びシリコンカーバイドのうち少な
   くとも一方の微粒子を２〜30容積％含む金属メツ
   キ層を形成させ、次いで、陰極活性物質を焼結被
   覆することを特徴とする陰極の製造方法。 ２ 電極基体がエキスバンドメタル、鑽孔板、金
   網等の軟鋼製多孔板である特許請求の範囲第１項
   記載の陰極の製造方法。 ３ 電極基体上に、粒径0.05〜50μのタングステ
   ンカーバイド及びシリコンカーバイドのうち少な
   くとも一方の微粒子を10〜25容積％で含有する金
   属メツキ層を形成させる特許請求の範囲第１項記
   載の陰極の製造方法。 ４ メツキ金属がニツケルあるいは銀である特許
   請求の範囲第１項記載の陰極の製造方法。 ５ 陰極活性物質が白金あるいは白金とイリジウ
   ムの混合組成である特許請求の範囲第１項記載の
   陰極の製造方法。 ６ 焼結を不活性ガスあるいは還元雰囲気下、
   200〜800℃で15分〜３時間行う特許請求の範囲第
   １項記載の陰極の製造方法。 ７ 焼結被覆層の厚さが0.1〜１μである特許請
   求の範囲第１項記載の陰極の製造方法。