CN103209765B - 烧结稳定的多相催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，其包含（i）载体、（ii）金属粒子和（iii）位于金属粒子之间的壳，其中壳（iii）含有氧化硅。

Description

烧结稳定的多相催化剂
描述
本发明涉及催化剂，尤其废气催化剂，特别是柴油氧化催化剂和/或三路催化剂，非常特别优选柴油氧化催化剂，所述催化剂包含（i）载体、（ii）金属粒子和（iii）位于金属粒子之间的、优选多孔的壳，其中壳（iii）含有氧化硅，优选含有SiOx，其中x等于或小于2，更优选含有SiO2；其中壳（iii）优选是基于氧化硅，优选基于SiOx，其中x等于或小于2，更优选基于SiO2；特别优选由氧化硅组成，优选由SiOx组成，其中x等于或小于2，更优选由SiO2组成。本发明还涉及制备这些催化剂的方法。
多相催化剂通常含有载体组分（或多种载体组分）和活性组分（或多种活性组分）。因此，例如，用于汽车废气催化的催化剂，例如柴油氧化催化剂（DOC），通常含有被修补基面涂料（washcoat）涂覆的整料。修补基面涂料含有例如多孔的γ-Al2O3（例如从Sasol商购的SBa系列）或多孔二氧化硅氧化铝（例如从Sasol商购的Siralox系列），其被贵金属盐或前体（例如硝酸钯和硝酸铂，H2PtCl6·6H2O，或任何其它公知的贵金属盐或前体）浸渍；Pd和Pt催化CO向CO2的氧化或烃向CO2的转化。在三路催化剂的情况下，Rh另外用作活性组分以还原氮氧化物（2NO+2CO→N2+2CO2）。
贵金属通常作为盐（例如硝酸铂或硝酸钯或作为乙酸四氨铂溶液或H2PtCl6溶液）通过浸渍施用到Al2O3上。贵金属、PdII/PtII向Pd0/Pt0的还原可以在生产工艺期间（例如通过加入例如葡萄糖来化学引发）、在热处理过程期间（例如在快速煅烧中）或通过在操作交通工具中的热应力来发生。在还原之后，贵金属粒子通常具有0.5-5nm的直径，因此可以称为纳米粒子。为了本发明目的，术语“纳米粒子”表示平均直径为1-500nm的粒子，这通过电子显微镜方法检测。
金属纳米粒子的制备和应用由于其聚集倾向而成为困难的。所以在金属纳米粒子的制备期间，纳米粒子必须被静电稳定化和/或位阻稳定化，或被包埋在合适的载体体系中。公知的稳定金属纳米粒子的方法使用具有通常大表面积的固体载体材料，例如氧化硅、氧化铝或氧化钛，分子筛或石墨，在所述表面积上形成或施用金属纳米粒子。另外，聚合物、树枝状体和配体也用于稳定金属纳米粒子，并且已经研究了金属纳米粒子在胶束、微乳液、微球和其它胶体中的稳定性。
当金属纳米粒子用于汽车废气催化剂中时，存在高温的额外问题。发动机的高温以及进而对催化剂起作用的高温，在很大程度上提高了贵金属纳米粒子的活动性。可以假设，所述粒子的活动性在金属熔点的2/3时的温度下急剧增加。这种作用会导致贵金属纳米粒子烧结在一起，这使得催化剂的活性表面积显著降低。活性金属的表面积越低，催化活性就越低。在汽车废气催化剂（DOC，三路催化剂（TWC）等）的情况下，这种效果起到非常重要的作用，这是因为由于处于发动机邻近导致高达900℃（DOC）或1100℃（TWC）的温度占主导地位，并且进而可以达到活性金属熔点的几乎2/3（Pt的熔点的2/3是1360.7℃；Pd的熔点的2/3是1218.7℃；Ph的熔点的2/3是1491.3℃）。将Pd引入汽车催化剂中的显著优点是可以降低Pt的活动性。但是，观察到汽车废气催化剂的活性显著降低。
除了这种聚集作用之外，一些贵金属倾向于迁移到（氧化物）基体中，这也导致活性金属的损失（例如Rh(0)），进而损失活性表面积。已经对于Rh描述了这种作用，公知的是形成铑酸盐（Rh(III)物质）。
一种减少活性金属的烧结和迁移效果的可能的方式是将活性金属包埋在多孔无机壳中。因此，WO2007052627A1描述了不仅含有活性组分（贵金属）、而且含有保护物质的催化剂，所述保护物质要用于防止粒子烧结在一起。这些保护物质是存在于粒子之间的无机或有机的阻隔物。
所以，本发明的目的是发现催化剂及其制备方法，其显示当暴露于高温时的活性降低幅度较小。
此目的通过以下所述的本发明实现。
本发明的催化剂因此含有载体和金属粒子，其中金属粒子彼此通过壳分隔开。在一个优选实施方案中，壳（iii）可以包裹金属粒子（ii）。在此实施方案中，金属粒子（ii）通常不是直接与载体（i）接触，而是经由壳（iii）与载体（i）连接。可以当尤其金属粒子（ii）首先被壳（iii）包裹、并且这些被包裹的金属粒子（ii）随后施用到载体（i）上时考虑此实施方案。应当理解的是，在这里，“包裹”的定义包括壳与金属粒子之间的部分或全部关联。
在另一个实施方案中，金属粒子（ii）布置在载体（i）上并且与载体（i）接触，壳（iii）包裹带有金属粒子（ii）的载体（i）。当首先制备金属粒子（ii）并将其固定在载体（i）上、随后用壳（iii）包裹带有金属粒子（ii）的载体（i）时，获得此实施方案。
根据本发明，壳（iii）是基于氧化硅，优选SiOx，其中x等于或小于2，更优选SiO2。与基于其它氧化物例如氧化铈、氧化锆、氧化铝或其它金属氧化物的壳相比，本发明提供的优点是所述壳的合成显著更易于控制（方法，水玻璃的受控水解）。这使得可以设定将氧化硅、优选SiOx（其中x等于或小于2）、更优选SiO2壳的层厚度准确地设定为1-2nm。此外，与金属有机Zr、铈或Al组分相比，尤其水玻璃的使用具有显著的经济优势，这是考虑到原料的成本以及避免用有机溶剂操作的两方面。另外，氧化硅的优点是这种具有特定层厚度的无机氧化硅层不会抑制催化活性。
在这里，壳（iii）可以根据本发明含有0.1-20重量%的Zr、铈、Ti、Al、Nb、La、In、Zn、Sn、Mg、Ca、Li、Na和/或K，基于壳（iii）的总重量计。
壳（iii）优选具有0.5-2000nm的层厚度，更优选0.5-200nm，特别优选0.5-50nm，更特别优选0.5-10nm，最优选0.5-5nm。
另外，优选这样的催化剂，其含有、优选在壳（iii）中含有0.1-35重量%、特别优选1-20重量%、最优选5-20重量%的SiO2，基于载体（i）、金属粒子（ii）和壳（iii）的总重量计。
壳（iii）优选含有孔，优选直径为0.5-40nm、特别优选1-20nm的孔。这些孔优选设计成使得金属粒子（ii）能经由孔到达气体。
本发明的催化剂含有作为活性组分的金属粒子（ii）。能在元素态显示出催化活性的所有金属是合适的。优选金、银、铂、铑、钯、铜、镍、铁、钌、锇、铬、钒、锰、钼、钴、锌以及它们的混合物和/或合金。
优选的是，催化剂含有Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Au、Ag、Cu、Ni、Co和/或Fe作为金属粒子（ii），优选Pt、Pd、Rh和/或Ru，特别优选Pt和/或Pd。
金属粒子（ii）优选具有0.1-200nm的直径，优选0.5-200nm，更优选1-20nm，特别优选1-10nm。
另外，优选的是，催化剂含有0.01-20重量%、特别优选0.1-4重量%的金属粒子，基于载体（i）、金属粒子（ii）和壳（iii）的总重量计。
金属粒子（ii）可以是结晶或无定形的，这可以通过高分辨率电子显微镜或X-射线衍射法检测。当使用多于一种金属时，金属粒子（ii）可以含有合金，但是也可以同时存在不同金属的非金属纳米粒子。
作为载体（i），可以使用一般公知的载体，其例如可以以商品名TM100/150、SBa150、Siralox1.5、SBa70从Sasol商购。载体（i）优选是基于Al、Ce、Zr、Ti和/或Si的至少一种氧化物，特别优选氧化铝，尤其是α-或γ-氧化铝。
载体（i）的初级粒子的直径优选是0.5-5000nm，更优选5-500nm，特别优选5-300nm，非常特别优选10-50nm。初级粒子可以形成聚集体，所述聚集体能达到数微米的尺寸。
载体（i）优选具有大于5m2/g的BET表面积，优选50-300m2/g，更优选75-150m2/g，最优选100-150m2/g。在这里，BET表面积是通过气体吸收根据DIN ISO9277检测的。由于这种高的BET表面积，在孔中的纳米尺寸贵金属粒子被保护以防聚集，而且同时能到达反应性气体例如CO或其它气体。
本发明还提供本发明产物作为催化剂用于化学反应的用途。化学反应优选是氢化、脱氢、水合、脱水、异构化、腈氢化、芳构化、脱羧基化、氧化、环氧化、胺化、H2O2合成、碳酸盐制备、通过Deacon法制备氯气、加氢脱硫化、氢氯化、易位反应、烷基化、酰基化、胺氧化、费歇尔合成、甲醇重整、废气催化（SCR）、还原（尤其是氮氧化物）、羰基化、C-C偶联反应、C-O偶联反应、C-B偶联反应、C-N偶联反应、加氢甲酰化或重排。
本发明的催化剂尤其适用于将CO转化成CO2，或将烃氧化成CO2，以及将NO氧化成NOx。但是，以此方式制备的金属纳米粒子也可以原则上用于已知的能用上述金属催化的其它反应，例如已知的氢化或脱氢反应。
催化剂可以通过将被无机壳涂覆的金属粒子与常规载体材料（SBa-150）合并、并将此修补基面涂料在下一步中施用到成形体上来使用。这种整料的成形体可以例如包含堇青石或金属。在这里，为了使用催化剂的目的，单独的修补基面涂料组分的配方以及载体的形状和物质可以按照常规方式匹配。
本发明的制备催化剂的方法可以包括以下步骤：
在稳定剂存在下将金属前体溶解在溶剂中，或仅仅向现有的金属盐溶液加入稳定剂，
还原金属前体并形成纳米粒子，
任选地替换溶剂，
形成无机壳，
加入载体，
任选地将以此方式制备的催化活性分散液施用到其它成形体（整料）上，
热处理或任选地煅烧。
本发明还提供制备催化剂的方法，所述催化剂包含（i）载体、（ii）金属粒子和（iii）优选多孔的壳，其基于氧化硅，优选基于SiOx，其中x等于或小于2，更优选基于SiO2，所述壳优选位于金属粒子之间，其中：
（a）通过将任选稳定化的金属盐溶液还原来制备金属粒子，随后
（b）通过水溶性的、可水解的Si化合物和任选少量的金属-有机铈、Al、Zn、Zr、La、In、Ti或Ir化合物在金属粒子（ii）的存在下、优选在9-10.5的碱性pH或在2-2.5的酸性pH下反应来制备包裹金属粒子（ii）的壳（iii），所述Si化合物优选是水玻璃（M2SiO3·xH2O，其中M=Li、Na、Cs和/或K，x=4、5或6）、原硅酸四乙基酯和/或原硅酸四甲基酯，特别优选原硅酸四乙基酯和/或原硅酸四甲基酯，然后任选地，
（c）从溶剂分离出已被氧化硅、优选SiOx且其中x等于或小于2、更优选SiO2包裹的金属粒子（ii）并干燥，优选直到水含量低于25重量%，基于总重量计，然后任选地，
（d）将已干燥的被壳（iii）包裹的金属粒子（ii）分散在溶剂、优选水中，其中分散液优选具有1-20重量%的固含量，基于分散液的总重量计，随后
（e）将载体（i）加入分散液中，然后任选地，
（f）从包含（i）载体、（ii）金属粒子和（iii）壳的、优选用于制备催化剂的分散液除去溶剂，优选被负载的金属粒子（ii）优选被壳（iii）包裹，并且以此方式获得的催化剂随后优选地
（g）进行煅烧，优选在100-950℃的温度下进行优选5-300分钟，优选加热速率为0.5-10K/min，优选0.5-2K/min。
在这里，表述“然后”和“随后”表示下一个工艺步骤在每种情况下是在前一步骤之后进行的。其可以直接在前面描述的工艺步骤之后，但是对于本发明非必要的工艺步骤、例如改变溶剂等可以在其间插入。“包裹”表示壳具有能使得金属粒子（ii）到达气体的孔。
下面详细描述各个步骤。
步骤（a）
为了制备金属盐溶液，通常在合适的溶剂、例如水中搅拌金属盐，在下文中也称为前体，优选与常规稳定剂一起搅拌，例如已知用于此目的的聚合物。合适的前体是相应金属的硝酸盐、乙酰丙酮酸盐、乙酸盐、胺、氢氧化物、酸、硫酸盐、硫化物、氰化物、异氰酸盐、硫代异氰酸盐、卤化物、次氯酸盐、磷酸盐、四氨配合物、氧化物或其它可溶性化合物，所述金属是例如在上文中关于金属粒子（ii）提到的元素，优选Pt、Pd、Rh和/或Ru，特别优选Pt和/或Pd。优选使用相应的金属硝酸盐或四氨配合物，尤其是Pt、Pd、Rh和/或Ru的金属硝酸盐或四氨配合物，特别优选Pt和/或Pd的金属硝酸盐或四氨配合物。非常特别优选从在溶液中已经存在的金属盐组分开始，但是不限于金属前体的溶液。合适的溶剂是水和极性有机溶剂，例如醇。溶剂优选与前体匹配，这是因为前体必须溶解在所用的溶剂中。优选使用水作为溶剂。合适的稳定剂是具有一个或多个能与金属配位的官能团的聚合物。官能团例如是羧酸盐、羧酸、葡糖酸、胺、亚胺、吡咯、吡咯烷酮、吡咯烷、咪唑、己内酰胺、酯、氨基甲酸酯以及它们的衍生物。合适的聚合物因此是聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺，例如在WO2009/115506中所述。特别优选在此合成方法中使用PVP K30。稳定剂的浓度可以在0.1-50重量%范围内，优选1-10重量%，基于活性金属组分的重量计。然后将还原剂加入含有金属盐和稳定剂的含水混合物中。向金属的还原反应可以使用能将金属离子和/或配合物转化成元素形式的任何还原剂。合适的还原剂是醇、酮、羧酸、肼、偶氮化合物（例如AIBN）、羧酸酐、烯烃、二烯、单糖或多糖、氢气、硼氢化物或本领域技术人员已知的其它还原剂。优选使用水溶性还原剂，由其形成气态化合物（例如N2、CO2）。优选使用肼，醇，醛例如甲醛，二醇，或羧酸，例如柠檬酸。任选地调节pH，特别优选碱性pH。
步骤（b）
金属粒子（ii）用基于SiOx（其中x等于或小于2）的无机壳涂覆。此步骤优选在含醇的介质中进行，即如果水用作第一步骤（a）中的溶剂，则优选分离出金属粒子（ii），例如通过离心分离，并且分散在含醇的溶剂中。乙醇优选用作含醇的溶剂。然后进行粒子的涂覆，优选按照公知的方法进行，其中例如乙醇溶液用氨水处理，并加入原硅酸四乙基酯。
步骤（d）
载体材料的浓度取决于应用。通常，载体材料的加入量使得在煅烧之后获得的金属负载量是1-4重量%。载体可以通过Ultraturrax、Turrax、超声波浴或本领域技术人员公知的其它搅拌设备分散。优选使用Ultraturrax。所得的浆液可以直接用于涂覆整料，其中浆液通常另外进行研磨并在与整料合并之前通常达到酸性pH。在实施例中，悬浮液进行干燥、煅烧、压片，并且以此形式用于CO形成CO2的反应的粉末检测。
作为另一种选择，本发明催化剂的制备也可以通过先将金属粒子（ii）施用到载体（i）上，并且仅仅在此之后用基于SiOx（其中x等于或小于2）的壳（iii）涂覆载体（i）和金属粒子（ii）。
此制备方法可以包括以下步骤：
用金属前体浸渍载体，
任选地在空气或氮气中将带有金属前体的载体煅烧，
任选地将优选带有金属前体的载体分散在溶剂中并将金属盐组分还原成金属，
将以此方式制备的载体分散在溶剂中，
设定用于形成壳的反应条件（温度，pH，反应时间），
加入用于壳材料的前体，
任选地将所得的分散液施用到成形体（整料）上，
煅烧。
各个步骤如下描述：
载体可以先用活性金属前体浸渍。这种浸渍步骤是通过本领域技术人员公知的方法进行的。在上文中在上述溶剂中的化合物适合用作活性金属前体。
任选地，被金属前体浸渍的载体可以在空气或氮气中煅烧以形成直径为0.1-200nm、优选0.5-20nm、特别优选0.5-10nm的金属粒子。煅烧温度优选是100-700℃，更优选300-650℃，特别优选400-550℃。
被活性金属前体浸渍的载体可以随后分散在分散介质中。活性金属组分可以在这里作为盐或作为预先形成的金属粒子存在。溶剂优选是水或极性有机溶剂，优选介电常数ε≥10C2/J·m的溶剂，特别优选甲醇、乙醇或二醇。一种非常特别优选用于载体材料的分散介质是水。固含量可以是0.1-20重量%的载体，基于分散介质计，其中对于此制备方法优选的固含量是0.5-10重量%。当将载体分散在分散介质中时，优选确保载体粒子很好地彼此分开并且不会沉降。这确保了壳材料对于整个载体表面的优良可及性。载体可以通过Ultraturrax、Turrax、超声波浴、其它搅拌设备或本领域技术人员公知的能将足够的剪切能量引入体系的其它设备来分散在分散介质中，从而将要分散的载体粒子均匀地分散在分散介质中。
然后，通常设定用于制备壳（iii）的反应条件。为此目的，由载体和分散介质组成的分散液优选加热到60-95℃，特别优选80℃，并达到7-11的pH。特别优选7-10的pH，更优选8-10的pH（在80℃下在没有温度校正的情况下检测）。优选使用氢氧化钠稀溶液体系调节pH。
在下一步中，可以加入用于涂覆载体的已经含有贵金属的壳材料前体。与所述的第一种方法（其中仅仅活性组分被壳材料包裹）不同，在此方法中，全部载体被包裹。优选使用水溶性的可水解的Si化合物，例如原硅酸四甲基酯（TMOS）、原硅酸四乙基酯（TEOS）和/或水玻璃（M2SiO3·xH2O，其中M=Li、Na、Cs和/或K，x=4、5或6）作为前体，特别优选使用便宜的水玻璃。前体优选以恒定的速率在数小时内加入。在加入Si化合物期间，体系的pH优选保持在7-11的范围内，更优选7.5-9.5，特别优选8-10。壳材料的浓度取决于要涂覆的催化剂，可以在0.1-80重量%范围内变化。当例如使用汽车催化剂时，浓度优选是1-40重量%、优选5-30重量%的壳材料，基于载体和活性金属的总量计。可以任选地加入电解质，例如NaNO3。反应混合物随后优选很好地搅拌。当使用水玻璃时，为了在多相催化剂周围形成SiOx（其中x等于或小于2）壳，常规的反应时间是1-10小时。在达到反应时间之后，过量的盐可以通过洗涤、优选用水洗涤除去，并干燥，例如通过用“蓝带”过滤器过滤，其优选具有层厚度小于1mm。催化剂然后优选干燥，优选在对流干燥烘箱中于60℃干燥，直到水含量小于20%。
分散液可以随后例如施用到整料上。催化剂向整料上的施用和随后的煅烧是一般公知的，并且公开在许多文件中。可能的整料例如是由金属/堇青石组成的材料。相应的成形体例如从Corning和NGK获得。催化剂的孔隙率可以经由煅烧分布和其中进行反应的方式设定，并且与相应的应用匹配（TWC,DOC）。催化剂可以因此进一步加工以制备修补基面涂料浆料，作为用于整料的涂料组分，任选地在简短研磨和设定酸性pH（pH约为3）之后。预先热处理的粉末任选地在制备修补基面涂料之前煅烧，通常以0.5-2K/min的加热速率达到540℃的温度，在540℃下加热2小时，然后冷却。但是，在实施例中，样品立即干燥并且煅烧，并且检测对于CO、HC和NO的氧化反应的催化活性。
所以，本发明还提供一种制备本发明的催化剂的方法，所述催化剂包含（i）载体、（ii）金属粒子和（iii）优选多孔的的壳，其中壳（iii）是基于氧化硅，优选基于SiOx，其中x等于或小于2，更优选基于SiO2，所述壳优选位于金属粒子之间，其中在此方法中：
（h）将含有金属粒子（ii）的载体（i）分散，随后
（i）加入水溶性的可水解的Si化合物，优选原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯和/或水玻璃（M2SiO3·xH2O，其中M=Li、Na、Cs和/或K，x=4、5或6），优选在60-95℃和优选在7-10、更优选8-10的pH下加入，随后
（j）将含有（i）载体、（ii）金属粒子和（iii）壳的催化剂干燥，特别优选直到水含量小于25重量%，基于总重量计，这特别优选在催化剂已经过滤出去以后进行，优选通过宽带过滤器过滤，并且将以此方式获得的催化剂优选随后
（k）煅烧，优选在100-950℃的温度下，优选时间为5-300分钟，优选在0.5-10K/min、更优选0.5-8K/min的加热速率下进行。
实施例
在活性金属周围具有无机保护壳的粉末样品的制备如下所述。对于柴油氧化催化的例子检测在高温下的改进的稳定性，其中已经选择载体材料、前体和活性金属的负载量以使催化剂作为模型催化剂用于柴油氧化催化剂。选择CO形成CO2的氧化反应作为模型反应。模拟柴油消耗的进料气体组合物用于催化检测中。对于新鲜的催化剂和已经水热老化的催化剂，检测起燃（light off）（L/O）温度（50%的CO被转化成CO2时的温度）。已老化的催化剂的L/O温度是衡量汽车催化剂的长期稳定性的手段。
合成实施例
实施例1：用SiOx（其中x等于或小于2）直接涂覆活性金属组分
将0.96g的Pt(NO3)2溶解在30ml水中，并且2.56g的聚乙烯基吡咯烷酮K30(来自Fluka,CAS9003-99-8,Pt前体：PVP的质量比率是:0.375)作为稳定剂加入。将混合物搅拌，直到形成透明溶液。随后将1.9g的36.5%浓度的甲醛溶液(来自Sigma-Aldrich,CAS50-00-0)和0.6g的30%浓度的NaOH溶液(来自Riedel de Haen,CAS1310-73-2)作为还原剂加入。将混合物搅拌10分钟，随后将由于还原而变成无烟煤色的溶液在实验室离心机(Hettich Universal2s)中离心10分钟(3000rpm)。滗析上层溶液，并将凝胶状残余物再分散在70ml乙醇中。加入3.5ml的25%浓度的氨水，并将分散液用超声波处理30分钟。然后加入5.5ml的原硅酸四乙基酯，并将体系在23°C(室温)下搅拌24小时，导致形成无机SiOx(x等于或小于2)壳的前体(是交联的Si-O低聚物的形式)。然后加入25g的SBa-150(γ-Al2O3，来自Sasol)作为用于活性金属组分的载体，并将混合物用Ultraturrax均化5分钟。将混合物再搅拌1小时。在减压下除去挥发性成分，将粉末煅烧(以加热速率0.5°C/min达到350°C;随后在350°C下保持5分钟；随后以加热速率2°C/min达到540°C;随后在540°C下保持1小时;50标准L/小时的氮气)。这得到22.2g的核-壳催化剂，其含有1.4重量%的Pt。透射电子显微(TEM)分析确认了纳米尺寸的Pt粒子被SiOx(x等于或小于2)的壳包裹，层厚度是2-27nm。可以确认良好分离的Pt粒子，其具有1-2nm的初级粒径，并且被包裹在共同的壳中。
实施例2：用SiOx（其中x等于或小于2）直接涂覆活性金属组分
此实验按照与实施例1类似的方式进行，使用Pt前体：PVP的质量比率是0.6。可以观察到明显分离的粒子，其具有1-7nm的直径，并且被10nm厚的SiOx(x等于或小于2)壳包裹。即使当已经以此方式涂覆的样品在750°C下加热6小时，Pt粒子仅仅轻微增长(从1-7nm到8-22nm)。
实施例3：用SiOx（其中x等于或小于2）直接涂覆活性金属组分
重复进行实施例1的工序，但是所有起始用量加倍，另外使用8g的载体。煅烧得到7.1g的核-壳催化剂，其含有2.2重量%的Pt。
实施例4:用SiOx（其中x等于或小于2）涂覆整个载体和活性金属
为了制备用铂浸渍的Al2O3载体，将0.96g的Pt(NO3)2溶解在30ml水中，并且2.56g的聚乙烯基吡咯烷酮K30(来自Fluka,CAS9003-99-8,Pt前体：PVP的质量比率=0.375)作为稳定剂加入。将混合物搅拌，直到形成透明溶液。随后加入SBa-150（作为在50:50的水-二甘醇中的30重量%分散液），其加入量使得当用在溶液中存在的Pt完全负载SBa-150之后，负载于载体上的Pt是2%。随后将分散液在100°C下加热1小时，从而将Pt(II)还原成Pt(0)。成功的还原通过从浅黄色(Pt(II))向棕色(Pt(0))的特征颜色变化来确认。在反应完成之后，过滤此混合物，将固体在室温下在减压下预先干燥24小时，随后煅烧(以加热速率0.5°C/min达到350°C;随后在350°C下保持5分钟；随后以加热速率2°C/min达到540°C;随后在540°C下保持1小时;50标准L/小时的氮气)。将被2重量%Pt浸渍的5g这些纳米粒子（Pt纳米粒子的初级粒径是1-3nm*）加入在带有玻璃特氟龙搅拌器的2L四颈烧瓶中的处于搅拌的995g去离子水中。将混合物在搅拌(300rpm)的同时加热到80°C。在4小时内加入25g的商购水玻璃溶液，其固含量是约28%，密度(在20°C下)是1.25g/cm3，pH是10.8。同时，通过5%浓度硝酸将pH保持恒定在7.5-9.5范围内，其中温度保持恒定在80°C。将混合物再搅拌30分钟。将悬浮液随后吸滤，洗涤脱除盐，并在60°C下在对流干燥烘箱中干燥。这得到SiOx(x等于或小于2)涂覆的催化剂，其具有0.5-1nm厚的SiOx(x等于或小于2)层。
实施例5:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
为了制备被铂浸渍的纳米粒子，将4.03g的乙酰丙酮化铂(Pt(AcAc)2,来自ABCR)加入29.72g的二甘醇(DEG)中，并用磁力搅拌搅拌过夜以形成黄色悬浮液。将100g的SBa150载体加入1L烧瓶中，并用氮气以流速100L/h吹扫过夜（在整个工艺中使用氮气直到干燥）。然后加入150.3g的DEG，并将混合物在机械搅拌(300r/min)下加热到30°C。加入0.217g的PVP K30，并将混合物的温度进一步提高到80°C。在SBa-150/DEG/PVP混合物的温度达到80°C之后，经由玻璃漏斗缓慢地加入Pt(AcAc)2/DEG悬浮液(使用21.4g的DEG来洗涤Pt(AcAc)2/DEG悬浮烧瓶)。将混合物在80°C在氮气下再搅拌2小时，然后在减压下在125°C下干燥24小时。如此干燥的催化剂然后在旋转窑中在540°C(以0.5°C/min达到350°C，然后以2°C/min达到540°C)下在空气(20L/h)中以7min-1的旋转速率煅烧。如此制备的催化剂的Pt负载量是2重量%，用元素分析确认。高分辨率透射电子显微术(HRTEM)用于表征如此制备的催化剂。可见，催化剂由Al2O3载体和Pt纳米粒子组成。Al2O3载体的初级粒径测得是5-75nm，Pt纳米粒子的尺寸是3-10nm。如此制备的催化剂的BET表面积通过氮吸附检测法测得是130m2/g。
为了制备壳材料，将15g的Pt/Al2O3催化剂和2985g的去离子水加入置于声波浴中的烧瓶中，然后在超声波和机械搅拌下加热到80°C。使用5重量%NaOH溶液将悬浮液的pH值调节到8.8(pH在80°C下检测)。然后向悬浮液缓慢加入5重量%水玻璃溶液，从而使得SiO2负载量为10重量%（基于载体、活性金属和壳的总重量计）。在工艺期间，使用5重量%HNO3溶液将pH值恒定为8.8。在加入所需量的K2SiO3之后，将悬浮液于80°C再搅拌30分钟，然后冷却到室温。产物最后过滤，小心地用去离子水洗涤，并在60°C下干燥。被10重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持与未涂覆的催化剂相同，SiOx(x等于或小于2)壳的厚度是0.5-5nm。此外，如此制备的被10重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂具有123m2/g的BET表面积。
实施例6:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例5类似的方式进行，唯一的区别是在合成SiOx(x等于或小于2)中的水玻璃溶液的量增加，导致SiO2的负载量是20重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被20重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的3-10nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-5nm。测得如此制备的被20重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂具有110m2/g的BET表面积。
实施例7:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例5类似的方式进行，唯一的区别是在合成SiOx(x等于或小于2)中的水玻璃溶液的量增加，导致SiO2的负载量是30重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被30重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的3-10nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-10nm。测得如此制备的被30重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂具有90m2/g的BET表面积。
实施例8:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例5类似的方式进行，唯一的区别是在合成SiOx(x等于或小于2)中的水玻璃溶液的量增加，导致SiO2的负载量是60重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被60重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的3-10nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-15nm。在样品的某些部分中，可以观察到分离的尺寸达到100nm的SiOx(x等于或小于2)粒子。测得如此制备的被60重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂具有50m2/g的BET表面积。
实施例9:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
为了制备被铂浸渍的纳米粒子，称量5.102kg的SBa-150，并置于混合碗中。将321g的H2PtCl6·6H2O稀释到载体的初湿浸渍体积，并在混合物下滴加入SBa-150载体中。在加入H2PtCl6·6H2O之后，将已浸渍的粉末再混合5分钟，然后在容器中密封2小时以使液体浸泡。然后，将样品先在110°C下干燥4小时，然后在450°C下在空气（在1小时内升温）中在马弗炉中煅烧。如此制备的催化剂的Pt负载量是3重量%，通过元素分析确认。HRTEM测得Al2O3载体的初级粒径是5-75nm，Pt纳米粒子的尺寸是1-6nm。SiOx(x等于或小于2)壳的合成与实施例5类似，唯一的区别是水玻璃溶液的量增加，导致SiO2的负载量是15重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被15重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的1-6nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-5nm。测得如此制备的被15重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂具有122m2/g的BET表面积。
实施例10:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例9类似的方式进行，唯一的区别是在合成SiOx(x等于或小于2)中，水玻璃溶液的加入量使得SiO2的负载量是20重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被20重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的1-6nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-5nm。测得如此制备的被20重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂具有120m2/g的BET表面积。
实施例11:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例9类似的方式进行，唯一的区别是在合成SiOx(x等于或小于2)中，水玻璃溶液的加入量使得SiO2的负载量是25重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被25重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的1-6nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-8nm。测得如此制备的被25重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化剂具有101m2/g的BET表面积。
实施例12:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例9类似的方式进行，第一个区别是使用另一种载体Siralox1.5(来自Sasol)代替SBa150。Pt含量是与实施例9相同的（3重量%）。HRTEM测得载体的初级粒径是5-50nm，Pt纳米粒子的尺寸是1-6nm。如此制备的催化剂的BET表面积测得是94m2/g。与实施例9相比的第二个区别是在SiOx(x等于或小于2)壳的合成中，水玻璃溶液的加入量导致SiO2(x等于或小于2)的负载量是5重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被5重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的1-6nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-2nm。测得如此制备的被5重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化剂具有94m2/g的BET表面积。
实施例13:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例12类似的方式进行，唯一的区别是在SiOx(x等于或小于2)壳的合成中，水玻璃溶液的加入量导致SiO2的负载量是10重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被10重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的1-6nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-3nm。测得如此制备的被10重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化剂具有90m2/g的BET表面积。
实施例14:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例12类似的方式进行，唯一的区别是在SiOx(x等于或小于2)壳的合成中，水玻璃溶液的加入量导致SiO2的负载量是20重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被20重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的1-6nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-5nm。测得如此制备的被20重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化剂具有75m2/g的BET表面积。
实施例15:用SiOx(x等于或小于2)涂覆整个载体和活性金属
此实验按照与实施例12类似的方式进行，唯一的区别是在SiOx(x等于或小于2)壳的合成中，水玻璃溶液的加入量导致SiO2的负载量是30重量%(基于载体、活性金属和壳的总重量计)。被30重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化剂的HRTEM表征显示，Pt纳米粒子的尺寸分布保持相同的1-6nm。SiOx(x等于或小于2)壳的厚度测得是0.5-10nm。测得如此制备的被30重量%SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化剂具有63m2/g的BET表面积。
参比实施例
为了解释催化活性（新鲜催化剂和老化催化剂的L/O温度），制备参比样品，其具有相同的元素分布（与上述实施例相同的贵金属负载量、Si的量和载体材料），但是不具有基于SiOx(x等于或小于2)的壳。制备对比催化剂的通用方法如下所述；贵金属的量与上述实施例匹配。
制备对比催化剂1和2:
较大量的SBa-150在100°C下在对流干燥烘箱中预先干燥1小时。将已经按照此方式预先干燥的5g载体称量加入100ml的1颈圆底烧瓶中，并与旋转蒸发器连接，将烧瓶中的粉末在90rpm下在80°C的油浴温度下加热10分钟。作为浸渍溶液，加入乙酸四氨铂溶液（简称为TAAC，Pt(NH3)4(CH3CO2)2,CAS=127733-97-5,Umicore)，加入量使得达到必需的贵金属负载量（与实施例类似）。将此体系用水稀释到200%的吸水率。将浸渍溶液在旋转蒸发器中在800毫巴、90rpm和80°C的油浴温度下吸收10分钟，进而浸渍粉末。在60分钟内将真空降低到100毫巴，将固体在100毫巴、80°C的油浴温度和90rpm下干燥30分钟。
将经过干燥和浸渍的材料压过1mm筛子，并引入到熔凝硅石反应器中用于随后的煅烧。熔凝硅石反应器具有900mm的长度和13mm的内直径。将熔凝硅石玻璃料，孔径为P2，在中间熔融，并将粉末置于其上。将如此填充的熔凝硅石反应器放置在管式炉中，并在以下条件下煅烧：第一阶段：在75ml/min的空气气体流速下从顶部向下，以1K/min达到265°C并保持1小时；第二阶段：在75ml/min的氮气气体流速下从顶部向下，以4K/min达到500°C并保持1小时，并在氮气下冷却。
在煅烧之后，样品在来自Korsch的XP1压片机上压片（无润滑剂，13mm冲床，填充高度8mm，进入模具的距离是6mm，压制力是20kN）。片料用研钵和研杵粉碎并压制通过0.5mm筛子。在10秒内按照手动方式筛分出250-500μm的目标级分。
制备对比催化剂3:
将17.5383g乙酸四氨铂溶液（简称为TAAC，Pt(NH3)4(CH3CO2)2,CAS=127733-97-5,Umicore)用80g二甘醇（99%，来自Sigma-Aldrich Lot No.:S46287-078(DEG))稀释。平行地，将100g的载体材料(SBa-150，来自Sasol)称量加入140g的DEG中，载体通过桨式搅拌器简短地分散(5min,400rpm)，并且加入5%的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮K30(Fluka:CAS:9003-99-8))，基于金属计。将载体和稳定剂的混合物在80°C下加热10分钟以完全溶解PVO。随后通过注射器将贵金属溶液在80°C下引入载体分散液中，并将体系在此温度下保持2小时，同时剧烈搅拌(400rpm)。随后滗析出溶剂，湿粉末在120°C下在真空干燥烘箱中脱除残余二醇达到12小时，并将粉末随后煅烧（加热速率：以0.5K/min达到300°C,以2K/min达到540°C，并在此温度下保持1小时；氮气气氛）。
制备对比催化剂4:
对比催化剂4的合成与实施例5类似，唯一的区别是在Pt的浸渍和煅烧之后，没有合成SiOx(x等于或小于2)壳。
制备对比催化剂5:
对比催化剂5的合成与实施例9类似，唯一的区别是在Pt的浸渍和煅烧之后，没有合成SiOx(x等于或小于2)壳。
制备对比催化剂6:
对比催化剂6的合成与实施例12类似，唯一的区别是在Pt的浸渍和煅烧之后，没有合成SiOx(x等于或小于2)壳。
用于催化实验的催化剂成型：
将如上述实施例中制备的煅烧的含铂粉末与用作粘合剂材料的研磨的氧化铝浆液(TM100/150,d90<15μm)混合。含铂粉末与来自粘合剂浆液的氧化铝之间的比率是70重量%：30重量%。将共混物在搅拌下在100°C下干燥，并在空气中在300°C下煅烧15分钟。将所得的饼压碎并筛分成目标级分。
老化是在马弗炉(Hereaus M110)中进行的。催化剂样品以5K/min加热到750°C并在此温度下保持20小时，其中引入5.4l/min的空气。一旦在炉中的温度升高超过100°C，就通过HPLC泵将0.43g/min的水引入炉中以获得10%的水蒸气气氛。然后在相同的气体气氛下冷却样品，其中在150°C以下时停止水的引入。
催化剂实验在每种情况下如下进行：
活性实验
对催化剂的活性检测是在全自动分析装置中进行的，其具有平行操作的16个不锈钢固定床反应器，使用模拟的贫化燃烧废气。催化剂在连续的操作中使用过量氧气在以下条件下检测：
温度范围:120-300°C
废气组成:1500ppm的CO,100ppm的NO,450ppm的C1HC(C10H22/C7H8/C3H6/CH4=4/2/2/1),13%的O2,10%的CO2,5%的H2O
气体产量:80l/h每种催化剂
催化剂的质量:进行调节以保持在每个反应器中的恒定的Pt量(2mg)。
为了评价催化剂，T50值（在达到50%转化率时的温度；称为起燃温度）用于CO和HC氧化，并且在250°C下从NO产生NO2的产率(Y-NO2)用于评价氧化活性。
水热老化是在750°C的温度下进行（关于详细描述，参见上文）。
对于处于新鲜状态和在水热老化之后的催化剂，T50值和Y-NO2如下总结：
关于实施例1和2的催化实验，其中仅仅贵金属被SiOx(x等于或小于2)保护层包裹。可见与相应的对比催化剂相比，实施例1显示不仅在新鲜状态、而且在水热老化之后都具有较低的T50CO和T50HC。这确认了本发明的优点。
实施例4的催化剂实验，其中整个载体(以及还有其上存在的贵金属)被SiOx(x等于或小于2)保护壳包裹。被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品显示出与对比催化剂相似的新鲜活性。在老化之后，被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品显示出明显较高的活性（由显著更低的T50CO和T50HC表示)。这确认了能使用本发明方法有效地防止活性金属的烧结。
实施例5-8的催化剂实验，其中整个载体(以及还有其上存在的贵金属)被SiOx(x等于或小于2)保护壳包裹。当这些催化剂被高达30重量%的SiOx(x等于或小于2)涂覆时，涂覆的样品显示出与对比催化剂相同的新鲜活性。在老化之后，被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品显示出明显较高的活性（由显著更低的T50CO和T50HC表示)。这确认了能使用本发明方法有效地防止活性金属的烧结。当催化剂被60重量%的SiOx(x等于或小于2)涂覆时，涂覆的催化剂显示出与被较少SiOx(x等于或小于2)涂覆的催化剂相比具有在新鲜状态和在老化之后都较低的活性。在水热老化之后的对比催化剂4的HRTEM表征显示出Pt纳米粒子的尺寸从初始的3-8nm增加到数百纳米，表明在未涂覆的样品中发生Pt的严重烧结。相反，所有被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品(实施例5-8)的HRTEM表征显示出Pt纳米粒子尺寸保持小于15nm。这再次确认了能使用本发明方法有效地防止活性金属的烧结。
●未检测
实施例9-11的催化剂实验，其中整个载体(以及还有其上存在的贵金属)被SiOx(x等于或小于2)保护壳包裹。被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品显示出与对比催化剂相同的新鲜活性。在老化之后，被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品显示出明显较高的活性（由显著更低的T50CO和T50HC表示)。这确认了能使用本发明方法有效地防止活性金属的烧结。在水热老化之后的对比催化剂5的HRTEM表征显示出Pt纳米粒子的尺寸从初始的1-6nm增加到数百纳米，表明在未涂覆的样品中发生Pt的严重烧结。相反，所有被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品(实施例9-11)的HRTEM表征显示出Pt纳米粒子的尺寸仅仅从初始的1-6nm稍微增加到3-12nm。这再次确认了能使用本发明方法有效地防止活性金属的烧结。
实施例12-15的催化剂实验，其中整个载体(以及还有其上存在的贵金属)被SiOx(x等于或小于2)保护壳包裹。被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品显示出与对比催化剂相似的新鲜活性（除了实施例15）。在老化之后，被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品显示出明显较高的活性（由显著更低的T50CO和T50HC表示)。这确认了能使用本发明方法有效地防止活性金属的烧结。在水热老化之后的对比催化剂6的HRTEM表征显示出Pt纳米粒子的尺寸从初始的1-6nm增加到数百纳米，表明在未涂覆的样品中发生Pt的严重烧结。相反，所有被SiOx(x等于或小于2)涂覆的样品(实施例12-15)的HRTEM表征显示出Pt纳米粒子的尺寸仅仅从初始的1-6nm稍微增加到3-10nm。这再次确认了能使用本发明方法有效地防止活性金属的烧结。

Claims (11)

1.一种催化剂，其包含载体、金属粒子和位于金属粒子之间的壳，其中壳含有氧化硅，其中金属粒子彼此通过壳分隔开，
其中壳含有0.1-10重量％的Zr、Ce、Ti、Al、Nb、La、In、Zn、Sn、Mg、Ca、Li、Na和/或K，基于壳的总重量计，
其中金属粒子含有金、银、铂、铑、钯、铜、镍、铁、钌、锇、铬、钒、锰、钼、钴、锌以及它们的混合物和/或合金，
其中载体是基于Al、Ce、Zr、Ti和/或Si的至少一种氧化物，
其中金属粒子布置在载体上并且与载体接触，并且壳包裹带有金属粒子的载体。
2.权利要求1的催化剂，其中壳具有0.5-2000nm的层厚度。
3.权利要求1或2的催化剂，其中壳具有直径为0.5-40nm的孔。
4.权利要求1或2的催化剂，其中壳包裹金属粒子。
5.权利要求1或2的催化剂，其中催化剂含有0.1-35重量％的SiO2，基于载体、金属粒子和壳的总重量计。
6.权利要求1或2的催化剂，其中金属粒子具有0.1-200nm的直径。
7.权利要求1或2的催化剂，其中催化剂含有0.1-20重量％的金属粒子，基于载体、金属粒子和壳的总重量计。
8.权利要求1或2的催化剂，其中载体具有0.5-5000nm的直径。
9.权利要求1或2的催化剂，其中载体具有大于5m2/g的BET表面积，BET表面积是根据DIN ISO 9277检测的。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项的催化剂的方法，所述催化剂包含载体、金属粒子和基于氧化硅的壳，其中金属粒子彼此通过壳分隔开，其中：
(a)通过将任选稳定化的金属盐溶液还原来制备金属粒子，随后
(b)通过水溶性的、可水解的Si化合物在金属粒子的存在下反应来制备包裹金属粒子的壳，然后，
(e)将载体加入含有金属粒子和壳的分散液中，然后
(f)从包含载体、金属粒子和壳的分散液除去溶剂。
11.一种制备根据权利要求1-9中任一项的催化剂的方法，所述催化剂包含载体、金属粒子和基于氧化硅的壳，其中金属粒子彼此通过壳分隔开，其中：
(h)将含有金属粒子的载体分散，随后
(i)向分散液中加入水溶性的可水解的Si化合物，随后
(j)从包含载体、金属粒子和壳的催化剂除去溶剂。
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