CN106563510B - 一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 - Google Patents
一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106563510B CN106563510B CN201610979702.8A CN201610979702A CN106563510B CN 106563510 B CN106563510 B CN 106563510B CN 201610979702 A CN201610979702 A CN 201610979702A CN 106563510 B CN106563510 B CN 106563510B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poromerics
- metal nanoparticle
- prepared
- precursor solution
- hydrophily
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 3
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N (e)-1-methylbut-1-ene-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C(C(O)=O)\CCC(O)=O GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003130 ZrOCl2·8H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法。该方法包括如下步骤:1)将具有亲水性孔道的微孔基体材料加入到疏水性溶剂中,并将Pt的前驱体加入到亲水性溶剂中,配成亲水性Pt前驱体溶液,把亲水性Pt前驱体溶液加入到分散有具有亲水性孔道的微孔基体材料的疏水性溶剂中,搅拌分散,将前驱体溶液引入到微孔基体材料的内部孔道之中,再通过干燥得到孔道内部担载有Pt前驱体的微孔基体材料;2)将步骤1)得到的担载有前驱体的微孔基体材料通过还原Pt前驱物得到担载有金属纳米粒子的微孔基体材料;3)过滤,洗涤,干燥后得到最终产物。该制备方法较之其他Pt金属纳米粒子制备的方法,所得Pt金属纳米粒子尺寸小,且分散性高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与纳米技术领域,尤其涉及一种只在微孔材料内部担载Pt金属纳米粒子的方法。
背景技术
Pt基纳米材料在催化以及传感器领域都有着非常重要的应用价值。但Pt属于贵金属材料,其在地壳中的储量较低,成本较高,这一重大问题一直阻碍着Pt基材料的工业化应用。因此,如何在不影响Pt基材料的性能的前体下,有效的降低其成本是目前非常重要的研究方向之一。
现在最常用的方法是用一种多孔基体材料来担载Pt金属纳米粒子,这种方法的优势在于用成本较低的多孔材料来代替部分Pt材料,这样可以显著的减少Pt材料的用量,从而降低材料的总成本。同时,由于多孔基体材料具有非常大的比表面积,可以有效的提高担载在其上的Pt基纳米材料的催化效率,但是这种方法也存在着一些问题。目前最为常用的多孔基体材料分为介孔基体材料和微孔基体材料这两大类。介孔材料相对容易实现担载Pt金属纳米粒子,但介孔材料孔径大,如果用介孔材料担载Pt金属纳米粒子,得到的Pt纳米粒子的尺寸较大,且容易发生团聚。团聚会导致纳米粒子的活性表面积降低,从而影响其性能。而如果用微孔材料来担载Pt金属纳米粒子,由于微孔材料孔道更小,Pt纳米粒子难以进到微孔材料的内部孔道之中,而主要沉积在微孔材料外表面的Pt纳米粒子同样会发生团聚。因此,迫切需要一种方法实现超细的Pt金属纳米粒子在微孔材料中的担载。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
一种在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,它包括如下步骤:
1)将具有亲水性孔道的微孔基体材料加入到疏水性溶剂中,并将Pt的前驱体加入到亲水性溶剂中,配成亲水性Pt前驱体溶液,把亲水性Pt前驱体溶液加入到分散有具有亲水性孔道的微孔基体材料的疏水性溶剂中,搅拌分散,将前驱体溶液引入到微孔基体材料的内部孔道之中,再通过干燥得到孔道内部担载有Pt前驱体的微孔基体材料;
2)将步骤1)得到的担载有前驱体的微孔基体材料通过还原Pt前驱物得到担载有金属纳米粒子的基体材料;
3)将步骤2)得到的混合溶液过滤,洗涤,干燥后得到最终产物。
上述方案中,所述的具有亲水性孔道的微孔基体材料具体可选金属有机框架材料MIL-101-Cr,MOF-808,微孔分子筛材料ZSM-5等。
上述方案中,疏水性溶剂优选粘度较小的疏水性溶剂,包括但不限于正己烷,还可以选择正辛烷,正癸烷等。
上述方案中,将具有亲水性孔道的微孔基体材料加入到疏水性溶剂后,将所得的悬浮液用超声振荡仪超声,使悬浮液成为均一的溶液,再在室温下搅拌1-2小时,使加入的前驱体溶液能与微孔基体材料充分接触。
上述方案中,所用微孔基体材料的质量与疏水性溶剂体积的比例为1g:200mL-1g:300mL。
上述方案中,亲水性Pt前驱体溶液的体积需根据微孔基体材料的孔容确定,优选不超过微孔基体材料孔容的1.4倍。即亲水性Pt前驱体溶液的体积/(微孔材料的质量×孔容)≤1.4。
上述方案中,步骤(1)中的干燥为将所得的混合溶液进行抽滤操作分离获得固体粉末,室温干燥3-4小时,然后再在120℃-150℃的条件下进一步的干燥8-12小时,得到固体粉末。
上述方案中,亲水性Pt前驱体溶液的浓度优选为10-200mmol/L。
上述方案中,亲水性Pt前驱体溶液在持续剧烈搅拌状态下缓慢逐滴加入到分散有具有亲水性孔道的微孔基体材料的疏水性溶剂之中,然后持续搅拌1-2小时。
上述方案中,所述Pt前驱体为氯铂酸。
上述方案中,所述亲水性溶剂为去离子水。
上述方案中,步骤(2)还原为液相还原法还原,还原所用的还原剂包括但不限于抗坏血酸、硼氢化钠;还原剂选取抗坏血酸时,还原温度为30-40℃,还原时间为4-6小时;选取硼氢化钠时,还原温度为25-30℃,还原时间为3-4小时。所用还原剂的水溶液的浓度优选为0.1-0.2mol/L,还原剂溶液的体积与微孔材料质量的比优选为25mL:1g-50mL:1g。
本发明的有益效果为:本发明提供了一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法。本发明通过将具有亲水性孔道的微孔材料置于疏水性溶剂中,然后加入亲水性Pt前驱体溶液,在溶剂的亲疏水性以及毛细作用下,可将前驱体的水溶液引入到微孔材料的孔道之中,最后在微孔材料中原位合成Pt金属纳米粒子,进而基于孔道的限域效应达到制备具有高度单分散性超细Pt金属纳米粒子的目的。其利用溶液的亲疏水性,将具有亲水性孔道的微孔材料置于疏水性的环境之中,可将前驱体水溶液引入到微孔材料的孔道之中,从而避免Pt金属纳米粒子在基体材料外部的沉积团聚。该制备方法较之其他Pt金属纳米粒子制备的方法,所得的Pt金属纳米粒子尺寸小,且分散性高。并且,本发明合成的单分散性Pt金属纳米粒子作为硝基苯氢还原反应催化剂展示出了高的活性。
附图说明
图1是实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr的扫描电镜照片。
图2是实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr的X射线衍射图谱。
图3是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的扫描电镜照片。
图4是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的X射线衍射图谱。
图5是实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr的氮气吸附图。
图6是实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr的孔径分布图。
图7是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的氮气吸附图。
图8是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的孔径分布图。
图9是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)、微孔材料MIL-101-Cr和传统商业铂黑的硝基苯氢还原反应催化性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述,当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1:
本实施例提供一种高度单分散Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的制备,具体步骤如下:
(1)具有亲水性孔道的微孔材料MIL-101-Cr的合成:
将0.66g对苯二甲酸(4.0mmol)加入到20ml,0.05mol/L的四甲基氢氧化铵的水溶液中,并在常温下搅拌10分钟。然后再加入1.6gCr(NO3)3.9H2O(4.0mmol)到混合溶液之中,再继续搅拌20分钟。最终所得到的悬浮液被转移到聚四氟乙烯内衬釜之中,在180℃的条件下加热24小时(升温所需时间为10小时,降温所需时间为18小时,升温降温时间不包括在24小时内);
(2)将MIL-101-Cr样品在150℃的真空干燥箱中放置12小时;
(3)取100mg MIL-101-Cr绿色粉末样品溶解于20ml无水正己烷中,无水正己烷作为疏水性溶剂。将所得到的悬浮液用超声振荡仪超声15分钟,使悬浮液成为均一的溶液,再在室温下搅拌2小时。在搅拌之后,将0.2ml,10mmol/L的H2PtCl6水溶液作为亲水性溶剂缓慢的逐滴加入到混合溶液之中,并在加入前驱体溶液的过程之中保持剧烈的搅拌,整个滴加过程持续15分钟。所得的混合溶液再在室温下搅拌2小时。接下来将所得的混合溶液进行抽滤操作将绿色固体粉末从溶剂中分离出来,并在室温下进行干燥3小时,然后再在150℃的条件下进一步的干燥12小时,得到绿色固体粉末;
(4)将(3)中所得的绿色固体粉末样品加入到5ml,0.1mol/L的AA(抗坏血酸)溶液中,将所得悬浊液放置在密封的容器中在40℃的条件下放置6小时。之后,利用抽滤的方法将混合物中的固体粉末样品分离出来,并用去离子水进行清洗。最后在40℃的烘箱中干燥12小时,得到Pt@MIL-101-Cr固体粉末样品。
如图1所示,制备得到的具有亲水性孔道的微孔材料MIL-101-Cr具有均匀有序的结构。图2中的X射线衍射图是明显的金属有机框架类材料(MOFs)的衍射峰。图3和图4所得结果与引入超细Pt金属纳米粒子之前的表征结果图1与图2十分相似,说明将Pt金属纳米粒子引入微孔材料MIL-101-Cr之后,并不会对MIL-101-Cr材料的结构造成显著的影响。且在图3上并没有发现有金属纳米粒子沉积在MIL-101-Cr材料表面。
氮气吸附的结果见图5,图6,图7,图8和表1。MIL-101-Cr材料的孔容为1.5cm3/g,比表面积为3048m2/g,其孔径的大小在2nm左右,证明其属于微孔材料。而向微孔材料MIL-101-Cr中引入Pt金属纳米粒子之后,材料的孔径分布并没有发生明显的变化,但是其比表面积和孔容显著减少(比表面积从3048m2/g降低到1547m2/g,孔容由1.5cm3/g降低到0.86cm3/g),见表1,说明超细的Pt金属纳米粒子已经成功的被引入到了MIL-101-Cr的孔道之中,但并不会对微孔材料的结构产生显著的影响。(比表面积和孔容的数据均通过氮气吸附分析软件得出)
表1实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr和Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的比表面积和孔容。
Pt金属纳米粒子@微孔复合材料的催化性能如图9所示。具体的测试方法为取10ml无水乙醇,204ul硝基苯混合,再加入适量Pt@MIL-101-Cr材料,使得Pt金属元素的质量为0.1mg。向反应容器中通入氢气,在30℃的条件下分别加热搅拌1,2,3,4小时。反应完成后将所得的混合溶液以8000r/min的转速离心5分钟,去上层清液,利用气相色谱仪确定清液中硝基苯和氨基苯的含量,转化率通过氨基苯的含量与硝基苯与氨基苯的总含量的比值来确定对比样将Pt@MIL-101-Cr材料替换为商业铂黑。首先取1mg商业铂黑,溶于1ml无水乙醇中,超声使商业铂黑均匀分散在无水乙醇溶液之中。单次催化反应取100ul的商业铂黑的无水乙醇混合物加入到无水乙醇和硝基苯的混合溶液中,在30℃的氢气环境下搅拌。测试结果说明和传统的商业铂黑相比,Pt@MIL-101-Cr材料具有非常优秀的硝基苯加氢还原催化性能。
实施例2:
本实施例提供一种高度单分散Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MOF-808)的制备,具体步骤如下:
(1)具有亲水性孔道的微孔材料MOF-808的合成:
0.11g均苯三甲酸(0.5mmol)和0.32g八水合二氯氧化锆ZrOCl2·8H2O(0.5mmol)加入到20mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和20mL甲酸的混合溶液中,在100℃的条件下加热搅拌7天。所得固体粉末用DMF冲洗三次,每次使用DMF的体积为10mL。
(2)将MOF-808样品在120℃的真空干燥箱中放置12小时;
(3)取100mg MOF-808粉末样品溶解于25ml无水正己烷中,无水正己烷作为疏水性溶剂。将所得到的悬浮液用超声振荡仪超声15分钟,使悬浮液成为均一的溶液,再在室温下搅拌2小时。在搅拌之后,将0.1ml,50mmol/L的H2PtCl6水溶液作为亲水性溶剂缓慢的逐滴加入到混合溶液之中(合成的MOF-808的孔容为0.9cm3/g),并在加入前驱体溶液的过程之中保持剧烈的搅拌,整个滴加过程持续15分钟。所得的混合溶液再在室温下搅拌2小时。接下来将所得的混合溶液进行抽滤操作将固体粉末从溶剂中分离出来,并在室温下进行干燥3小时,然后再在120℃的条件下进一步的干燥12小时,得到固体粉末;
(4)将(3)中所得的固体粉末样品加入到5ml,0.1mol/L的硼氢化钠溶液中,将所得悬浊液放置在密封的容器中在25℃的条件下放置3小时。之后,利用抽滤的方法将混合物中的固体粉末样品分离出来,并用去离子水进行清洗。最后在40℃的烘箱中干燥12小时,得到Pt@MOF-808固体粉末样品。
将所合成的样品如实施例1进行SEM测试,氮气吸附测试和XRD测试。所得结果与实施例1一致,SEM测试在MOF-808材料表面没有观测到明显的Pt金属纳米粒子的沉积团聚。担载Pt金属纳米粒子前后,MOF-808材料的XRD谱图基本不变。担载后的比表面积和孔容显著减小,但孔径分布基本不变。证明Pt金属纳米粒子已被担载到MOF-808材料的内部孔道中。
需要说明的是,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:它包括如下步骤:
1)将具有亲水性孔道的微孔材料加入到疏水性溶剂中,并将Pt的前驱体加入到亲水性溶剂中,配成亲水性Pt前驱体溶液,把亲水性Pt前驱体溶液加入到分散有具有亲水性孔道的微孔材料的疏水性溶剂中,搅拌分散,将前驱体溶液引入到微孔材料的内部孔道之中,再通过干燥得到孔道内部担载有Pt前驱体的微孔基体材料;
2)将步骤1)得到的担载有Pt前驱体的微孔基体材料通过还原Pt前驱体得到担载有金属纳米粒子的微孔基体材料;
3)将步骤2)得到的混合溶液过滤,洗涤,干燥后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:所述的具有亲水性孔道的微孔材料具体选自金属有机框架材料MIL-101-Cr,MOF-808,微孔分子筛材料ZSM-5。
3.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:疏水性溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷;所述亲水性溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:将具有亲水性孔道的微孔材料加入到疏水性溶剂后,将所得的悬浮液用超声振荡仪超声,使悬浮液成为均一的溶液,再在室温下搅拌1-2小时,使加入的前驱体溶液能与微孔材料充分接触。
5.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:所用微孔材料的质量与疏水性溶剂体积的比例为1 g:200 mL-1 g:300 mL。
6.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:亲水性Pt前驱体溶液的体积根据微孔材料的孔容确定。
7.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:步骤(1)中的干燥为将所得的混合溶液进行抽滤操作分离获得固体粉末,室温干燥3-4小时 ,然后再在120 ℃-150 ℃的条件下进一步的干燥8-12小时, 得到固体粉末。
8.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:所述Pt前驱体为氯铂酸;亲水性Pt前驱体溶液的浓度为10-200mmol/L。
9.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:亲水性Pt前驱体溶液在持续剧烈搅拌状态下缓慢逐滴加入到分散有具有亲水性孔道的微孔材料的疏水性溶剂之中,然后持续搅拌1-2小时。
10.根据权利要求1所述的在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法,其特征在于:步骤(2)还原为液相还原法还原,还原所用的还原剂包括但不限于抗坏血酸、硼氢化钠;还原剂选取抗坏血酸时,还原温度为30-40℃,还原时间为4-6小时;选取硼氢化钠时,还原温度为25-30℃,还原时间为3-4小时;所用还原剂的水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L,还原剂溶液的体积与微孔材料质量的比为25 mL:1 g- 50 mL:1 g。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610979702.8A CN106563510B (zh) | 2016-11-08 | 2016-11-08 | 一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610979702.8A CN106563510B (zh) | 2016-11-08 | 2016-11-08 | 一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106563510A CN106563510A (zh) | 2017-04-19 |
CN106563510B true CN106563510B (zh) | 2019-03-08 |
Family
ID=58540517
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610979702.8A Expired - Fee Related CN106563510B (zh) | 2016-11-08 | 2016-11-08 | 一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106563510B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109046462B (zh) * | 2018-08-14 | 2021-03-16 | 武汉理工大学 | 一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用 |
CN110172158B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-07-27 | 武汉理工大学 | 一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法 |
CN110252408A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-20 | 北京化工大学 | 一种具有CUS的MOF-808(Zr)组装纳米金属催化剂、制备及应用 |
CN113289687A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-24 | 华东师范大学 | 一种处理六价铬废水的锆基mof可见光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1806921A (zh) * | 2005-01-20 | 2006-07-26 | 三星Sdi株式会社 | 担载催化剂及其制备方法 |
CN101454078A (zh) * | 2006-05-30 | 2009-06-10 | 南方化学股份公司 | 负载的纳米金属催化剂及其制造方法 |
CN104538142A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-22 | 江南大学 | 一种将疏水性磁性纳米粒子转化为亲水性磁性纳米粒子的简易方法 |
-
2016
- 2016-11-08 CN CN201610979702.8A patent/CN106563510B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1806921A (zh) * | 2005-01-20 | 2006-07-26 | 三星Sdi株式会社 | 担载催化剂及其制备方法 |
CN101454078A (zh) * | 2006-05-30 | 2009-06-10 | 南方化学股份公司 | 负载的纳米金属催化剂及其制造方法 |
CN104538142A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-22 | 江南大学 | 一种将疏水性磁性纳米粒子转化为亲水性磁性纳米粒子的简易方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能;路宁悦等;《无机化学学报》;20151231;第31卷(第12期);第2324-2340页 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106563510A (zh) | 2017-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106563510B (zh) | 一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 | |
US7776782B2 (en) | Methods of making textured catalysts | |
Bayal et al. | Size and fiber density controlled synthesis of fibrous nanosilica spheres (KCC-1) | |
CN110404532B (zh) | 一种湿化学研磨法制备贵金属团簇或单原子催化剂的方法 | |
CN103209765B (zh) | 烧结稳定的多相催化剂 | |
CN109014238A (zh) | 一种低温液相合成高性能金属材料的方法 | |
CN104857983A (zh) | 一种负载型金属介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法 | |
CN108453265B (zh) | 一种二氧化硅纳米管限域镍纳米颗粒及其制备方法 | |
CN1970143A (zh) | 一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法 | |
CN108686680A (zh) | 单原子催化剂及其制备方法和在光解水产氢中的应用 | |
JP5715726B2 (ja) | 実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子およびその製造方法 | |
CN108940346A (zh) | 不饱和酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109261146A (zh) | 一种负载不同金属的纳米多孔空心笼状钛氧化物的制备方法 | |
CN108636433A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
Diercks et al. | CO2 Electroreduction on Unsupported PdPt Aerogels: Effects of Alloying and Surface Composition on Product Selectivity | |
JP4272916B2 (ja) | 三層コア/シェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コロイドの製造方法 | |
CN107442117B (zh) | 一种尾气净化用催化剂 | |
CN108290145A (zh) | 包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料 | |
CN104307573B (zh) | 一种蛋白质无机杂化纳米材料、制备方法及以该材料为载体的催化剂、制备方法 | |
CN108682873A (zh) | 一种Ru-MoO3-x/rGO复合材料及其制备方法和应用 | |
CN108440767A (zh) | 一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法 | |
CN110665546A (zh) | 一种贵金属/氨基MOFs选择性加氢催化剂、制备方法及其用途 | |
CN109331863A (zh) | 一种原位掺碳型镍基介孔催化剂的制备和应用 | |
JP7273337B2 (ja) | 合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法 | |
CN113560594B (zh) | 一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190308 Termination date: 20191108 |