CN104475124A - 一种核壳结构的复合纳米催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的复合纳米催化剂，该核壳结构的复合纳米催化剂的核是贵金属过渡金属合金的空心球，贵金属过渡金属合金的空心球粒径为50-200nm；该核壳结构的复合纳米催化剂的壳是过渡金属氢氧化物的超薄纳米片，过渡金属氢氧化物的超薄纳米片的厚度为1-5nm；还公开了其制备方法。该方法合成的新型核壳结构的纳米催化剂兼备负载型催化剂、合金催化剂和核壳结构催化剂的结构优势，有望成为新一代的高效复合纳米催化剂。本发明反应条件温和，制备过程简单，通用性强，利用该方法可根据需要实现多种贵金属合金与过渡金属氢氧化物的组合，以达到催化不同反应的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米催化剂。更具体地，涉及一种核壳结构的复合纳米催化剂。
背景技术
一直以来，催化剂在众多化学工业中都起到了至关重要的作用，如：石油冶炼、制药业、汽车尾气处理等等，这些都与人们的日常生活息息相关。随着纳米技术的不断发展和成熟，设计纳米尺度催化剂和纳米结构催化剂已成为获得高效催化剂的有效途径。
通常来讲，高效的催化剂不仅要具备较高的催化活性，而且还要具有良好的选择性和稳定性。由于一种材料很难同时满足上述多种要求，如何将不同材料如贵金属(如Au、Ag、Pt、Pd等)和金属氧化物/氢氧化物(TiO2、CeO2、Ni(OH)2、FeOOH等)整合到同一纳米结构中成为了近年来的研究热点。这种复合催化剂不但集中了两种材料的优异性能，而且还会带来独特的协同效应，从而得到“1+1>2”的效果。
目前，设计上述高效的复合催化剂，主要采用以下三种途径：1、设计负载型催化剂，即将具有催化活性的成分分散在适当的载体上面。如Peng Liu等人以水滑石作为载体来负载Au的纳米颗粒，该催化剂在催化醇氧化中显现出了很好的活性(Chem.Commun.2011,47,11540-11542)；2、用合金来代替单一贵金属，制备合金催化剂。如Lili Wang等制备出了不同比例的Pt-Ni纳米链，以此作为电催化醇氧化的催化剂，其催化性能均远远优于单一组分的Pt催化剂(Nanoscale 2014,6,4635-4641)；3、设计核壳结构或者摇铃结构的催化剂，即由贵金属纳米颗粒的核和金属氧化物/氢氧化物的壳所组成的结构。如IlkeunLee等人制备了AuTiO2的摇铃结构，并将其应用于催化CO氧化，不但具有较高的催化活性而且具有较好的稳定性(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,10208-10211)。尽管前两种途径可以在一定程度上提高催化剂的催化活性，却无法完全避免贵金属纳米颗粒间的团聚，稳定性较差。与此相比，构建核壳结构的催化剂可以有效防止活性物质的团聚和失活，但这种结构的制备又往往面临着合成步骤和后处理较为繁琐的缺点。
因此，需要提供一种贵金属合金过渡金属氢氧化物新型核壳结构的复合纳米催化剂以解决上述问题，使催化剂在具有较高活性的同时可以保持良好的稳定性，有望成为新一代高效复合纳米催化剂，在燃料电池、光催化等领域中具有广泛的研究价值和应用前景。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种核壳结构的复合纳米催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种核壳结构的复合纳米催化剂的“一锅煮”的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种核壳结构的复合纳米催化剂，该核壳结构的复合纳米催化剂的核是贵金属过渡金属合金的空心球，贵金属过渡金属合金的空心球粒径为50-200nm；该核壳结构的复合纳米催化剂的壳是过渡金属氢氧化物的超薄纳米片，过渡金属氢氧化物的超薄纳米片的厚度为1-5nm。贵金属在该结构中得以很好的分散，大大降低了贵金属的使用量。过渡金属的超薄纳米片一方面作为合金的壳使其形貌得以保持稳定，一方面作为载体在一定程度上带来载体效应。合成的新型核壳结构的复合纳米催化剂兼备负载型催化剂、合金催化剂和核壳结构催化剂的结构优势。
优选地，所述贵金属过渡金属合金中的贵金属选自下列金属中的一种或多种：Pt、Pd或Au。
优选地，所述过渡金属氢氧化物为FeOOH、Co(OH)2和Ni(OH)2中的一种或多种。
一种核壳结构的复合纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将过渡金属前驱体和表面活性剂溶于水中，得到混合溶液，通入不活泼气体，搅拌；
2)将NaBH4的溶液加入步骤1)所述的混合溶液中，并持续通入不活泼气体；
3)将贵金属前驱体溶液加入步骤2)所述的混合溶液中，并持续通入不活泼气体；
4)停止通入不活泼气体，向步骤3)所述的混合溶液中通入含有氧气的气体，得到固态粗产物；
5)将固态粗产物清洗，干燥，得到核壳结构的复合纳米催化剂。
优选地，步骤1)中，所述过渡金属前驱体为Fe、Co和Ni的水溶性盐中的一种或多种；更优选地，所述过渡金属前驱体为FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl2·4H2O中的一种或多种。一般二价金属盐都要优于三价金属盐。过渡金属(Fe、Co、Ni)的氢氧/羟基氧化物，特别是其纳米片和以纳米片为组装基元所形成的多级结构在超级电容器、锂离子电池、光催化、水处理等领域都有着广泛的应用。
优选地，所述过渡金属前驱体的浓度为1-20mmol/L，更优选的，所述过渡金属前驱体的浓度为1.5mmol/L-3.5mmol/L。
优选地，所述表面活性剂为PVP、CTAB或SDS；步骤1)中，所述表面活性剂的浓度为3mg/mL-50mg/mL，更优选地，步骤1)中，所述表面活性剂的浓度为3mg/mL-30mg/mL。
优选地，步骤2)中，所述NaBH4溶液为新鲜配制的溶液，防止NaBH4溶液在水溶液中分解失效。
优选地，所述的NaBH4溶液为NaBH4的水溶液。
优选地，NaBH4过量，NaBH4与过渡金属前驱体的比例高于2:1；所述的NaBH4溶液浓度为0.5mg/L-15mg/L，更优选地，所述NaBH4溶液浓度为0.5mg/L-5mg/L。
优选地，步骤3)中，所述贵金属前驱体为Pt、Pd、Au的水溶性盐的一种或多种；更优选地，所述贵金属前驱体选自K2PtCl6和/或Na2PdCl4。
优选地，所述贵金属前驱体溶液的浓度为0.6mmol/L-6mmol/L。
优选地，步骤3)中，加入贵金属前驱体溶液后，持续通入不活泼气体的反应时间为10-60min；优选地，通入不活泼气体的反应时间为20-30min。
优选地，反应温度为15-80℃；更优选地，反应温度为20-30℃。本发明可以在温和条件下反应，在室温下即可反应。
优选地，所述不活泼气体为氩气、氮气、氦气或氖气；优选地，步骤1)中，通入不活泼气体的反应时间为10-30min，以除去溶液中的溶解氧，保证反应的无氧气氛。
优选地，步骤4)中，所述含有氧气的气体为纯氧气或者空气，含有氧气的气体对水溶液中的过渡金属/硼的复合纳米球贵金属过渡金属合金进行氧化腐蚀。
步骤4)中，通入含有氧气的气体的反应时间为10-24h；更优选的，通入含有氧气的气体的反应时间为12-18h。
本发明的有益效果如下：
1)合成的核壳结构的纳米催化剂兼备负载型催化剂、合金催化剂和核壳结构催化剂的结构优势；
2)贵金属在该结构中得以很好的分散，大大降低了贵金属的使用量；过渡金属的超薄纳米片一方面作为合金的壳使其形貌得以保持稳定，一方面作为载体在一定程度上带来载体效应，该结构有望成为新一代的高效复合纳米催化剂；
3)反应条件温和，制备过程简单，通用性强；
4)利用该方法可根据需要实现多种贵金属合金与过渡金属氢氧化物的组合，以达到催化不同反应的目的。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1(a)为实施例1制备的PtNiNi(OH)2核壳结构的TEM图；
图1(b)为其暗场像，标尺均为100nm；
图1(c)、(d)和(e)为其元素分布图；
图2(a)为实施例2制备的PdNiNi(OH)2核壳结构的TEM图；
图2(b)为实施例2制备的PdNiNi(OH)2核壳结构的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
制备PtNi空心球Ni(OH)2超薄纳米片
1、取17mg NiCl2·6H2O和300mg PVP，将其溶于43mL的去离子水中，超声10min，使其分散均匀；
2、将溶液转移入250mL的三口烧瓶中，放入磁子，并将三口烧瓶两侧以胶塞封口，搅拌；
3、向溶液中通入Ar气10min后，将新鲜配制的0.5mg/mL的NaBH4溶液转移至20mL注射器中，并通过一侧胶塞向反应液中加入，加入结束后以胶带封口；
4、随后，将0.6mmol/L的K2PtCl6溶液转移至另一10mL注射器，并通过另一侧胶塞加入反应中；
5、反应30min后停止通Ar气，并取下两侧胶塞，向溶液中通入空气；
6、继续反应12h后，将产物利用去离子水和乙醇离心清洗数次，最终得到PtNi空心球Ni(OH)2超薄纳米片的核壳结构。
图1(a)为PtNiNi(OH)2核壳结构的TEM图；图1(b)为其暗场像，标尺均为100nm；图1(c)、(d)和(e)为其元素分布图。
结果显示PtNiNi(OH)2中贵金属过渡金属合金的空心球粒径为200nm。
实施例2
制备PdNi空心球Ni(OH)2超薄纳米片
将K2PtCl6溶液改为Na2PdCl4溶液；
其他步骤与实施例1相同，最终得到PdNi空心球Ni(OH)2超薄纳米片的核壳结构。
图2(a)为PdNiNi(OH)2核壳结构的TEM图；图2(b)为PdNiNi(OH)2核壳结构的SEM图。
结果显示PtNiNi(OH)2中贵金属过渡金属合金的空心球粒径为200nm。
实施例3
制备PtNi空心球Ni(OH)2超薄纳米片
1、取17mg NiCl2·6H2O和200mg PVP，将其溶于43mL的去离子水中，超声10min，使其分散均匀；
2、将溶液转移入250mL的三口烧瓶中，放入磁子，并将三口烧瓶两侧以胶塞封口，搅拌；
3、向溶液中通入Ar气10min后，将新鲜配制的5mg/mL的NaBH4溶液转移至20mL注射器中，并通过一侧胶塞向反应液中加入，加入结束后以胶带封口；
4、随后，将1mmol/L的K2PtCl6溶液转移至另一10mL注射器，并通过另一侧胶塞加入反应中；
5、反应30min后停止通Ar气，并取下两侧胶塞，向溶液中通入空气；
6、继续反应18h后，将产物利用去离子水和乙醇离心清洗数次，最终得到PtNi空心球Ni(OH)2超薄纳米片的核壳结构。
结果显示PtNiNi(OH)2中贵金属过渡金属合金的空心球粒径为50nm。
实施例4
制备PtNi空心球Ni(OH)2超薄纳米片
1、取34mg NiCl2·6H2O和480mg PVP，将其溶于43mL的去离子水中，超声10min，使其分散均匀；
2、将溶液转移入250mL的三口烧瓶中，放入磁子，并将三口烧瓶两侧以胶塞封口，搅拌；
3、向溶液中通入Ar气10min后，将新鲜配制的5mg/mL的NaBH4溶液转移至20mL注射器中，并通过一侧胶塞向反应液中加入，加入结束后以胶带封口；
4、随后，将6mmol/L的K2PtCl6溶液转移至另一10mL注射器，并通过另一侧胶塞加入反应中；
5、反应30min后停止通Ar气，并取下两侧胶塞，向溶液中通入空气；
6、继续反应12h后，将产物利用去离子水和乙醇离心清洗数次，最终得到PtNi空心球Ni(OH)2超薄纳米片的核壳结构。
结果显示PtNiNi(OH)2中贵金属过渡金属合金的空心球粒径为100nm。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种核壳结构的复合纳米催化剂，其特征在于：该核壳结构的复合纳米催化剂的核是贵金属过渡金属合金的空心球，贵金属过渡金属合金的空心球粒径为50-200nm；该核壳结构的复合纳米催化剂的壳是过渡金属氢氧化物的超薄纳米片，过渡金属氢氧化物的超薄纳米片的厚度为1-5nm。
2.一种核壳结构的复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将过渡金属前驱体和表面活性剂溶于水中，得到混合溶液，通入不活泼气体，搅拌；
2)将NaBH4溶液加入步骤1)所述的混合溶液中，并持续通入不活泼气体；
3)将贵金属前驱体溶液加入步骤2)所述的混合溶液中，并持续通入不活泼气体；
4)停止通入不活泼气体，向步骤3)所述的混合溶液中通入含有氧气的气体，得到固态粗产物；
5)将固态粗产物清洗，干燥，得到核壳结构的复合纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述过渡金属前驱体为Fe、Co和Ni的水溶性盐中的一种或多种；优选地，所述过渡金属前驱体为FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl2·4H2O中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合溶液中过渡金属前驱体的浓度为1-20mmol/L；优选地，所述过渡金属前驱体的浓度为1.5mmol/L-3.5mmol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述表面活性剂为PVP、CTAB或SDS；优选地，步骤1)中，所述混合溶液中表面活性剂的浓度为3mg/mL-50mg/mL；更优选地，步骤1)中，所述表面活性剂的浓度为3mg/mL-30mg/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述NaBH4溶液浓度为0.5mg/L-15mg/L；优选地，所述NaBH4溶液浓度为0.5mg/L-5mg/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述贵金属前驱体为Pt、Pd、Au的水溶性盐的一种或多种；优选地，所述贵金属前驱体选自K2PtCl6和/或Na2PdCl4；优选的，所述贵金属前驱体溶液的浓度为0.6mmol/L-6mmol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，加入贵金属前驱体溶液后，持续通入不活泼气体的反应时间为10-60min；优选地，通入不活泼气体的反应时间为20-30min；所述不活泼气体为氩气、氮气、氦气或氖气。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应温度为15-80℃；优选地，反应温度为20-30℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述含有氧气的气体为纯氧气或者空气；优选地，步骤4)中，通入含有氧气的气体的反应时间为10-24h；优选地，通入含有氧气的气体的反应时间为12-18h。
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