CN107790127B - 一种Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt‑Ag/WO3等离子体光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂是利用具有等离子体共振效应的Pt‑Ag贵金属合金纳米颗粒修饰WO3光催化材料得到的。本发明的Pt‑Ag/WO3等离子体光催化剂中Pt‑Ag贵金属合金纳米颗粒的等离子体共振激发光谱范围宽，对太阳光中的紫外光和可见光的利用效率高；同时Pt‑Ag贵金属合金纳米颗粒具有组分效应，通过改变贵金属合金的组分，可实现对其功函数的连续调节，进而调控光催化材料的能带结构，从而提高光催化剂的光催化性能。本发明的制备的光催化剂对低浓度的NO气体具有较好的光催化脱除效率，并且光催化脱除反应是在常温下进行的，操作简便、能耗低。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化进程的加快和经济的快速发展，环境问题已成为阻碍社会可持续发展的难题。环境问题特别是大气污染日益加剧，严重威胁着人类健康。环境大气中NOx(NO和NO2主要来自于汽车尾气的排放和煤的燃烧)是一种浓度低、危害大的酸性气体，在大气中传输、转化并参与光化学烟雾和PM2.5等二次污染物的形成，破坏生态环境，危害人类健康。对于NOx的去除，现有方法包括选择性催化还原、化学吸收、活性炭吸附和热催化等，但是这些方法适用于高浓度NOx的去除。对于空气中低浓度的NOx的去除，我们需要研制开发高效、低成本、持久耐用的新技术，有效治理空气中微量NOx污染，对于普遍存在的机动车尾气排放造成的大气污染净化有重大实际意义。在各种新兴污染物治理技术中，光催化作为一种新型绿色技术近年来受到广泛关注。光催化剂特别是等离子体型的光催化剂表现出良好的光催化性能而受到广泛的关注。等离子体光催化剂一般是由半导体和分散在半导体内部或表面的贵金属纳米粒子构成的。这种材料具备两大杰出的特性：金属-半导体结和局域表面等离子体效应效应。前者有利于光生电荷的分离和转移，后者则促使催化剂吸收利用更多的可见光，产生更多的光生电子和空穴。这两个特性对获得高活性的光催化剂是有很大帮助的。因此，开发新型可见光响应(对太阳能的利用效率高)、高活性的等离子体光催化剂是当前的一个研究热点，也在光催化去除NOx方面展现出广阔的应用前景。
等离子体光催化剂由贵金属纳米粒子和半导体两大部分构成的。常用的贵金属主要有金(Au)、银(Ag)和铂(Pt)。到目前为止，较为常见的等离子体光催化剂有四类，包括：基于Au纳米粒子的等离子体光催化剂，基于Ag纳米粒子的等离子体光催化剂，基于Pt纳米粒子的等离子体光催化剂和基于Ag/AgX纳米粒子的等离子体光催化剂。
2008年，Awazu等人将表面等离子体共振效应用于光催化反应，开发出高性能的Ag/TiO2光催化材料，并首次提出了表面等离子体光催化 (J.Am.Chem.Soc，2008，1 30(5)：1 676-1 680)。随后各国学者采用不同的贵金属和半导体基材，构建了多种等离子体光催化剂体系，并围绕表面等离子体光催化机理进行了大量研究。Bian等人采用浸渍法合成了Au/TiO2等离子体光催化剂，该光催化剂因其表面等离子体效应而表现出增强的光电化学性能，同时对罗丹明B和甲基蓝表现出增强的可见光降解活性(J.Am.Chem.Soc，2014， 136(1)：458-465)。Yu等人合成了Ag/AgCl/TiO2等离子体光催化剂，由于Ag纳米颗粒的表面等离子体效应和电子.空穴的有效分离，该材料表现出优异的甲基橙降解性能(J.Phys.Chem.C，2009，1 1 3(37)：16394-16401)。Lu等人也发现在ZnO表面沉积单质Ag不仅可以提高体系的可见光吸收，而且能促进光生电子和空穴的分离，进而提高光催化性能(J.Phys.Chem.C，2008，1 1 2(43)： 1 6792-1 6800)。与Au和Ag不同，Pt起初被认为是没有等离子体效应的。然而， Zhang等人将Pt修饰在TiO2表面，得到具有明显可见光响应和可见光催化活性的Pt/TiO2，归因于Pt的等离子体效应(Monatsh Chem,2012,143(5):729-738)。
申请号为CN201510231912.4公开了一种纳米金嵌入二氧化钛(Au/TiO2)的等离子光催化剂及其制备方法。申请号为CN201510213328.6公开了一种可见光响应的等离子光催化剂及其制备方法，涉及两种可见光响应纳米金嵌入五氧化二钽(Au/Ta2O5)和纳米金嵌入五氮化二钽(Au/Ta2N5)等离子体光催化剂。
现有技术中的等离子体光催化剂中，都是以单质贵金属纳米颗粒修饰光催化材料的，还没有利用贵金属合金纳米颗粒的等离子体共振效应修饰光催化剂的报道，而以单质贵金属纳米颗粒修饰光催化材料具有光谱响应范围窄、光利用效率低等缺点。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂，该光催化剂的催化性能强，对低浓度的NO气体具有较好的光催化脱除效率，具有重要实际应用价值，并且光催化脱除反应是在常温下进行的，操作简便、能耗低。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂，这种光催化剂是利用具有等离子体共振效应的Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒修饰WO3光催化材料得到的。
本发明所述的Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)种子包埋法制备Pt纳米颗粒：首先将氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液混合，边搅拌边加入NaBH4溶液，当溶液颜色变暗时表明Pt的种子已获得了，此时，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、碘化钾、氯铂酸组成的混合溶液，反应后过滤得到固体，用去离子水离心洗涤，得到Pt纳米颗粒，将其分散在去离子水中储存备用；
(2)具有等离子体共振效应的Pt-Ag合金纳米颗粒的合成：取步骤(1)制备的Pt纳米颗粒分散液，再在搅拌条件下依次加入聚乙烯吡咯烷酮溶液、乙腈、抗坏血酸，混合均匀后，再注射AgNO3溶液，反应后用去离子水离心洗涤，获得Pt-Ag合金纳米颗粒，再将其分散在去离子水中得到Pt-Ag合金纳米颗粒分散液备用；
(3)制备Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂：在步骤(2)得到的Pt-Ag合金纳米颗粒分散液中，加入偏钨酸铵，搅拌后静置，干燥，然后逐步升温煅烧，得到 Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂。
其中，步骤(1)所述氯铂酸溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L，体积为5～10mL；所述柠檬酸钠的浓度为0.1～0.5mmol/L，体积为5～10mL；所述NaBH4的浓度为0.1～0.5mol/L，体积为0.5～1mL；所述混合溶液由10～15mL质量百分数为 3～8wt％的聚乙烯吡咯烷酮、3～8mL浓度为0.1～0.5mol/L的抗坏血酸、3～8mL 浓度为0.1～0.5mol/L的碘化钾、1～3mL浓度为0.1～0.5mol/L氯铂酸溶液组成。
其中，步骤(2)所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为3～8wt％，体积为10～ 15mL；纯乙腈的体积为10～20mL；抗坏血酸的浓度为0.1～0.5mol/L，体积为 0.5～2mL；AgNO3溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，体积为0.05～3mL。
步骤(2)所述AgNO3溶液注射速率为0.02～0.08mL/min。
其中，步骤(3)所述偏钨酸铵的加入量为0.1～0.5g。
步骤(3)所述干燥温度为70～100℃，时间为12h～24h。
步骤(3)所述升温速率为0.5～2℃/min；煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为5～10h。
本发明所述的Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂在去除NO气体中的应用。
进一步地，所述脱除NO气体为低浓度的NO气体，并可以在常温下进行脱除。
本发明中的原料都是由市售可得。
本发明中采用贵金属合金纳米颗粒的等离子体与贵金属单质相比，贵金属合金纳米颗粒的等离子体共振激发光谱范围明显拓宽(拓宽至200～560nm)，对太阳光中的紫外光和可见光的利用效率明显增强；同时与贵金属单质相比，贵金属合金纳米颗粒具有组分效应，即贵金属合金的组分影响其功函数，这对光催化材料能带结构及其光生电子-空穴对的分离都具有重要影响，通过改变贵金属合金的组分，可实现对其功函数的连续调节，进而调控光催化材料的能带结构，从而提高光催化性能。本发明中的Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒本身就具有等离子体共振效应，利用这种等离子体共振效应修饰WO3，以提高性能。另外，WO3是一种化学性质稳定、耐酸耐碱、不存在光腐蚀现象的可见光响应的光催化材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过具有等离子体共振效应的由Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒修饰WO3光催化材料制备的Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂中Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒的等离子体共振激发光谱范围宽(可以达到200～560nm)，对太阳光中的紫外光和可见光的利用效率高。同时Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒具有组分效应，通过改变贵金属合金的组分，可实现对其功函数的连续调节，进而调控光催化材料的能带结构，从而提高本发明光催化剂的光催化性能。
(2)本发明获得的Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂对低浓度的NO气体具有较好的光催化脱除效率，具有重要实际应用价值，并且光催化脱除反应是在常温下进行的，操作简便、能耗低。
附图说明
图1为采用本发明实施例1-4以及对比例1制备的不同组分Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒的紫外-可见消光光谱图和最大消光系数时的波长关系图；其中(a) 为不同组分Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒的紫外-可见消光光谱图；(b)为不同Ag 百分数的Pt-Ag纳米颗粒所对应的波长关系图。
图2为采用本发明实施例1-4制得的Pt0.97-Ag0.03/WO3(编号1)、 Pt0.95-Ag0.05/WO3(编号2)、Pt0.9-Ag0.1/WO3(编号3)、Pt0.7-Ag0.3/WO3(编号4)、 Pt0-Ag1.0/WO3(编号5)等离子体光催化剂脱除NO气体的转化率示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)种子包埋法制备Pt纳米颗粒：首先将10mL浓度为0.25mmol/L的氯铂酸溶液和10mL浓度为0.25mmol/L的柠檬酸钠溶液加入到锥形瓶中，再在搅拌条件下加入0.6mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液，当溶液颜色变暗时表明Pt 的种子已获得了。此时，在搅拌条件下用针管注入预先配备好的由12mL分子量为10000的质量百分数为5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液、6mL浓度为 0.1mol/L的抗坏血酸溶液、4.5mL浓度为0.2mol/L的碘化钾溶液、2mL浓度为 0.25mol/L的氯铂酸组成的混合溶液，反应10min后，过滤得到的固体用去离子水离心洗涤3次，得到Pt纳米颗粒，再将其分散在10mL的去离子水中储存起来备用。
(2)具有等离子体共振效应的Pt0.97-Ag0.03合金纳米颗粒的合成：取10mL 的上述步骤(1)制备的Pt纳米颗粒分散液，再在搅拌条件下依次加入12.5mL 分子量为10000的质量百分数为5wt％的PVP溶液、15mL的乙腈、1mL浓度为 0.1mol/L的抗坏血酸，混合均匀后，再以0.05mL/min的速率用针管注入0.062mL 浓度为0.25mol/L的AgNO3溶液，反应10min后，过滤得到的固体用去离子水离心洗涤3次，获得Pt0.97-Ag0.03合金纳米颗粒(即合金纳米颗粒中Ag占0.03％摩尔，Pt占0.97％摩尔)，再将其分散在20mL的去离子水中储存起来备用。
(3)制备Pt0.97-Ag0.03/WO3等离子体光催化剂：将20mL的所述步骤(2) 得到的Pt0.97-Ag0.03合金纳米颗粒分散液，加入0.2g的偏钨酸铵，搅拌使其完全溶解，随后静置整晚，再将其放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；煅烧升温速率为1℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为5h，最后得到Pt0.97-Ag0.03/WO3等离子体光催化剂。
实施例2
与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(2)中用针管注入0.1mL 浓度为0.25mol/L的AgNO3溶液，获得具有等离子体共振效应的Pt0.95-Ag0.05合金纳米颗粒，最后得到Pt0.95-Ag0.05/WO3等离子体光催化剂。
实施例3
与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(2)中用针管注入0.22mL 浓度为0.25mol/L的AgNO3溶液，获得具有等离子体共振效应的Pt0.9-Ag0.1合金纳米颗粒，最后得到Pt0.9-Ag0.1/WO3等离子体光催化剂。
实施例4
与实施例1制备方法相同，不同之处在于：用针管注入0.86mL浓度为 0.25mol/L的AgNO3溶液，获得具有等离子体共振效应的Pt0.7-Ag0.3合金纳米颗粒，最后得到Pt0.7-Ag0.3/WO3等离子体光催化剂。
实施例5
与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中氯铂酸溶液的浓度为0.1mmol/L，体积为10mL；柠檬酸钠的浓度为0.1mmol/L，体积为10mL； NaBH4的浓度为0.1mol/L，体积为1mL；混合溶液由15mL质量百分数为3wt％的聚乙烯吡咯烷酮、8mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸、8mL浓度为0.1mol/L的碘化钾、3mL浓度为0.1mol/L氯铂酸溶液组成。
步骤(2)聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为3wt％，体积为15mL；乙腈的体积为20mL；抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，体积为2mL；用针管注射速率为 0.08mL/min注入3mL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液；
步骤(3)加入0.5g的偏钨酸铵，干燥温度为100℃，时间为12h。升温速率为2℃/min；煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
实施例6
与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)氯铂酸溶液的浓度为 0.5mmol/L，体积为5mL；柠檬酸钠的浓度为0.5mmol/L，体积为5mL；所述NaBH4的浓度为0.5mol/L，体积为0.5mL；混合溶液由10mL质量百分数为8wt％的聚乙烯吡咯烷酮、3mL浓度为0.5mol/L的抗坏血酸、3mL浓度为0.5mol/L的碘化钾、1mL浓度为0.5mol/L氯铂酸溶液组成。
步骤(2)聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为8wt％，体积为10mL；乙腈的体积为10mL；抗坏血酸的浓度为0.5mol/L，体积为0.5mL；用针管注射速率为 0.02mL/min注入0.05mL浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤(3)加入0.1g的偏钨酸铵，干燥温度为70℃，时间为24h。升温速率为0.5℃/min；煅烧温度为450℃，煅烧时间为10h。
对比例1
与实施例1类似，不同的是没有步骤(1)，步骤(2)中用针管注入3mL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液，获得Pt0-Ag1.0纳米颗粒，最后得到Pt0-Ag1.0/WO3等离子体光催化剂。
试验例1材料表征
本发明实施例1-4制备的贵金属合金纳米颗粒材料以及对比例1备的贵金属单质纳米颗粒表征结果，如图1所示。
由图1(a)结果表明(图1(a)中从左到右依次为Pt0.97-Ag0.03、Pt0.95-Ag0.05、 Pt0.9-Ag0.1、Pt0.7-Ag0.3、Pt0-Ag1.0)，本发明所制得的纯的Pt种子只在250nm附近出现了一个宽的吸收带，而Pt0.97-Ag0.03、Pt0.95-Ag0.05、Pt0.9-Ag0.1、Pt0.7-Ag0.3光催化剂在200～560nm的光谱范围内都有较强的等离子体共振吸收带。这表明了 Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒确实存在等离子体共振效应，并且与纯的Pt种子相比，拓宽了光学吸收范围。另外，Pt0-Ag1.0光谱范围也很宽(320-560nm)，但跟Pt-Ag 贵金属合金相比，对于200-320nm的紫外光的消光系数却较小。从图1(b)可以看出，Pt-Ag贵金属合金中，随着Ag摩尔百分数的增加，最大消光系数对应的波长值也在增大，当Ag含量为100％时，最大消光系数对应的波长值为375nm。由此可见，虽然Pt0-Ag1.0光谱范围也较宽，但消光主要集中在375nm附近，对于具有较高能量的200-320nm的紫外光的消光系数却较小。
实验例2性能检测
测试方法：测试系统主要由反应气体流量控制及混合装置、光催化反应器、气相色谱检测装置三部分组成。本发明采用标准空气和浓度为100ppm的NO标准气体来配置ppb级的NO气体。调节空气流速为2.4L/min，NO流速为15mL /min，通过三通阀将空气流和NO气体混合，得到初始浓度约为600ppb的NO 气体。再将上述每个实施例中制备得到的Pt0.97-Ag0.03、Pt0.95-Ag0.05、Pt0.9-Ag0.1、 Pt0.7-Ag0.3以及对比例1的Pt0-Ag1.0等离子体光催化剂放入所述测试系统的光催化反应器中，通入NO气体至反应器中，待光催化剂表面的NO气体吸附脱附平衡后开灯进行光催化反应。利用气相色谱仪GC 9790II每隔10min进行采样检测并记录NO气体的浓度。NO气体的光催化去除率可通过反应2h后的NO气体浓度与初始NO气体浓度的比值得到，结果如图2所示。
由图2可知，本发明实施例1-4制得的Pt0.97-Ag0.03/WO3、Pt0.95-Ag0.05/WO3、 Pt0.9-Ag0.1/WO3、Pt0.7-Ag0.3/WO3、以及对比例1的Pt0-Ag1.0/WO3等离子体光催化剂对NO气体的脱除率分别为60％、72％、66％、52％和31％。可以看出，相对于Pt0-Ag1.0/WO3(即贵金属单质Ag修饰的WO3)，贵金属合金修饰的等离子体光催化剂的性能明显增强了，这主要是由于Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒的等离子体共振激发光谱范围明显拓宽(拓宽至200～560nm)，对太阳光中的可见光的利用效率明显增强。另外，Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒的组分效应导致其对光催化材料能带结构的调控，进而提高了光催化性能。
Claims (10)
1.一种Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂，其特征在于，由Pt-Ag贵金属合金纳米颗粒修饰WO3光催化材料得到；
所述的Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）种子包埋法制备Pt纳米颗粒：首先将氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液混合，边搅拌边加入NaBH4溶液，当溶液颜色变暗时表明Pt的种子已获得了，此时，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、碘化钾、氯铂酸组成的混合溶液，反应后用去离子水离心洗涤，得到Pt纳米颗粒，将其分散在去离子水中储存备用；
（2）具有等离子体共振效应的Pt-Ag合金纳米颗粒的合成：取步骤（1）制备的Pt纳米颗粒分散液，再在搅拌条件下依次加入聚乙烯吡咯烷酮溶液、乙腈、抗坏血酸，混合均匀后，再注射AgNO3溶液，反应后过滤得到固体，用去离子水离心洗涤，获得Pt-Ag合金纳米颗粒，再将其分散在去离子水中得到Pt-Ag合金纳米颗粒分散液备用；
（3）制备Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂：在步骤（2）得到的Pt-Ag合金纳米颗粒分散液中，加入偏钨酸铵，搅拌后静置，干燥，然后逐步升温煅烧，得到Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂。
2.一种权利要求1所述的Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）种子包埋法制备Pt纳米颗粒：首先将氯铂酸溶液和柠檬酸钠溶液混合，边搅拌边加入NaBH4溶液，当溶液颜色变暗时表明Pt的种子已获得了，此时，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、碘化钾、氯铂酸组成的混合溶液，反应后用去离子水离心洗涤，得到Pt纳米颗粒，将其分散在去离子水中储存备用；
（2）具有等离子体共振效应的Pt-Ag合金纳米颗粒的合成：取步骤（1）制备的Pt纳米颗粒分散液，再在搅拌条件下依次加入聚乙烯吡咯烷酮溶液、乙腈、抗坏血酸，混合均匀后，再注射AgNO3溶液，反应后过滤得到固体，用去离子水离心洗涤，获得Pt-Ag合金纳米颗粒，再将其分散在去离子水中得到Pt-Ag合金纳米颗粒分散液备用；
（3）制备Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂：在步骤（2）得到的Pt-Ag合金纳米颗粒分散液中，加入偏钨酸铵，搅拌后静置，干燥，然后逐步升温煅烧，得到Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氯铂酸溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L，体积为5～10mL；所述柠檬酸钠的浓度为0.1～0.5mmol/L，体积为5～10mL；所述NaBH4的浓度为0.1～0.5mol/L，体积为0.5～1mL；所述混合溶液由10～15mL质量百分数为3～8wt%的聚乙烯吡咯烷酮、3～8mL浓度为0.1～0.5mol/L的抗坏血酸、3～8mL浓度为0.1～0.5mol/L的碘化钾、1～3mL浓度为0.1～0.5mol/L氯铂酸溶液组成。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为3～8wt%，体积为10～15mL；乙腈的体积为10～20mL；抗坏血酸的浓度为0.1～0.5mol/L，体积为0.5～2mL；AgNO3溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，体积为0.05～3mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述AgNO3 溶液注射速率为0.02～0.08mL/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述偏钨酸铵的加入量为0.1～0.5g。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥温度为70～100℃，时间为12h～24h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述升温速率为0.5～2℃/min；煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为5～10h。
9.一种权利要求1所述的Pt-Ag/WO3等离子体光催化剂在脱除NO气体中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述脱除NO气体为低浓度的NO气体，并可以在常温下进行脱除。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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