CN115722218A - 一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用，通过还原反应将贵金属纳米颗粒均匀沉积在碳载体上得到用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂。本发明所述方法能够通过精准调控贵金属的还原程度及晶粒团聚程度，抑制高温焙烧过程中贵金属团聚烧结现象，改善贵金属的分散性，进而提高加氢脱氯活性，以此解决了现有贵金属分散性不高的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
含氟烯烃是一类重要的含氟中间体。三氟氯乙烯可制备含氟涂料、含氟树脂等重要的含氟功能单体，三氟乙烯也是制备下游产品如环保型清洗剂氢氟醚、三氟溴乙烯等的重要含氟单体。因此研究含氟烯烃单体的制备工艺受到广泛关注。
以三氟三氯乙烷为原料经加氢脱氯可生成三氟氯乙烯和三氟乙烯。研究最为广泛的Pd/C催化剂，其中钯纳米颗粒的暴露位数是影响催化加氢脱氯活性的关键因素。常规方法所制备催化剂的活性组分分布不均且钯纳米颗粒的易聚集烧结，这导致含氟卤代烷烃转化受限。中国专利CN111013604报道了过渡金属与贵金属钯形成的合金，可以使钯纳米颗粒形成过程中实现更有效的分散，形成的颗粒较小，有利于改善氟氯代烯烃制备氟代烯烃的催化活性，该制备方法较难实现贵金属颗粒的均匀性分布。目前，工业上常以浸渍法制备负载型催化剂，方法简便，但这种方法极易造成贵金属分散不均匀，且离子态的贵金属物种在高温焙烧过程中更易聚集成大颗粒而烧结，最终导致整个反应的转化率和选择性都不高。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用，以解决现有技术在氟代烷烃加氢脱氯过程中存在转化率低、选择性低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，通过还原反应将贵金属纳米颗粒均匀沉积在碳载体上得到用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂；具体包括如下步骤：
步骤1：将维生素C溶解于溶剂中，加入贵金属前驱体溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液；其中，维生素C的添加量为贵金属摩尔量的1~20倍；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液置于60℃~90℃的条件下，搅拌1~2h，使透明溶液变浑浊，确保贵金属离子全部还原为金属；
步骤3：向步骤2得到的溶液中加入活性炭粉末，搅拌4~12h，使贵金属晶粒沉积于活性炭表面，再在60℃下干燥6~12h；
步骤4：将步骤3得到的粉末置于还原气氛中进行焙烧，得到所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂。
优选地，所述贵金属为Pt、Pd中的一种或两种。
优选地，在步骤1中，所述溶剂为去离子水、乙醇或乙二醇中的一种。但不局限于这几种，优选为具有较少数量羟基官能团的有机醇溶剂，例如二元醇，而多元醇由于具有更高的空间位阻效应反而会不利于贵金属的分散。
优选地，所述贵金属前驱体为硝酸盐、氯酸盐中的一种。
优选地，在步骤1中，搅拌时间为1~6h。
优选地，在步骤3中，贵金属元素的质量占活性炭的质量的1wt%。
优选地，在步骤4中，还原气氛为H2和N2的混合气，并且H2在混合气中的体积占比为5~20vol. %。
优选地，在步骤4中，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~3h。
优选地，所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂中贵金属的负载量为0.5~3wt%。
本发明还提供一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的，上述方法制备得到的催化剂用于催化三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯和三氟乙烯。
本发明在对以三氟三氯乙烷为原料经加氢脱氯生成三氟氯乙烯和三氟乙烯的反应进行研究中发现，催化剂的制备方法中溶剂的种类影响着催化剂中贵金属纳米颗粒的分散性，特别是控制贵金属附着与载体表面的均匀性。具有羟基官能团的有机醇溶剂可有助于吸附贵金属离子，且形成一定的空间位阻，有助于贵金属离子被还原后均匀沉积在载体表面。同时，调控还原温度影响贵金属纳米晶的大小，将还原温度控制在一定范围内，有助于贵金属离子的还原，且不加剧贵金属晶粒的聚集，能够有效提高贵金属的分散性；并且，还能增加催化剂的抗烧结稳定性，使催化剂在烧结过程中更加稳定，避免出现聚集成大颗粒的现象，最终使催化剂具有高转化率和高选择性；但如果还原温度高于该温度范围，则会导致贵金属纳米晶出现明显聚集，而低于该温度范围不利于贵金属离子的全部还原，使得部分贵金属离子残留在溶液中，无法起到催化效果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述催化剂的制备方法，通过控制还原条件实现将贵金属纳米颗粒均匀沉积于碳载体上，制备贵金属催化剂；首先以有机醇螯合贵金属钯离子，实现在水中高效分散，随着还原试剂的加入，贵金属离子会逐渐被还原为金属态并均匀沉积于活性炭表面，通过改变反应温度精准调控贵金属的还原程度及晶粒团聚程度，抑制高温焙烧过程中贵金属团聚烧结现象，改善贵金属的分散性，进而提高加氢脱氯活性，以此解决了现有贵金属分散性不高的技术问题。
附图说明
图1为本发明中贵金属纳米颗粒生长示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、实施例和对比例
实施例1
本实施例提供Pd/C-H-60催化剂的制备方法，H代表溶剂为去离子水，60为反应温度，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入与钯等摩尔量的维生素C。其中，根据活性炭粉末的质量，按照占活性炭粉末质量1wt%的比例计算贵金属元素的质量，再将其换算成对应的贵金属前驱体质量，其它实施例也如此计算。
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60°C条件下，搅拌1h左右，透明溶液经搅拌会变浑浊。
（3）将活性炭粉末加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌6 h左右后，使还原的钯晶粒逐渐沉积于活性炭表面，再在60°C条件下水浴干燥。
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C-H-60催化剂。
实施例2
本实施例提供Pd/C-H-80催化剂的制备方法，H代表溶剂为去离子水，80为反应温度，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入与钯等摩尔量的维生素C；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为80 °C条件下，搅拌1h左右，透明溶液经搅拌会变浑浊；
（3）将活性炭粉末加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌6 h左右后，使还原的钯晶粒逐渐沉积于活性炭表面，再在60 °C条件下水浴干燥；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到Pd/C-H-80催化剂。
实施例3
本实施例提供Pd/C-H-90催化剂的制备方法，H代表溶剂为去离子水，90为反应温度，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入与钯等摩尔量的维生素C；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为90 °C条件下，搅拌1h左右，透明溶液经搅拌会变浑浊；
（3）将活性炭粉末加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌6 h左右后，使还原的钯晶粒逐渐沉积于活性炭表面，再在60 °C条件下水浴干燥；
（4）将步骤（2）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到Pd/C-H-90催化剂。
实施例4
本实施例提供Pd/C-EA-60催化剂的制备方法，EA代表溶剂有乙醇，60为反应温度，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，加入乙醇（乙醇与水体积比为1:1），混合均匀后，加入与钯等摩尔量的维生素C；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60 °C条件下，搅拌1h左右，透明溶液经搅拌会变浑浊；
（3）将活性炭粉末加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌6 h左右后，使还原的钯晶粒逐渐沉积于活性炭表面，再在60 °C条件下水浴干燥；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到Pd/C-EA-60催化剂。
实施例5
本实施例提供Pd/C-EA-80催化剂的制备方法，EA代表溶剂有乙醇，80为反应温度，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，加入乙醇（乙醇与水体积比为1:1），混合均匀后，加入与钯等摩尔量的维生素C；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为80 °C条件下，搅拌1h左右，透明溶液经搅拌会变浑浊；
（3）将活性炭粉末加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌6 h左右后，使还原的钯晶粒逐渐沉积于活性炭表面，再在60 °C条件下水浴干燥；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到Pd/C-EA-80催化剂。
实施例6
本实施例提供Pd/C-EA-90催化剂的制备方法，EA代表溶剂有乙醇，90为反应温度，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，加入乙醇（乙醇与水体积比为1:1），混合均匀后，加入与钯等摩尔量的维生素C；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为90 °C条件下，搅拌1h左右，透明溶液经搅拌会变浑浊；
（3）将活性炭粉末加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌6 h左右后，使还原的钯晶粒逐渐沉积于活性炭表面，再在60 °C条件下水浴干燥；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到Pd/C-EA-90催化剂。
实施例7
本实施例提供Pt/C-EA-60催化剂的制备方法，EA代表溶剂有乙醇，60为反应温度，包括以下步骤：
（1）将氯铂酸溶液（Pt负载量为1wt％）溶解于去离子水中，加入乙醇（乙醇与水体积比为1:1），混合均匀后，加入与钯等摩尔量的维生素C；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60 °C条件下，搅拌1h左右，透明溶液经搅拌会变浑浊；
（3）将活性炭粉末加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌6 h左右后，使还原的铂晶粒逐渐沉积于活性炭表面，再在60 °C条件下水浴干燥；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到Pt/C-EA-60催化剂。
实施例8
本实施例提供PtPd/C-EA-60催化剂的制备方法，EA代表溶剂有乙醇，60为反应温度，包括以下步骤：
（1）将等质量比的氯铂酸和氯钯酸溶液（Pt和Pd总负载量为1wt％）溶解于去离子水中，加入乙醇（乙醇与水体积比为1:1），混合均匀后，加入与钯等摩尔量的维生素C；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60 °C条件下，搅拌1h左右，透明溶液经搅拌会变浑浊；
（3）将活性炭粉末加入到步骤（2）得到的溶液中，搅拌6 h左右后，使还原的铂晶粒逐渐沉积于活性炭表面，再在60 °C条件下水浴干燥；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到PtPd/C-EA-60催化剂。
对比例1
本实施例提供Pd/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，以等体积浸渍法负载于活性炭载体上，干燥；
（2）将步骤（1）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到Pd/C催化剂。
对比例2
本实施例提供Pd/C-Vc催化剂的制备方法，Vc代表加入还原剂的为维生素C，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）和等摩尔量的Vc溶解于去离子水中，以等体积浸渍法负载于活性炭载体上，干燥；
（2）将步骤（1）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400 °C焙烧1 h，得到Pd/C-Vc催化剂。
二、实施例和对比例制得催化剂的活性评价
催化剂的活性评价试验在多路固定床连续流动的微型反应器中进行，将实施例和对比例制备得到的催化剂放在反应器中，催化三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯和三氟乙烯，气氛组成为：三氟三氯烷烃300ppm，H2 50ml/min，N2作为载气，总流速100mL/min。以5℃/min升温至400℃。含氟烃类的进口浓度和出口浓度采用气相色谱仪进行测试。
含氟烷烃的转化率=（原料进口浓度-原料出口浓度）/原料进口浓度*100%
含氟烯烃选择性=产物浓度/（原料进口浓度-出口浓度）*100%
催化剂活性评价结果如表1所示：
表1催化活性评价结果
| 实施例和对比例 | 温度(℃) | 转化率（%） | 含氟烯烃选择性（%） |
| 实施例1 | 325 | 60.2 | 57.5 |
| 实施例2 | 325 | 55.4 | 48.3 |
| 实施例3 | 325 | 40.1 | 40.2 |
| 实施例4 | 325 | 75.1 | 99.9 |
| 实施例5 | 325 | 69.5 | 86.1 |
| 实施例6 | 325 | 65.3 | 79.3 |
| 实施例7 | 400 | 39.4 | 49.8 |
| 实施例8 | 350 | 60.1 | 70.1 |
| 对比例1 | 325 | 41.2 | 48.2 |
| 对比例2 | 325 | 50.6 | 50.6 |
从表1的实验结果分析可得：
（1）对比实施例1~6和对比例2催化剂的活性结果表明，还原过程中还原温度和体系溶剂对于贵金属纳米颗粒的还原十分关键：1）溶剂体系方面：对比例实施例1~3和实施例4~6，相较于对比例，含氟烷烃转化率和含氟烯烃选择性都有显著提高，但不同溶剂制备的催化剂活性还是存在显著区别，实施例1~3采用去离子水作为溶剂，对于贵金属离子在载体活性炭表面的分布没有提供积极影响；而实施例4~6采用乙醇溶液作为溶剂，具有羟基官能团的乙醇有助于吸附贵金属离子，并且能够形成一定的空间位阻，有助于贵金属离子在被还原后能够更加均匀的沉积在载体活性炭表面，可见，本发明所述方法制备的催化剂在催化性能上有显著提高，同时，采用具有羟基官能团的有机醇溶剂能够进一步提升催化性能；2）还原温度方面：随着还原温度的升高（从30℃升高至90℃），催化剂的催化性能表现出逐渐降低的趋势，无论是产物中含氟烷烃的转化率，还是含氟烯烃的选择性都出现了下降趋势，这是因为随着温度的逐步升高，过高的温度会加剧贵金属颗粒的聚集程度，从而导致含氟烯烃的选择性出现下降；但是当还原温度在60℃左右，这种加剧情况出现了显著的缓解，在该温度条件下，有助于贵金属离子的还原反应，在不会加剧贵金属晶粒聚集的情况下，能够有效提高贵金属的分散性，有利于含氟烯烃的生成，所以，随着还原温度逐渐靠近90℃，这种缓解贵金属晶粒聚集现象的趋势基本消失，从而使得还原温度升高后，催化剂的催化性能开始出现一定程度的下降；可见，本发明所述方法制备的催化剂在催化性能上有显著提高，同时，适当的还原温度控制能够进一步提升催化性能。
（2）对比实施例1~3催化剂的活性结果表明，水溶液中温度过高会使钯离子迅速还原，导致钯纳米颗粒聚集程度较高，不利于催化活性位的暴露；适度还原温度会更好地优化钯的分散性，使含氟烷烃的转化率和含氟烯烃的选择性提高。
（3）对比实施例1和实施例4催化剂的活性结果表明，有机醇能够螯合贵金属钯离子，实现在水中的高效分散，但没有加入有机醇的实施例1分散效果则较差，也使得实施例1的催化活性明显不如实施例4；同时，随着还原试剂的加入，钯离子会逐渐被还原为金属态沉积于活性炭表面，增加贵金属活性位的暴露数，改善催化活性。
（4）对比实施例1~6和对比例1催化剂的活性结果表明，还原剂维生素C的加入可以改善含氟烯烃的生成，而还原条件的精细控制是调控加氢脱氯性能十分重要的因素。通过溶剂选择，使钯离子在溶剂中分散均匀，控制适度的还原温度，可以实现钯离子均匀还原沉积与载体表面，最高含氟烯烃选择性可达99%左右，说明贵金属的均匀还原有助于更多活性组分暴露位点，从而具有更优异的性能。
（5）对比实施例4和实施例7-8催化剂的活性结果表明，贵金属钯的加氢脱氯性能相对更好，这源于钯纳米颗粒对氢气的活化能力更高，有助于对氢气的吸附活化，更有利于加氢脱氯反应的进行。
（6）如图1所示，贵金属离子分散于溶液中，常规制备法得到的比较例1，贵金属颗粒聚集程度高，而实施例4由于添加有机醇溶剂和还原剂，在适度的还原温度下，可制备分散性较高的钯基催化剂，表现出更高的含氟烷烃的转化率和含氟烯烃选择性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，通过还原反应将贵金属纳米颗粒均匀沉积在碳载体上得到用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂；具体包括如下步骤：
步骤1：将维生素C溶解于溶剂中，加入贵金属前驱体溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液；其中，维生素C的添加量为贵金属摩尔量的1~20倍；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液置于60℃~90℃的还原温度条件下，搅拌1~2h，使透明溶液变浑浊，确保贵金属离子全部还原为金属；
步骤3：向步骤2得到的溶液中加入活性炭粉末，搅拌4~12h，使贵金属晶粒沉积于活性炭表面，再在干燥温度为60℃下保持6~12h；
步骤4：将步骤3得到的粉末置于还原气氛中进行焙烧，得到所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂。
2.根据权利要求1所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属为Pt、Pd中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述溶剂为去离子水、乙醇或乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为硝酸盐、氯酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，搅拌时间为1~6h。
6.根据权利要求1所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，贵金属元素的质量占活性炭的质量的1wt%。
7.根据权利要求1所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，还原气氛为H2和N2的混合气，并且H2在混合气中的体积占比为5~20vol. %。
8.根据权利要求1所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~3h。
9.根据权利要求1所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，所述用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂中贵金属的负载量为0.5~3wt%。
10.一种用于氟代烷烃加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，权利要求1~9任一所述方法制备得到的催化剂用于催化三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯和三氟乙烯。
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