TWI610717B - 高負載、高分散之經邊緣塗覆的貴金屬觸媒 - Google Patents
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Abstract
本發明屬於催化領域。更特定言之，本發明係關於受載型貴金屬觸媒，較佳鈀及/或鉑金屬觸媒，其具有高金屬負載、高分散度及高邊緣塗覆度。本發明進一步關於一種製造此等觸媒之方法以及此等觸媒在化學反應中之用途。
Description
本發明屬於催化領域。更特定言之，本發明係關於受載型貴金屬觸媒，較佳鈀及/或鉑金屬觸媒，其具有高金屬負載、高分散度及高邊緣塗覆度。本發明進一步關於一種製造此等觸媒之方法以及此等觸媒在化學反應中之用途。
許多受載型貴金屬(PM)觸媒尤其用於選擇性轉化精細化學物質，該等化學物質通常為高度官能化大分子。為最佳可獲得大分子之PM微晶，需要使大分子儘可能地位於載體之外殼中。此稱為經邊緣塗覆之金屬分佈。通常在大多數PM微晶位於載體之外殼中時達成高邊緣塗覆度。此類經邊緣塗覆之分佈具有額外優點：基質分子在其轉化之後快速離開PM微晶附近，從而使任何副反應發生減至最少。然而，製備高分散性的經邊緣塗覆之觸媒為困難的。由於僅使用載體之總表面區域之一小部分，經邊緣塗
覆之觸媒一般具有低分散性。
受載型PM觸媒通常藉由沈積還原法製備，其中金屬首先沈積於載體上且隨後還原。為製備高分散性觸媒，通常進行沈積沈澱製備程序，其中金屬鹽有時間擴散至載體之孔隙中。以此方式，藉由金屬分佈於載體之整個表面區域上來達成高分散性。此提供較大活性之金屬表面區域，因為所形成之金屬微晶極小，通常為約幾奈米。另一方面，對於經邊緣塗覆之觸媒的製備，金屬鹽不應深遠地擴散至載體之孔隙中(亦即，對於平均尺寸為約20至100微米之載體粒子，通常為小於100nm擴散至孔隙中)，但應在與載體接觸後立即沈積。此兩種方法彼此相抵觸，因此高分散之經邊緣塗覆的金屬觸媒的製備通常為此兩個因素之間的折衷。
製備具有低金屬負載(亦即，通常小於1wt.% PM)之受載型PM觸媒可能克服此問題，因為所用的少量PM可容易在載體之外殼中調節同時維持高分散性。然而，此具有如下缺點：其將導致每公克材料之低活性PM觸媒。雖然增加貴金屬負載將克服低活性，在貴金屬負載增加之情況下維持高分散性及高邊緣塗覆已證實為困難的。
WO-A-2009/096783描述水性膠體貴金屬懸浮液之製備，該方法包含在有機溶劑不存在下使用官能化水溶性四級銨鹽在水溶液中還原貴金屬鹽，形成基本奈米粒子。雖然此已知方法產生小金屬粒子，仍需要具有甚至更小金屬微晶之觸媒，其如上文所描述分佈。
此外，文獻P.T.Witte,S.Boland,F.Kirby,R.van Maanen,B.F.Bleeker,D.A.M.de Winter,J.A.Post,J.W.Geus,P.H.Berben,ChemCatChem. 5(2013)582-587描述基於膠體懸浮液之非均相觸媒，其特徵為小金屬微晶尺寸(亦即，通常奈米尺寸)。
本發明旨在製造具有甚至更小貴金屬粒子(微晶)尺寸之觸媒，尤其與載體之平均孔徑約為相同尺寸及/或小於該平均孔徑的奈米粒子。此外，本發明旨在製造載體之邊緣經微晶塗覆之觸媒，且其中該觸媒具有高金屬負載(亦即，通常1.0wt.%或更大PM)。
在US-A-4 212 824中，描述如藉由ESCA(化學分析用電子光譜學)所測定具有改良之金屬分佈的鉑/碳黑載體觸媒。然而，US-A-4 212 824未指定觸媒之金屬分散性。此外，US-A-4 212 824中所用的碳黑載體具有低表面積(亦即，20-100m2/g)。
因此，本發明之第一目標為提供一種貴金屬觸媒，尤其鈀及/或鉑金屬觸媒，其不僅為邊緣經塗覆的及具有高金屬分散性，而且具有高金屬負載。本發明之另一目標為提供一種製造該觸媒之方法。本發明之又一目標為提供該觸媒，使得其可用於化學反應中。
出人意料地已發現，可分別控制觸媒之邊緣塗覆及金屬分散性。因此，兩個參數可分別優化，獲得根據本
發明之高度分散之經邊緣塗覆的貴金屬觸媒，尤其鈀及/或鉑金屬觸媒，其亦具有高金屬負載。
因此，本發明係關於一種貴金屬觸媒，其中該觸媒包含貴金屬在粉末載體上之奈米微晶，其中奈米微晶之平均尺寸小於5nm，其中觸媒包含以觸媒之重量計至少1.0wt.%貴金屬，且其中貴金屬為鈀及/或鉑金屬；其中鈀金屬觸媒之表面富集值為至少6.5至至多150；及，其中鉑金屬觸媒之表面富集值為至少1.5至至多150。
本發明之貴金屬觸媒通常包含貴金屬，尤其鈀及/或鉑金屬之奈米微晶，奈米微晶之平均尺寸為1至小於5nm，較佳1至4nm且更佳1.5至3nm。
除非另外指示，否則如本文所用之貴金屬奈米微晶之平均尺寸係以可藉由透射電子顯微鏡(TEM)確定之值計。通常，每一量測計數至少200個PM微晶。
通常，本發明之鈀金屬觸媒之表面富集值為至少6.5，較佳至少8且更佳至少10。鈀金屬觸媒之表面富集值通常為至多150，較佳至多120且更佳至多90。
本發明之鉑金屬觸媒之表面富集值通常為至少1.5，較佳至少2且更佳至少4。通常，鉑金屬觸媒之表面富集值為至多150，較佳至多120且更佳至多90。
表面富集值(SEV)可藉由使用X射線光電子光譜學(XPS)及感應耦合電漿(ICP)量測，尤其感應耦合電漿光學發射光譜測定法(ICP-OES)量測及下式(I)來測定：
SEV=(XPS wt.%-ICP wt.%)/ICP wt.% (I)
其中XPS wt.%為根據本發明之觸媒的PM含量以重量%(wt.%)計之XPS量測值且ICP wt.%為根據本發明之觸媒的PM含量以重量%(wt.%)計之ICP量測值(亦即，ICP-OES量測值)。XPS量測用於測定粉末載體之外殼中貴金屬之以重量%(wt.%)計的含量(亦即，距離粉末載體粒子之表面的深度通常為約0至10nm。ICP量測(亦即，ICP-OES量測)用於測定觸媒粉末載體中以重量%(wt.%)計之貴金屬含量(亦即，體積量測值)。
在貴金屬在粉末載體上完全均勻分佈之情況下，如藉由XPS及ICP量測(亦即，ICP-OES量測)所測定之貴金屬含量將基本上相同，且將導致表面富集值為約零。對於經邊緣塗覆之金屬分佈，如藉由XPS量測所測定之觸媒粉末載體之外殼中的貴金屬含量應大大高於如藉由ICP量測(亦即，ICP-OES量測)所測定之粉末載體中的貴金屬含量。XPS量測僅給出關於所量測材料之外部幾奈米(亦即，通常在所量測材料之表面的5-10nm之外殼上)的資訊之原因為雖然X射線深入穿透至材料中，所釋放之光電子將僅在其具有足夠能量逸出材料時得到量測。所釋放之光電子可經受非彈性碰撞、重組、樣品激發、以各種激發態再捕獲或捕捉於材料內，以上所有者可減少逸出的光電子數量。此等效果呈現為隨著深度增加指數衰減，使得自表面元件偵測到的信號比自材料表面以下較深處元件偵測到的信號更強。因此，XPS量測通常僅給出關於所量測材料之外部
幾奈米的資訊。
除非明確指示，否則如本文所用之觸媒之所有ICP量測值(亦即，ICP-OES量測值)為可在具有氣霧劑同心噴霧器之Thermo ScientificTM iCAPTM 7400 ICP-OES分析儀上使用自動取樣器CETAC ASX-260及通常0-25ppm校準曲線量測之值。通常使用之兩個標準系列為0ppm(空白)；5、10及25ppm之元素Pd、Pt、Rh及Ru，其中各元素具有相同濃度，且其中一個系列在10wt.%硝酸水溶液(濃度為65wt.%)中且另一系列在15wt.% H3PO4/H2SO4(5：3)水溶液(H3PO4之濃度為85wt.%且H2SO4之濃度為98wt.%)中。通常，所進行之所有量測系列以標準開始，以便確定校準曲線且確保相關係數大於0.999。10ppm標準通常在一系列量測期間用作內標。
除非明確指示，否則如本文所用之觸媒之所有XPS量測值為可使用單色Al Kα輻射(80W)使用Phi Versa Probe 5000光譜儀量測之值。儀器功函數經校準得到金屬金之Au 4f7/2線的84.0eV結合能(BE)，且調整光譜儀分散性得到金屬銅之Cu 2p3/2線的932.6eV BE。對所有量測之樣品使用內置Phi電荷中和器系統。為使差示充電之影響減至最小，所有觸媒樣品通常相對於地面安裝及絕緣。通常，觸媒樣品製備為雙面膠帶上之粉末薄膜。
通常以0.1×1.4mm分析區域、117eV通能及0.5eV能量步長進行觸媒樣品之XPS測量掃描分析。通常在相同分析區域上以23.5eV通能及0.1eV能量步長進行高解析
度分析。每一觸媒樣品通常進行三次XPS量測。所獲得之光譜能量校正通常以C之1s信號的位置位於284.5eV結合能之方式進行。
元素豐度之定量通常藉由使用雪莉(Shirley)背景減除法及使用由上文所提及之光譜儀的製造商提供之透射函數校正及元素靈敏度因子由XPS測量光譜測定。使用下式(II)將以原子%測定之元素濃度轉化為質量(亦即，重量)%：
其中C(元素)[質量%]為元素以質量(亦即，重量%)計之濃度，C(元素)[原子%]為元素以原子%計之濃度，且M(元素)[g/mol]為元素以g/mol計之莫耳質量。
出人意料地已發現，本發明之觸媒由於高金屬分散性與高邊緣塗覆及高金屬負載之組合而具有高活性，高金屬分散性增加可供反應物使用的活性位點數以及原子在金屬奈米微晶之角或邊緣的貢獻，高邊緣塗覆導致反應物達到觸媒金屬表面之可行性改良，高金屬負載導致每公克材料之高活性。本發明之觸媒亦出人意料地具有高選擇性的優點，因為邊緣塗覆減小非所需副反應的可能性。本發明之觸媒的又一優點為在其用於放熱化學反應時將不發生內部熱傳遞問題，因為貴金屬主要存在於載體之表面上。
因此，在化學反應期間產生的任何熱量能夠容易傳遞至周圍反應混合物中。
本發明之鈀金屬觸媒通常包含以觸媒之重量計1.0至20wt.%、較佳1.5至15wt.%且更佳2.0至10wt.%量之鈀金屬。
本發明之鉑金屬觸媒通常包含以觸媒之重量計1.0至20wt.%、較佳1.5至15wt.%且更佳2.0至10wt.%量之鉑金屬。
除非另外指示，否則本文所提及之所有重量%皆以分離且洗滌並乾燥之觸媒的重量計。
本發明之觸媒的粉末載體可選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、金屬矽酸鹽(例如，矽酸鈦(TiS))、金屬鋁酸鹽、沸石、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨碳及活性碳(AC)及其組合，且較佳活性碳。
一般而言，粉末載體之BET表面積通常為100至3000m2/g，較佳500至2500m2/g且更佳700至2000m2/g。氧化載體之BET表面積通常為大於50m2/g。氧化載體之BET表面積通常為小於1000m2/g。碳基載體(諸如活性碳)之BET表面積通常為大於400m2/g之較高BET表面積。碳基載體(諸如活性碳)之BET表面積通常為小於3000m2/g。如本文所用之BET表面積為可在麥克默瑞提克(Micromeritics)ASAP 2420上在180℃下使樣品脫氣之後藉由測定在77K及大致0.3P/Po下吸附的氮氣量及假定氮氣截面積為16.2Å2所量
測之值。
粉末載體之微孔表面積通常為10至1000m2/g，較佳20至750m2/g且更佳30至500m2/g。如本文所用之微孔表面積為如Applied Catalysis A：General 174(1998)137-146中所描述可由t曲線分析測定及使用軟體程式套件在麥克默瑞提克ASAP 2040上測定之值。
通常，本發明之觸媒的粉末載體為微孔及/或中孔。
活性碳為用於本發明之觸媒的較佳載體，因為其具有高BET表面積，在經濟上具成本效益且允許藉由僅在高溫下氧化觸媒而容易回收貴金屬。
粉末載體之Dv(90)粒度分佈通常為1至500微米，較佳5至300微米且更佳10至200微米。Dv(90)粒度分佈定義為意謂90%粒子具有小於上文所提及之指定範圍內的值之體積平均粒度。如本文所用之Dv(90)粒度分佈為可使用馬爾文粒度分析儀2000(Malvern Mastersizer 2000)藉由光散射在水中預音波處理樣品混合物所量測之值。
在一額外實施例中，本發明係關於一種製備根據本發明之貴金屬觸媒的方法，其中該方法包含以下步驟：-在水溶液中藉由使該溶液與還原劑、穩定劑及視情況配位劑接觸將貴金屬化合物還原，形成膠體貴金屬懸浮液；-使懸浮液與粉末載體在9.5至11之pH值下接觸；及，-回收貴金屬觸媒。
本發明方法之優點為在第一步驟中設置貴金屬
分散性。此係使用膠體方法進行，其中貴金屬化合物在水溶液中在還原劑、穩定劑及視情況配位劑存在下還原為貴金屬微晶，形成膠體懸浮液。通常，貴金屬化合物在水溶液中與還原劑、穩定劑及視情況配位劑接觸，尤其混合。在後續步驟中，藉由調節pH及使懸浮液與載體接觸(尤其混合)將所得膠體懸浮液沈積至適合粉末載體上來設置粉末載體上之邊緣塗覆及貴金屬負載，獲得本發明之觸媒。
貴金屬較佳選自鉑、鈀、銥、銠、釕、銀、金及其組合，且較佳鈀及/或鉑金屬。
可用於本發明方法之適合貴金屬化合物包括水溶性鹽，諸如硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸銨及氯化銨及其組合。較佳地，所用鹽為鈀及/或鉑金屬鹽。更佳地，所用鹽為Na2PdCl4及/或H2PtCl6。
如在本發明方法中使用之還原劑及穩定劑可包含充當還原劑及穩定劑之一種化合物或大於一種化合物。
還原劑在本發明方法中起到在水溶液中將貴金屬化合物(亦即，貴金屬離子)還原為貴金屬粒子之作用。
穩定劑在本發明方法中起到使藉由使貴金屬化合物與還原劑在水溶液中接觸形成之貴金屬粒子穩定，從而形成膠體貴金屬懸浮液的作用。根據本發明方法之使用穩定劑的優點為其防止或使貴金屬黏聚及粒子生長減至最少。
可用於根據本發明之方法的適合還原劑包括四級銨鹽、甲酸鈉、甲酸、檸檬酸鈉、檸檬酸、肼、醇(例如，
通常C1-C4醇以及二醇或多元醇)、硼氫化物、甲醛、次磷酸鹽、金屬鹼化物、氫氣及其組合。
較佳地，還原劑為四級銨鹽，且更佳為官能化四級銨鹽。就此而言，官能化包含存在選自由以下組成之群的至少一個還原基團：一級醇、二級醇、環己烯基及其組合，較佳與選自由以下組成之群的至少一個龐大基團組合：C3 +烷基(亦即，C4-C20烷基)環烷基、芳烷基、烷芳基及芳基及其組合，且其中至少一個龐大基團視情況經至少一個-OH及/或環己炔醇基(cyclohexynol group)官能化。另外，四級銨鹽可為對掌性的，諸如四級銨化辛可寧(cinchonine)或辛可尼丁(cinchonidine)。
最佳地，可用於本發明方法之四級銨鹽為式(III)：RR'R"-N+-CH2CH2OH X- (III)
其中R、R'及R"彼此獨立地為C1烷基及高碳烷基(亦即，C4-C20烷基)，其中C1烷基及高碳烷基(亦即，C4-C20烷基)視情況經至少一個-OH及/或環己炔醇基官能化，且X為Cl-、Br-、H2PO4 -、NO3 -或HSO4 -。較佳地，R及R'為C1烷基，且R"選自C3烷基及高碳烷基(亦即，C4-C20烷基)，更佳C16烷基。
通常，用於根據本發明之方法中的還原劑的量為待還原之貴金屬化合物的量之至少3莫耳當量，且較佳至少5莫耳當量。通常用於本發明方法的還原劑的量為待還原之貴金屬的量之至多40莫耳當量，且較佳至多25莫耳當量。
可用於本發明方法之適合穩定劑包括四級銨鹽、供體配位體(例如，膦、胺及/或硫醚配位體)、聚合物(例如，聚(乙烯吡咯啶酮)(PVP)、聚(乙烯醇)(PVA)及/或聚(甲基乙烯基醚))、界面活性劑及其組合，較佳為四級銨鹽，且更佳為官能化四級銨鹽，其中官能化係根據如上文所描述之官能化。
通常，用於根據本發明之方法的穩定劑的量為待還原之貴金屬化合物的量之至少3莫耳當量，且較佳至少5莫耳當量。通常用於本發明方法的穩定劑的量為待還原之貴金屬化合物的量之至多25莫耳當量，且較佳至多10莫耳當量。
使用四級銨鹽作為還原劑之優點為其亦充當穩定劑，使用於根據本發明之方法的試劑數量減至最少。又一優點為大多數所描述還原劑為揮發性的或產生揮發性產物，而四級銨鹽基本上為離子液體，無蒸氣壓且可用於生產而無還原劑(諸如低沸點有機溶劑)所需之必要的安全性要求。
配位劑在本發明方法中起到在水溶液中在還原期間與貴金屬化合物配位之作用。使用配位劑之優點為與在不使用配位劑時相比其導致所產生之貴金屬粒子的尺寸減小(亦即，較高分散性)。
可視情況用於本發明方法之配位劑為尿素及/或氨。
較佳地，當待還原之貴金屬化合物為鈀及/或金
金屬化合物時，在本發明方法之還原步驟中使用配位劑，視情況與一或多種其他貴金屬化合物組合。
可用於本發明方法的配位劑的量通常為待還原之貴金屬化合物的量之0.5或更大莫耳當量。通常用於本發明方法的配位劑的量為待還原之貴金屬化合物的量之至多25莫耳當量。較佳地，用於本發明方法的配位劑的量為待還原之貴金屬化合物的量之0.5-15莫耳當量。甚至更佳地，用於本發明方法的配位劑的量為待還原之貴金屬化合物的量之1-15莫耳當量。
可用於本發明方法之貴金屬溶液之適合濃度較佳為0.1-10g/L，更佳0.1-8g/L且甚至更佳0.2-5g/L，其中g/L係以所用PM化合物中之PM重量計。
藉由所謂的均勻沈積沈澱法使用尿素製備受載型金屬觸媒已描述於文獻中，參見例如A.C.Vermeulen,J.W.Geus,R.J.Stol及P.L.de Bruyn,J.Colloid and Interface Science 51(1975)449)。在此方法中，金屬與載體在尿素存在下混合及加熱。此導致尿素水解為CO2及NH3鹼性物質，使pH上升，且金屬物質隨後沈積至載體上。不進行鹼性物質添加至反應混合物中，因為其使pH不均勻增加。所沈積之金屬物質在後續步驟中還原。
在本發明方法中，配位劑在沈積步驟中不添加，但視情況在還原步驟中添加。出人意料地已發現，尿素及/或氨充當用於貴金屬化合物，尤其鈀及金金屬化合物之還原的配位劑，其藉由金屬還原發生所需的較高溫度指示。
用於本發明方法之還原步驟中的溶液之適合溫度通常在10℃至95℃範圍內。較佳地，在還原金金屬化合物時，用於還原步驟之溫度為10℃至50℃；或在還原鈀及/或鉑金屬化合物時，用於還原步驟之溫度為50℃至95℃。沈積步驟可適當地在10℃至50℃之溫度下進行。
還原方法步驟較佳在約2至11之pH下進行。更佳地，還原步驟在還原鈀及/或鉑金屬化合物時在2至6之pH下進行；或在還原金金屬化合物時在8.5至10.5之pH下進行。在必要時，可藉由添加鹼，例如鹼金屬碳酸鹽(諸如Na2CO3)或鹼金屬氫氧化物(諸如NaOH)在還原步驟期間調節pH。
本發明方法之沈積步驟通常在9.5至11且較佳9.5至10.5之pH下進行。亦可藉由添加鹼，例如鹼金屬碳酸鹽(諸如Na2CO3)或鹼金屬氫氧化物(諸如NaOH)在沈積步驟期間調節pH。
沈積步驟通常在20℃至95℃、較佳20℃至75℃且最佳20℃至50℃之溫度下進行。
出人意料地已發現，藉由在沈積步驟期間將pH調節至9.5至11之值，沈積於粉末載體上之貴金屬膠體的量可增加，同時維持PM膠體懸浮液之穩定性。有利地，沈積以所沈積貴金屬可接近化學反應物之方式發生，因為貴金屬沈積於粉末載體粒子之外殼上，從而確保有效接近觸媒活性表面區域。此外，在與在較低pH下進行之沈積相比時，貴金屬微晶通常以更均勻方式分佈於載體表面上，有較少黏聚發生。
本發明之觸媒可藉由適合之分離方式，諸如過濾及/或離心來回收。通常，分離之觸媒隨後用水洗滌。可在洗滌步驟期間使用AgNO3溶液藉由指示劑測試來監測所存在的任何鹵化物(諸如氯離子)之移除。
在又一實施例中，本發明之貴金屬觸媒，較佳鈀及/或鉑金屬觸媒一般可用於貴金屬觸媒所適用之所有化學反應。該等反應可包括異構化、氧化、氫解(例如，加氫脫硫)、氫化/脫氫及加氫脫蠟反應。
此等反應可能宜在有機溶劑中且視情況在氫氣存在下在漿液相或固定床中進行，尤其在三相系統或兩相系統中進行氫化反應時，其中氫氣溶解於有機溶劑中。
出於清楚且簡潔描述之目的，特徵在本文中描述為相同或獨立實施例之一部分，然而，應瞭解，本發明之範疇可包括具有所有或一些所描述特徵之組合的實施例。
圖1展示觸媒之TEM分析，其中存在2nm Pt微晶，ICP分析確定觸媒具有2.43wt.% Pt負載。
圖2展示觸媒之TEM分析，其中存在2nm Pd微晶，ICP分析確定觸媒具有1.29wt.% Pd負載。
圖3展示在3-己炔-1-醇之半氫化中使用實例2之根據本發明之觸媒(實線)及實例3之比較觸媒(虛線)的氫氣吸收(nL)與運行時間(min)。
現基於一些實例闡明本發明，該等實例不意欲限制本發明之範疇。
實例1：製備受載於具有平均尺寸為2nm之Pt金屬微晶的活性碳上之2.43wt.% Pt
使5L燒杯配備有隔板且在室溫(亦即，20-25℃)下用3.6L水填充。使用頂部攪拌器，以300rpm攪拌水。將水加熱至95℃。一次性添加還原劑/穩定劑(240mL 30wt.% Luviquat Mono CP(羥乙基十六烷基磷酸二銨)/水，獲自西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich))，且攪拌混合物幾分鐘。將Pt溶液(22.8g 21.01wt.% Pt，呈H2PtCl6形式，藉由添加水稀釋至300mL)添加至混合物中歷經10min時段。在添加Pd溶液之後，藉由添加NaOH溶液(10wt.% NaOH/水)將pH設置為5.0。在95℃下攪拌混合物兩小時，同時保持水位恆定且同時每隔30min將pH重新設置為5.0。在冷卻之後，膠體Pt金屬懸浮液之pH為4.9。
使500mL燒杯配備有隔板，用10g(乾重)活性碳粉末(Dv(90)為82微米；BET表面積為1432m2/g；且微孔表面積為171m2/g)填充，且在室溫(亦即，20-25℃)下緩慢地添加100mL水以防止粉塵形成。使用頂部攪拌器，以300rpm攪拌漿液混合物。藉由添加NaOH溶液(10wt.% NaOH/水)將pH設置為10.0，且攪拌漿液混合物一小時，獲得均勻懸浮液。將對應於0.4g Pt之量的膠體Pt懸浮液添加至此懸浮液中歷經60min時段。藉由添加NaOH溶液(10wt.%
NaOH/水)將pH重新設置為10.0，且攪拌漿液混合物1小時。過濾出所得Pt/AC觸媒，且用水洗滌直至洗滌水中不再可見Cl(使用AgNO3溶液之指示劑測試)。觸媒之TEM分析展示形成2nm Pt微晶(參見圖1)。ICP分析確定觸媒具有2.43wt.% Pt負載。
實例2：製備受載於具有平均尺寸為2nm之Pd金屬微晶的活性碳觸媒上之1.29wt.% Pd
使5L燒杯配備有隔板且在室溫(亦即，20-25℃)下用3.6L水填充。使用頂部攪拌器，以300rpm攪拌水。一次性添加還原劑/穩定劑(200mL 30wt.% Luviquat Mono CP(羥乙基十六烷基磷酸二銨)/水，獲自西格瑪-奧德里奇)及配位劑(2.0g尿素)，且攪拌混合物幾分鐘。將Pd溶液(10.5g 18.98wt.% Pd，呈Na2PdCl4形式，藉由添加水稀釋至500mL)添加至混合物中歷經30min時段，在其期間溶液之pH緩慢地自5.4降至4.9。在Pd添加之後，藉由添加幾滴NaOH溶液(10wt.% NaOH/水)將pH設置為5.0。將混合物加熱至95℃(pH 4.7)且在此溫度下保持兩小時，同時保持水位恆定。在冷卻之後，膠體Pd懸浮液之pH為4.9。
使800mL燒杯配備有隔板，用20g(乾重)活性碳粉末(Dv(90)為82微米；BET表面積為1432m2/g；且微孔表面積為171m2/g)填充，且在室溫(亦即，20-25℃)下緩慢地添加200mL水以防止粉塵形成。使用頂部攪拌器，以500rpm攪拌漿液混合物。藉由添加NaOH溶液(10wt.%/水)將pH設置為10.0，且攪拌混合物一小時，獲得均勻懸浮液。將
對應於0.4g Pd之量的膠體Pd懸浮液添加至此懸浮液中歷經60min時段。藉由添加NaOH溶液(10wt.% NaOH/水)將pH重新設置為10.0，且攪拌混合物一小時。過濾出所得Pd/AC觸媒，且用水洗滌直至洗滌水中不再可見Cl(使用AgNO3溶液之指示劑測試)。觸媒之TEM分析展示形成2nm Pd微晶(參見圖2)。ICP分析確定觸媒具有1.29wt.% Pd負載。
實例3(比較)：在沈積步驟中不調節pH之情況下製備受個於具有平均尺寸為2nm之Pd金屬微晶的活性碳上之0.64wt.% Pd
以與實驗2中所描述之相同的量進行實驗，僅在Pd/AC之沈積步驟中無pH調節。在過濾步驟之後，觀測到深色濾液。經洗滌之觸媒之ICP分析確定觸媒具有0.64wt.% Pd負載。
實例4：分析觸媒
確定根據本發明之觸媒(實例1及2)之以下特性且在表1中展示。
如上文所描述獲得ICP量測值。
使用TEM量測實例1及2及下表1中之上文所提及之PM微晶尺寸。藉由首先將各觸媒分散於乙醇中及將所得分散液施加於目標載片之間產生薄膜來製備觸媒樣品。隨後使超薄碳TEM載體與各薄膜接觸。
使用在200keV下操作的Tecnai G2-F20ST機器(美國希爾斯伯勒FEI公司(FEI Company,Hillsboro,USA))研究所製備之觸媒樣品。能量色散X射線光譜學(EDXS)用
於使用在Mn-Kα下之能量解析度為131eV之EDXi偵測系統(美國莫瓦EDAX(EDAX,Mahwah,USA))確定樣品之不同位置處的化學組成。使用奧林巴斯(Olympus)iTEM 5.2(Build 3554)(日本東京奧林巴斯(Olympus,Tokyo,Japan))及FEI TIA 4.1.202(美國希爾斯伯勒FEI公司)軟體套件評估影像及光譜學資料。對於PM微晶尺寸測定，使用MAG*I*CAL校準樣品(匈牙利布達佩斯泰諾琳達公司(Technoorg Linda Ltd.,Budapest,Hungary))校準顯微鏡放大率。藉由使用奧林巴斯iTEM 5.2軟體手動量測每一樣品約200 PM微晶之最小直徑來確定平均PM微晶尺寸。
如上文所描述獲得XPS量測值。
使用上文所提及之式(I)確定表面富集值(SEV)。
除使用來自麥克默瑞提克儀器公司(Micromeritics Instrument Corporation)之Autochem II 2920化學吸附分析儀使用CO化學吸附量測Pd及Pt微晶尺寸之外，以類似方式分析以下市售之觸媒：EscatTM 1421(Pd 5wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化學品公司(STREM Chemicals,Inc.))、EscatTM 1621(Pd 5wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化學品公司)、EscatTM 1911(Pd 3wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化學品公司)、EscatTM 1941(Pd 5wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化學品公司)、EscatTM 1971(Pd 5wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化學品公司)、EscatTM 2421(Pt 5wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化學品公司)、EscatTM 2431(Pt 5wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化
學品公司)、EscatTM 2441(Pt 5wt.%/AC，未還原，施特雷姆化學品公司)、F101(Pt 5wt.%/AC，還原，來自西格瑪-奧德里奇)、Noblyst P2060(Pt 5wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化學品公司)及Noblyst P2058(Pt 5wt.%/AC，還原，來自施特雷姆化學品公司)。此等分析之結果亦展示於下表1中。
使用來自麥克默瑞提克儀器公司之Autochem II 2920化學吸附分析儀進行上文所提及之市售觸媒之CO化學吸附量測。藉由在105℃下乾燥觸媒隔夜以移除所吸附的水及其他揮發物來製備觸媒樣品。乾燥觸媒各自以約0.1至0.2g之量載入樣品管中。隨後在H2/Ar：15vol.%氣流(50mL/min)及10℃/min升溫速率達到200℃下預處理觸媒樣品，且在200℃溫度下保持30min。觸媒樣品隨後在He氣流(50mL/min)下冷卻至50℃。以5min)時間間隔將CO脈衝(循環體積0.39mL STP)噴射至He氣流(50mL/min)中持續6次。最後，觸媒樣品用He氣流(50mL/min)沖洗3min。使用由觸媒樣品及Autochem II 2920化學吸附分析儀之整合式軟體套件量測之資料來確定每公克PM之有效金屬表面積及PM奈米微晶平均尺寸。
實例5：使用受載型鈀觸媒半氫化3-己炔-1-醇
將97mg(乾重)之實例2及3之Pd/AC觸媒分別饋入250mL不鏽鋼高壓釜，且添加3-己炔-1-醇於96wt.%乙醇中之100g 4.5wt.%溶液。封閉高壓釜，且在攪拌下將混合物加熱至30℃。停止攪拌，且藉由氫氣沖洗混合物來置換空氣。在沖洗之後，用3巴氫氣加壓高壓釜。恢復攪拌(1500rpm)，且記錄氫氣消耗。90min後停止攪拌。根據H2吸收曲線以mL H2/min計算反應速率r1(半氫化)及r2(過氫化)。
圖3展示在3-己炔-1-醇之半氫化中使用實例2之根據本發明之觸媒(實線)及實例3之比較觸媒(虛線)的氫氣吸收(nL)與運行時間(min)。表2展示如由氫氣吸收確定之r1及r2值(nL H2/min)。實例2中本發明之觸媒的r1為133mL H2/min，且實例3之比較觸媒的r1為38mL H2/min。此意謂100%之金屬負載增加導致在半氫化中以重量計之觸媒活性增加250%而不影響選擇性，如由過氫化r2與半氫化r1之比率(實例2，r2/r1=0.08；且實例3，r2/r1=0.09)計算。
Claims (16)
- 一種貴金屬觸媒，其中該觸媒包含貴金屬之奈米微晶在粉末載體上，其中該奈米微晶具有平均尺寸為自1至小於5nm，其中以該觸媒之重量計，該觸媒包含至少1.0wt.%量之貴金屬，且其中該貴金屬為鈀及/或鉑金屬；及，其中該鈀金屬觸媒具有至少為自6.5至至多為150之表面富集值；及，其中該鉑金屬觸媒具有至少為自1.5至至多為150之表面富集值，及，其中該表面富集值(SEV)由下式(I)決定：SEV=(XPS wt.%-ICP wt.%)/ICP wt.%；(I)其中以該觸媒之重量%計，XPS wt.%為該貴金屬含量之x射線光電子光譜學(XPS)量測值，且ICP wt.%為該貴金屬含量之感應耦合電漿(ICP)量測值。
- 如請求項1之觸媒，其中該鈀金屬觸媒具有至少為8之表面富集值；且其中該鈀金屬觸媒具有至多為120之表面富集值；及，其中該鉑金屬觸媒具有至少為2之表面富集值；且其中該鉑金屬觸媒具有至多為120之表面富集值。
- 如請求項1至2中任一項之觸媒，其中以該觸媒之重量計，該觸媒包含介在大於1.0Wt.%及20wf.%含量間之鈀及/或鉑金屬。
- 如請求項1至2中任一項之觸媒，其中該等奈米微晶具有介在1及4nm之平均尺寸。
- 如請求項1至2中任一項之觸媒，其中該載體係選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、金屬矽酸鹽、金屬鋁酸鹽、沸石、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨碳及活性碳及其組合。
- 如請求項1至2中任一項之觸媒，其中該粉末載體之Dv(90)粒度分佈為1至500微米。
- 如請求項1至2中任一項之觸媒，其中該粉末載體之BET表面積為介在100及3000m2/g。
- 如請求項1至2中任一項之觸媒，其中該粉末載體之微孔表面積為介在10及1000m2/g。
- 一種用來製備貴金屬觸媒之方法，其中該方法包含以下步驟：在水溶液中藉由使該溶液與還原劑、穩定劑及視情況配位劑接觸將貴金屬化合物還原，從而形成膠體貴金屬懸浮液；使該懸浮液與粉末載體在介於9.5至11之pH值下接觸；及，回收該貴金屬觸媒。
- 如請求項9之方法，其中該貴金屬係選自鉑、鈀、銥、銠、釕、銀、金及其組合。
- 如請求項9至10中任一項之方法，其中該懸浮液與粉末 載體在介於9.5至10.5之pH值下接觸。
- 如請求項9至10中任一項之方法，其中當待還原之該貴金屬化合物為鈀及/或金金屬化合物時，在該方法之該還原步驟中使用配位劑，其視情況與一或多種其他貴金屬化合物組合。
- 如請求項9至10中任一項之方法，其中該還原劑係選自由以下組成之群：四級銨鹽、甲酸鈉、甲酸、檸檬酸鈉、檸檬酸、肼、C1-C4醇、二醇、多元醇、硼氫化物、甲醛、次磷酸鹽、金屬鹼化物、氫氣及其組合，其中該官能化四級銨鹽包含選自由以下組成之群的至少一個還原基團：一級醇、二級醇、環己烯基及其組合，且其中該至少一個龐大基團視情況經至少一個-OH及/或環己炔醇基(cyclohexynol group)官能化；其中該穩定劑係選自由以下組成之群：四級銨鹽、供體配位體、聚合物、界面活性劑及其組合，其中該官能化四級銨鹽包含選自由以下組成之群的至少一個還原基團：一級醇、二級醇、環己烯基及其組合，且其中該至少一個龐大基團視情況經至少一個-OH及/或環己炔醇基官能化；及，其中該配位劑為尿素及/或氨。
- 如請求項9至10中任一項之方法，其中該載體係選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、金屬矽酸鹽、金屬鋁酸鹽、沸石、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨碳及活性碳及其組 合。
- 一種貴金屬觸媒，其可藉由如請求項9至14中任一項之方法獲得。
- 一種如請求項15之貴金屬觸媒或如請求項1至8中任一項之鈀及/或鉑金屬觸媒的用途，其用於氫化/脫氫、異構化、氧化、氫解或加氫脫蠟反應。
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