BR112019015227A2 - composição catalisadora de conversão de três vias, artigo catalisador, sistema de tratamento de gás de escape, método de fabricação da composição catalisadora de conversão de três vias e método para o tratamento de um gás de escape - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a composições catalisadoras eficazes para realizar conversão de três vias incluindo nanopartículas de metal do grupo da platina (por exemplo, nanopartículas de pt, pd, au, ru, rh, ligas e misturas dos mesmos), cujas nanopartículas possuem um tamanho médio de partícula de cerca de 15 a cerca de 50 nm, e em que as nanopartículas estão dispersas em um componente de óxido de metal refratário. em algumas dessas composições catalisadoras, uma porção significativa, por exemplo, pelo menos 90% das nanopartículas, têm um tamanho de partícula dentro deste intervalo. também são fornecidos métodos de preparação e o uso de tais composições catalisadoras, bem como artigos catalisadores e sistemas de tratamento de emissão compreendendo tais composições catalisadoras.

Description

“COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, ARTIGO CATALISADOR, SISTEMA DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPE, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS E MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE UM GÁS DE ESCAPE” Campo Da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a composições catalisadoras compreendendo nanopartículas metálicas do grupo da platina para sistemas de tratamento de emissões e métodos de produção de tais composições catalisadoras. Também são proporcionados métodos para reduzir contaminantes em fluxos de gases de escape, tais como os métodos para o tratamento de emissões de hidrocarboneto de escape e NOx pelos motores automotivos.
Antecedentes Da Invenção [0002] Os metais do grupo da Platina (PGMs) são um componente comum das composições catalisadoras (por exemplo, composições catalisadoras de conversão de três vias (TWC)) e podem ser incorporados nas mesmas em diferentes formas. Por exemplo, certas composições catalisadoras incorporam PGMs na forma de partículas (por exemplo, nanopartículas). Vide U.A. Paulus, T. J. Schmidt, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, J. Electroanal. Chem., 134, 495 (2001); J. W. Yoo, D. J. Hathcock, M. A. El-Sayed, J. Catalysis, 214, 1-7 (2003) e P. K. Jain, X. Huaung, M.A. EiSayed, Acc. Chem. Res., 41, 1578-1586 (2008). Por exemplo, as nanopartículas de platina (Pt) com tamanho e forma controlados oferecem grandes oportunidades para o desenvolvimento de catalisadores Pt industriais de alto desempenho. Vide M. Q. Zhao, R. M. Crooks, Adv. Mater., 11,217-220 (1999); M. Oishi, Ν. Miyagawa, Τ. Sakura, Υ. Nagasaki, React. Funct. Polym. 67, 662-668 (2007) e K. Peng, X. Wang, X. Wu, S. Lee, Nano Lett., 9, 3704Petição 870190070441, de 24/07/2019, pág. 49/105
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3709 (2009).
[0003] Quando metais do grupo da platina são incorporados em uma composição catalisadora na forma de partículas (por exemplo, nanopartículas), o crescimento das partículas a temperatura elevada, conduzindo a uma diminuição da área superficial, é uma via de desativação primária para a composição catalisadora. Consequentemente, seria vantajoso proporcionar uma composição catalisadora compreendendo PGMs que não seja tão susceptível a essa perda de área superficial, para permitir uma elevada eficiência catalisadora continua sob condições de utilização em altas temperaturas. Existe a necessidade contínua de fornecer composições catalisadoras tipo TWC que utilizem metais (por exemplo, PGMs) de maneira eficiente e que permaneçam eficazes para satisfazer as conversões regulamentadas de HC, NOx e CO, particularmente sob tais condições de alta temperatura.
Descrição Resumida da Invenção [0004] Em um aspecto, a presente descrição fornece uma composição catalisadora compreendendo nanopartículas de um ou mais metais do grupo da platina (PGMs). Os PGMs, em certos exemplos de realização, são selecionados a partir do grupo que consiste em Pt, Pd, Au, Rh, ligas e misturas dos mesmos. Nestas composições catalisadoras, as nanopartículas estão geralmente associadas a um suporte de óxido de metal refratário e proporcionam, como será revelado na presente invenção, uma atividade catalisadora de conversão de três vias (TWC) eficaz.
[0005] Em um aspecto, a presente divulgação provê uma composição catalisadora de conversão de três vias, que compreende: uma pluralidade de metal do grupo da platina (PGM) nanopartículas selecionadas a partir do grupo que consiste em nanopartículas de Pt, Pd, Au, Rh, ligas dos mesmos, e misturas dos mesmos, em que as nanopartículas possuem um
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3/42 tamanho de partícula médio de cerca de 15 a cerca de 50 nm, em que as nanopartículas são dispersas em um componente de óxido de metal refratário e em que a composição catalisadora está forma calcinada e é eficaz para realizar a conversão de três vias. Em outro aspecto, a presente divulgação provê uma composição catalisadora de conversão de três vias, compreendendo: uma pluralidade de metal do grupo da platina (PGM) nanopartículas selecionadas a partir do grupo que consiste em nanopartículas de Pt, Pd, Au, Rh, ligas dos mesmos, e misturas dos mesmos, em que as nanopartículas possuem um tamanho de partícula médio de cerca de 15 a cerca de 50 nm e pelo menos 90% das nanopartículas possuem um tamanho de partícula dentro deste intervalo, em que as nanopartículas são dispersas em um componente de óxido de metal refratário e em que a composição catalisadora está forma calcinada e é eficaz para realizar a conversão de três vias. Os tamanhos médios de partícula em tais aspectos são, em algumas exemplos de realização, tamanhos médios de partícula após calcinação (por exemplo, após tratamento térmico em ar a uma temperatura de cerca de 400-550sC durante cerca de 1-3 horas). Tais tamanhos médios de partícula são geralmente os tamanhos médios das partículas antes do envelhecimento, ou seja, em que as composições não foram submetidas a condições de envelhecimento (por exemplo, tratamento em vapor/ar a mais de 1000sC durante pelo menos 3 horas).
[0006] Em alguns exemplos de realização, a pluralidade de nanopartículas de PGM compreende uma pluralidade de nanopartículas de Pt, nanopartículas de Pd, nanopartículas de Rh ou uma combinação destas. Em alguns exemplos de realização, o componente de óxido de metal refratário é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina ativada, lantanaalumina, lantana-zircônia, bária-alumina, céria-alumina, céria-lantana-alumina, zircônia-alumina, céria-zircônia céria-zircônia-alumina e combinações destas. Alguns exemplos de realização incluem, mas não se limitam a, composições
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4/42 catalisadoras em que as nanopartículas de PGM compreendem nanopartículas de paládio e o componente de óxido de metal refratário compreende composições de alumina e catalisador em que as nanopartículas de PGM compreendem nanopartículas de paládio e o componente de óxido de metal refratário compreende céria-zircônia.
[0007] Os tamanhos das nanopartículas de PGM podem variar e, em algumas exemplos de realização, as nanopartículas de PGM têm um tamanho médio de partícula de cerca de 15 a cerca de 40 nm. Em alguns exemplos de realização, as nanopartículas de PGM têm um tamanho médio de partícula de cerca de 20 a cerca de 50 nm ou cerca de 20 a cerca de 40 nm. Em alguns exemplos de realização, pelo menos 95% das nanopartículas têm um tamanho de partícula dentro de um determinado intervalo de tamanho de partícula (por exemplo, cerca de 15 a cerca de 50 nm, cerca de 15 a cerca de 40 nm, cerca de 20 a cerca de 50 nm ou cerca de 20 a cerca 40 nm, respectivamente). Em alguns exemplos de realização, pelo menos 95% das nanopartículas de PGM têm um tamanho de partícula dentro de 50 por cento do tamanho médio de partícula.
[0008] A descrição, em alguns aspectos, proporciona ainda um artigo catalisador compreendendo um substrato catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para escoamento de gás, tendo cada canal um revestimento sobre o mesmo, compreendendo o revestimento uma composição catalisadora de conversão de três vias conforme divulgado na presente invenção. O substrato pode variar e, em alguns exemplos de realização, é um substrato alveolar (em favo de mel) de metal ou cerâmica. O substrato, em alguns exemplos de realização, é um filtro de fluxo de parede (wall-flow) ou substrato de fluxo passante (flow through).
[0009] Em certos exemplos de realização, a composição de catalisador de conversão de três vias está presente no substrato em uma carga
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5/42 de pelo menos cerca de 0,03 g/cm3 (0,5 g/pol3) ou 0,06 g/cm3 (1,0 g/pol3). O revestimento pode, em alguns exemplos de realização, compreender uma única camada compreendendo a composição catalisadora de conversão de três vias. Em outros exemplos de realização, o revestimento compreende duas ou mais camadas e em que uma camada superior ou inferior do revestimento compreende a composição catalisadora de conversão de três vias. A composição catalisadora de conversão de três vias em alguns exemplos de realização está localizada em uma ou ambas as extremidades do substrato catalisador de tal modo que a composição catalisadora de conversão de três vias se estende a menos do que o comprimento total do substrato catalisador. O artigo catalisador em alguns exemplos de realização compreende ainda uma segunda composição catalisadora compreendendo um ou mais metais do grupo da platina impregnados em um segundo componente de óxido de metal refratário por métodos tradicionais de impregnação. Em alguns exemplos de realização, a referida composição catalisadora de conversão de três vias e a segunda composição catalisadora estão em mistura. Em alguns exemplos de realização, o referido catalisador de conversão de três vias e a segunda composição catalisadora são colocados em camadas.
[0010] Em outro aspecto, a presente divulgação provê um sistema de tratamento de gases de escape compreendendo o artigo catalisador divulgado na presente invenção, a jusante de um motor automotivo.
[0011] Em um aspecto adicional, a presente divulgação provê um método para produzir uma composição catalisadora de conversão de três vias, compreendendo: a) a preparação de uma solução de precursores de metais do grupo da platina (PGM) selecionados de sais de Pt, Pd, Au, Rh e ligas dos mesmos; na presença de um meio de dispersão e um agente estabilizador de suspensão de polímero solúvel em água, em que os precursores de PGM são substancialmente isentos de halogenetos, metais alcalinos, metais alcalino
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6/42 terrosos e compostos de enxofre; b) a combinação da solução com um agente redutor para fornecer nanopartículas de PGM; c) a dispersão das nanopartículas de PGM em um suporte de óxido de metal refratário para fornecer nanopartículas de PGM suportadas; e a calcinação das nanopartículas de PGM suportadas. A divulgação provê ainda um método para produzir uma composição catalisadora de conversão de três vias, compreendendo: a) a preparação de uma solução de precursores de metais do grupo da platina (PGM) selecionados a partir de sais de Pt, Pd, Au, Rh e ligas dos mesmos na presença de um meio de dispersão e um agente estabilizador de suspensão de polímero solúvel em água, em que os precursores de PGM são substancialmente isentos de halogenetos, metais alcalinos, metais alcalinoterrosos e compostos de enxofre; b) a combinação da solução com um suporte de óxido de metal refratário e um agente redutor para proporcionar nanopartículas de PGM suportadas compreendendo as nanopartículas de PGM dispersas no suporte de óxido de metal refratário; e c) a calcinação das nanopartículas de PGM suportadas.
[0012] Em alguns exemplos de realização, os precursores de PGM são sais de Pt, Pd ou ligas dos mesmos. Os precursores de metais do grupo da platina exemplares incluem, mas não estão limitados a, precursores selecionados a partir do grupo que consiste em sais de alcanolamina, sais de hidroxila, nitratos, sais de ácido carboxílico, sais de amônio e óxidos. O material de suporte sólido em alguns exemplos de realização é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina ativada, lantana-alumina, lantanazircônia, bária-alumina, céria-alumina, céria-lantana-alumina, zircônia-alumina, céria-zircônia céria-zircônia-alumina e combinações destas.
[0013] A divulgação provê ainda, em outro aspecto, um método para tratamento de um gás de escape compreendendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio compreendendo: contatar o gás
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7/42 de escape com uma composição catalisadora de conversão de três vias conforme divulgado na presente invenção de um modo geral.
[0014] A presente divulgação inclui, sem limitação, os seguintes exemplos de realização.
[0015] Exemplo de realização 1: Uma composição catalisadora de conversão de três vias compreendendo: uma pluralidade de metal do grupo da platina (PGM) nanopartículas selecionadas a partir do grupo que consiste em nanopartículas de Pt, Pd, Au, Rh, ligas dos mesmos, e misturas dos mesmos, em que as nanopartículas possuem um tamanho de partícula médio de cerca de 15 a cerca de 50 nm, em que as nanopartículas são dispersas em um componente de óxido de metal refratário e em que a composição catalisadora está forma calcinada e é eficaz para realizar a conversão de três vias.
[0016] Exemplo de realização 2: Uma composição catalisadora de conversão de três vias compreendendo: uma pluralidade de metal do grupo da platina (PGM) nanopartículas selecionadas a partir do grupo que consiste em nanopartículas de Pt, Pd, Au, Rh, ligas dos mesmos, e misturas dos mesmos, em que as nanopartículas possuem um tamanho médio de partícula calcinada de cerca de 15 a cerca de 50 nm e pelo menos 90% das nanopartículas possuem um tamanho de partícula dentro deste intervalo, em que as nanopartículas são dispersas em um componente de óxido de metal refratário e em que a composição catalisadora está forma calcinada e é eficaz para realizar a conversão de três vias.
[0017] Exemplo de realização 3: A composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que a pluralidade de nanopartículas de PGM compreende uma pluralidade de nanopartículas de Pt, nanopartículas de Pd, nanopartículas de Rh ou uma combinação destas.
[0018] Exemplo de realização 4: A composição catalisadora de
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8/42 conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que o componente de óxido de metal refratário é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina ativada, lantana-alumina, lantana-zircônia, bária-alumina, céria-alumina, céria-lantana-alumina, zircônia-alumina, céria-zircônia cériazircônia-alumina e suas combinações.
[0019] Exemplo de realização 5: A composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que as nanopartículas de PGM compreendem nanopartículas de paládio e o componente de óxido de metal refratário compreende alumina.
[0020] Exemplo de realização 6: A composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que as nanopartículas de PGM compreendem nanopartículas de paládio e o componente de óxido de metal refratário compreende céria-zircônia.
[0021] Exemplo de realização 7: A composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que as nanopartículas de PGM possuem um tamanho de partícula médio de cerca de 20 a cerca de 40 nm.
[0022] Exemplo de realização 8: A composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que pelo menos 95% das nanopartículas possuem um tamanho de partícula de cerca de 15 a cerca de 50 nm.
[0023] Exemplo de realização 9: A composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que pelo menos 95% das nanopartículas de PGM possuem um tamanho de partícula dentro de 50 por cento do tamanho médio de partícula.
[0024] Exemplo de realização 10: A composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que as nanopartículas não foram submetidas às condições de envelhecimento.
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9/42 [0025] Exemplo de realização 11: A composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, em que as nanopartículas não foram submetidas a tratamento por calor em temperaturas de, ou acima de, 1000sC.
[0026] Exemplo de realização 12: Um artigo catalisador compreendendo um substrato catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para o fluxo de gás, em que cada canal possui um revestimento sobre o mesmo, e o revestimento compreende a composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente.
[0027] Exemplo de realização 13: O artigo catalisador do exemplo de realização precedente, em que o substrato catalisador é um substrato alveolar (em favo de mel) de metal ou cerâmica.
[0028] Exemplo de realização 14: O artigo catalisador de qualquer exemplo de realização precedente, em que o substrato de catalisador é um filtro de fluxo de parede (wall-flow) ou substrato de fluxo passante (flow through).
[0029] Exemplo de realização 15: O artigo catalisador de qualquer exemplo de realização precedente, em que a composição catalisadora de conversão de três vias está presente no substrato catalisador em uma carga de pelo menos cerca de 0,03 g/cm3 (0,5 g/pol3) ou 0,06 g/cm3 (1,0 g/pol3).
[0030] Exemplo de realização 16: O artigo catalisador de qualquer exemplo de realização precedente, em que o revestimento compreende uma única camada compreendendo a composição catalisadora de conversão de três vias.
[0031] Exemplo de realização 17: O artigo catalisador de qualquer exemplo de realização precedente, em que o revestimento compreende duas ou mais camadas e em que uma camada superior ou inferior do revestimento compreende a composição catalisadora de conversão de três vias.
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10/42 [0032] Exemplo de realização 18: O artigo catalisador de qualquer exemplo de realização precedente, em que a composição catalisadora de conversão de três vias está localizada em uma ou ambas as extremidades do substrato catalisador de tal modo que a composição catalisadora da conversão de três vias se estende a um tamanho menor do que o comprimento total do substrato catalisador.
[0033] Exemplo de realização 19: O artigo catalisador de qualquer exemplo de realização precedente compreende ainda uma segunda composição catalisadora compreendendo um ou mais metais do grupo da platina impregnados em um segundo componente de óxido de metal refratário por métodos tradicionais de impregnação.
[0034] Exemplo de realização 20: O artigo catalisador de qualquer exemplo de realização precedente, em que a composição catalisadora de conversão de três vias e a segunda composição catalisadora estão em mistura.
[0035] Exemplo de realização 21: O artigo catalisador de qualquer exemplo de realização precedente, em que a composição catalisadora de conversão de três vias e a segunda composição catalisadora estão em camadas.
[0036] Exemplo de realização 22: Um sistema de tratamento de gás de escape compreendendo o artigo catalisador de qualquer exemplo de realização anterior, posicionado a jusante de um motor automotivo.
[0037] Exemplo de realização 23: Um método de fabricação da composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, compreendendo: a) a preparação de uma solução de precursores de metais do grupo da platina (PGM) selecionados de sais de Pt, Pd, Au, Rh e ligas dos mesmos; na presença de um meio de dispersão e um agente estabilizador de suspensão de polímero solúvel em água, em que os precursores de PGM são substancialmente isentos de halogenetos, metais
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11/42 alcalinos, metais alcalino-terrosos e compostos de enxofre; b) a combinação da solução com um agente redutor para fornecer nanopartículas de PGM; c) a dispersão das nanopartículas de PGM em um suporte de óxido de metal refratário para fornecer nanopartículas de PGM suportadas; e d) a calcinação das nanopartículas de PGM suportadas.
[0038] Exemplo de realização 24: Um método de fabricação do catalisador de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente, compreendendo: a) a preparação de uma solução de precursores de metais do grupo da platina (PGM) selecionados a partir de sais de Pt, Pd, Au, Rh e ligas dos mesmos na presença de um meio de dispersão e um agente estabilizador de suspensão de polímero solúvel em água, em que os precursores de PGM são substancialmente isentos de halogenetos, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e compostos de enxofre; b) a combinação da solução com um suporte de óxido de metal refratário e um agente redutor para proporcionar nanopartículas de PGM suportadas compreendendo as nanopartículas de PGM dispersas no suporte de óxido de metal refratário; e c) a calcinação das nanopartículas de PGM suportadas.
[0039] Exemplo de realização 25: O método de qualquer exemplo de realização precedente, em que os precursores de PGM são sais de Pt, Pd ou ligas dos mesmos.
[0040] Exemplo de realização 26: O método de qualquer exemplo de realização precedente, em que os precursores dos metais do grupo da platina são selecionados a partir do grupo que consiste em sais de alcanolamina, sais hidroxi, nitratos, sais de ácido carboxílico, sais de amônio e óxidos.
[0041] Exemplo de realização 27: O método de qualquer exemplo de realização precedente, em que o material de suporte sólido é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina ativada, lantana-alumina, lantana
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12/42 zircônia, bária-alumina, céria-alumina, céria-lantana-alumina, zircônia-alumina, céria-zircônia céria-zircônia-alumina e suas combinações.
[0042] Exemplo de realização 28: Um método para o tratamento de um gás de escape compreendendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio que compreende: contatar o gás de escape com a composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer exemplo de realização precedente. Estas e outras características, aspectos e vantagens da divulgação serão evidentes a partir da leitura da seguinte descrição detalhada em conjunto com as figuras anexas, as quais são brevemente descritas abaixo. A invenção inclui qualquer combinação de dois, três, quatro ou mais exemplos de realização mencionados acima, bem como combinações de quaisquer duas, três, quatro ou mais características ou elementos apresentados na presente divulgação, independentemente de tais características ou elementos estarem expressamente combinados em um exemplo de realização específico da presente invenção. Pretende-se que a presente divulgação seja lida de maneira holística, de modo que quaisquer características ou elementos separáveis da invenção divulgada, em qualquer um dos seus vários aspectos e exemplos de realização, sejam considerados como pretendendo ser combináveis, a menos que o contexto dite claramente o contrário. Outros aspectos e vantagens da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir dos seguintes.
Breve Descrição Das Figuras [0043] FIG. 1A é uma vista em perspectiva de um substrato tipo alveolar (em favo de mel) que pode compreender uma composição washcoat catalisadora de oxidação de diesel (DOC) de acordo com a presente invenção.
[0044] FIG. 1B é uma vista parcial em corte ampliada em relação à FIG. 1A e tomadas ao longo de um plano paralelo às faces de extremidade do transportador da FIG. 1A, que mostra uma vista ampliada de uma pluralidade das passagens de fluxo de gás mostradas na FIG. 1â.
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13/42 [0045] FIGs. 2A e 2B são imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de: (A) uma composição catalisadora calcinada (fresca) compreendendo alumina convencional impregnada com Pd; e (B) uma composição catalisadora calcinada (fresca) compreendendo nanopartículas de Pd em um suporte de alumina.
[0046] FIGs. 3A e 3B são imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de: (A) uma composição catalisadora envelhecida compreendendo alumina convencional impregnada com Pd; e (B) uma composição catalisadora envelhecida compreendendo nanopartículas de Pd em um suporte de alumina.
[0047] FIG. 4 é um gráfico de conversão de NOx ao longo do tempo para uma composição contendo nanopartículas de PGM, como divulgada na presente invenção, em comparação com um material impregnado com PGM convencional.
[0048] FIGs. 5A e 5B são gráficos de conversão de NOx ao longo do tempo para uma composição contendo nanopartículas de PGM, como divulgada na presente invenção, em comparação com um material impregnado com PGM convencional utilizando dois protocolos diferentes.
[0049] FIGs. 5C e 5D são gráficos de formação de CO2 ao longo do tempo para uma composição contendo nanopartículas de PGM, como divulgada na presente invenção, em comparação com um material impregnado com PGM convencional utilizando dois protocolos diferentes.
Descrição Detalhada Da Invenção [0050] Antes de descrever os diversos exemplos de realização exemplares da invenção, deve ser compreendido que a invenção não está limitada aos detalhes de construção ou etapas de processos estabelecidos na descrição a seguir. A invenção contempla outros exemplos de realização e pode ser praticada ou realizada de várias maneiras.
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14/42 [0051] A presente descrição descreve composições catalisadoras compreendendo nanopartículas de metal do grupo da platina (PGM). Em alguns destes exemplos de realização, são descritos catalisadores de conversão de três vias (TWC), compreendendo uma ou mais nanopartículas de PGM dispersas em um material de suporte, por exemplo, um material de suporte de óxido de metal refratário. O suporte, em geral, é então revestido sobre um substrato adequado, tal como um substrato monolítico, por exemplo, um substrato de fluxo passante ou filtro de fluxo de parede. As composições catalisadoras de TWC podem opcionalmente ser formuladas para incluir um componente de armazenamento de oxigênio (OSC) (por exemplo, um componente compreendendo céria e/ou praseodímia).
[0052] Em particular, a divulgação provê composições compreendendo nanopartículas de PGM com uma distribuição de tamanho de partícula substancialmente uniforme, como será descrito em mais detalhe abaixo. Ao fornecer PGMs na forma de nanopartículas com tamanhos de partículas substancialmente uniformes e associando tais nanopartículas de PGM com materiais de suporte, são fornecidas composições catalisadoras em que a sinterização de partículas durante o envelhecimento térmico a altas temperaturas é minimizada, levando a maior oxidação de hidrocarbonetos (HC) e redução de NOx na conversão de três vias (TWC) (em comparação com, por exemplo, materiais de suporte tradicionais impregnados com PGM).
[0053] Acredita-se que o fenômeno de sinterização de partículas, por exemplo, dentro de composições catalisadoras contendo PGM, ocorra por um dentre dois mecanismos limitantes, nomeadamente, o amadurecimento de Ostwald (OR) ou migração de partículas e coalescência (PMC). Vide, por exemplo, Hansen et al. Acc. Chem. Res. 2013, 46(8): 1720-30, que é incorporado ao presente por referência. Sob o mecanismo de OR, presume-se que as partículas de metal são imóveis e a sinterização ocorre apenas devido à
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15/42 migração de átomos ou aglomerados de pequenas partículas para partículas grandes. Sob o mecanismo de sinterização PMC, entende-se que as partículas são móveis em um movimento tipo Browniano na superfície de suporte, com a subsequente coalescência que leva ao crescimento das nanopartículas. As composições catalisadoras descritas no presente documento abordam ambos os mecanismos propostos fornecendo partículas de PGM com um tamanho de partícula inicial definido com distribuição de tamanho de partícula estreita (impactando o mecanismo OR) e partículas PGM associadas a um material de suporte para minimizar a migração (impactando o mecanismo PMC proposto). Dessa forma, os materiais divulgados na presente invenção exibem sinterização diminuída em altas temperaturas, em comparação com outras composições contendo partículas de PGM.
[0054] A referência ao longo deste relatório descritivo a “um exemplo de realização”, “certos exemplos de realização”, “uma ou mais exemplos de realização” ou “um exemplo de realização” significa que uma característica particular, estrutura, material ou característica descrita em relação ao exemplo de realização é incluído em pelo menos um exemplo de realização da invenção. Assim, as frases como “em uma ou mais exemplos de realização”, “em certos exemplos de realização” ou “em um exemplo de realização” em vários locais ao longo do presente relatório descritivo não se referem necessariamente ao mesmo exemplo de realização da invenção. Além disso, as características, estruturas, materiais ou características particulares podem ser combinados de qualquer maneira adequada em um ou mais exemplos de realização. Os artigos “um” e “uma” são utilizados na presente invenção para se referirem a um ou mais do que um (ou seja, pelo menos um) do objeto gramatical do artigo. A título de exemplo, “um agente redutor” significa um agente redutor ou mais do que um agente redutor. Todos os intervalos aqui citados são inclusivos. O termo “cerca de” usado a longo deste
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16/42 relatório descritivo é usado para descrever e contabilizar pequenas flutuações. Por exemplo, o termo “cerca de” pode se referir a menos de ou igual a ±5%, tais como menos de ou igual a ± 2%, menos de ou igual a ± 1%, menos de ou igual a ± 0,5%, menos de ou igual a ± 0,2%, menos de ou igual a ± 0,1% ou menos de ou igual a ± 0,05%. Um valor modificado pelo termo “cerca de” obviamente inclui o valor especificado. Por exemplo, “cerca de 5,0” inclui 5,0. Todas as medições aqui apresentadas são realizadas em condições ambientais, 25SC e 1 atm de pressão, salvo quando indicado de outra forma.
[0055] As seguintes definições são usadas na presente invenção.
[0056] Conforme utilizado na presente invenção, “impregnado” ou “impregnação” refere-se à permeação de material catalítico na estrutura porosa de um material de suporte.
[0057] Conforme utilizado na presente invenção, o termo “tamanho médio de partícula” refere-se a uma característica de partículas que indica, em média, o diâmetro das partículas. Em alguns exemplos de realização, esse tamanho médio de partícula pode ser medido por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Tal como descrito na presente invenção, os “tamanhos médios de partícula” referidos em alguns exemplos de realização são tamanhos médios de partícula de material fresco/calcinado, por exemplo, determinados após a calcinação das partículas, mas antes do envelhecimento das partículas.
[0058] Conforme utilizado na presente invenção, o termo “washcoaf é um revestimento fino, aderente de um catalisador ou outro material aplicado a um substrato refratário, tal como um substrato monolítico de fluxo passante alveolar (em favo de mel) ou um substrato de filtro, que é suficientemente poroso para permitir a passagem do fluxo de gás a ser tratado. Uma “camada de washcoaf, portanto, é definida como um revestimento constituído de partículas de suporte e pode ser aplicada fora da parede do
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17/42 substrato (por exemplo, substrato monolítico de fluxo passante) ou dentro dos poros da parede do substrato (por exemplo, filtros). Uma “camada de washcoat catalisada” é um revestimento constituído de partículas de suporte associadas a componentes catalíticos (por exemplo, composto de nanopartículas de PGM dispersas em partículas de suporte de óxido de metal refratário, conforme fornecido na presente invenção).
[0059] Conforme utilizado na presente invenção, o termo “artigo catalisador” refere-se a um elemento que é utilizado para promover uma reação desejada. Por exemplo, um artigo catalisador pode compreender um washcoat contendo composições catalisadoras sobre um substrato.
[0060] Os termos “a montante” e “a jusante” referem-se a direções relativas de acordo com o fluxo de uma corrente de gás de escape do motor a partir do motor em direção ao tubo de escape, com o motor em uma localização a montante e o tubo de escape e quaisquer artigos de redução da poluição tais como catalisadores e filtros estando a jusante do motor.
[0061] Conforme utilizado na presente invenção, os termos “fluxo” ou “corrente” referem-se a qualquer combinação gases em fluxo que possam conter matéria sólidas ou líquidas. O termo “fluxo gasoso” ou “fluxo de gases de escape” indica um fluxo de constituintes gasosos, tal como do escape de um motor a combustão interna, que pode conter componentes não gasosos arrastados, tais como gotículas líquidas, partículas sólidas e similares. O fluxo de escape de um motor de combustão interna compreende ainda tipicamente produtos da combustão, produtos da combustão incompleta, óxidos de nitrogênio, óxidos de enxofre, combustível e/ou material particulado carbonoso (fuligem) e oxigênio e/ou nitrogênio não reagido.
[0062] O termo “redução” significa uma diminuição na quantidade, causada por qualquer meio.
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Nanopartículas de PGM [0063] As composições catalisadoras descritas na presente invenção compreendem, em geral, nanopartículas de metais do grupo da platina (PGMs). “PGM”, conforme utilizado na presente invenção, significa um metal selecionado a partir do grupo consistindo de platina (Pt), paládio (Pd), ouro (Au), prata (Ag), rutênio (Ru), ródio (Rh), irídio (Ir), ósmio (Os), e combinações e ligas dos mesmos. Em alguns exemplos de realização, as nanopartículas de PGM compreendem Pd como único PGM. Em alguns exemplos de realização, as nanopartículas compreendem nanopartículas de Pd em combinação com nanopartículas de Pt, Rh e/ou Ir. Em outros exemplos de realização, as nanopartículas compreendem nanopartículas de Pt, sozinhas ou em combinação com, por exemplo, nanopartículas de Rh. Tipicamente, as nanopartículas de PGM divulgadas na presente invenção compreendem independentemente um tipo único de PGM em uma determinada nanopartícula. Entretanto, em alguns exemplos de realização, podem ser fornecidas nanopartículas de PGM misturadas, em que uma determinada nanopartícula pode compreender mais de uma PGM (por exemplo, Pt e Pd).
[0064] De modo vantajoso, o(s) PGM(s) em tais nanopartículas está substancialmente na forma totalmente reduzida, significando que pelo menos cerca de 90% do teor de PGM está reduzido na forma metálica (PGM(0)). Em alguns exemplos de realização, a quantidade de PGM na forma totalmente reduzida é ainda maior, por exemplo, pelo menos cerca de 92%, pelo menos cerca de 94%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 96%, pelo menos cerca de 97% cerca de 98%, ou pelo menos cerca de 99% de PGM está na forma totalmente reduzida. A quantidade de PGM(0) pode ser determinada utilizando ultrafiltração, seguida por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).
[0065] O tamanho médio das nanopartículas de PGM nas
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19/42 composições catalisadoras descritas na presente invenção pode variar. Em alguns exemplos de realização, as nanopartículas de PGM em uma determinada composição catalisadora podem ter tamanhos médios de partícula (na forma fresca/calcinada) de cerca de 5 nm a cerca de 50 nm, por exemplo, de cerca de 10 nm a cerca de 50 nm, cerca de 15 a cerca de 50 nm ou cerca de 15 a cerca de 40 nm, tal como um tamanho médio de partícula de cerca de 5 nm, cerca de 10 nm, cerca de 15 nm, cerca de 20 nm, cerca de 25 nm, cerca de 30 nm, cerca de 40 nm, cerca de 45 nm ou cerca de 50 nm. Certos exemplos de realização podem ter tamanhos médios de partícula (na forma fresca/calcinada) de cerca de 5-30 nm, cerca de 5-20 nm, cerca de 5-15 nm, cerca de 10-50 nm, cerca de 10-25 nm, cerca de 15-50 nm, cerca de 15-40 nm, cerca de 15-30 nm, cerca de 20-50 nm, cerca de 20-40 nm, cerca de 20-30 nm, ou cerca de 25-50 nm. Em alguns exemplos de realização, tais intervalos de tamanho de partícula descrevem nanopartículas de PGM em composições catalisadoras que não foram envelhecidas (por exemplo, que não foram submetidas a temperaturas superiores a 700sC, 800sC, 900sC ou 1.000sC).
[0066] De um modo vantajoso, as nanopartículas de PGM nas composições catalisadoras divulgadas na presente invenção são substancialmente monodispersas em relação ao tamanho das partículas. Em determinados exemplos de realização, as partículas podem ser vistas como monodispersas, significando que a população de nanopartículas é altamente uniforme no tamanho das partículas. Certas populações de partículas monodispersas úteis na presente invenção podem ser caracterizadas como consistindo em partículas em que pelo menos 90% das partículas têm um tamanho de partícula dentro de 50% do tamanho médio de partícula para a população de partículas, ou dentro de 20%, ou 15%, dentro de 10 por cento, ou dentro de 5 por cento (ou seja, em que pelo menos 90% de todas as partículas na população têm um tamanho de partícula dentro do dado intervalo percentual
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20/42 em torno do tamanho médio de partícula). Em outros exemplos de realização, pelo menos 95%, 96%, 97%, 98% ou 99% de todas as partículas caem dentro destes intervalos. Em uma realização exemplificativa, o tamanho de partícula médio é de cerca de 25 nm e pelo menos 90% de todas as partículas (ou pelo menos 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou 100%) de todas as partículas na população têm um tamanho de partícula no intervalo de cerca de 12,5 nm a cerca de 37,5 nm (ou seja, dentro de cerca de 50 por cento do tamanho médio de partícula). Em alguns exemplos de realização, o tamanho de partícula médio é de cerca de 25 nm e pelo menos 90% de todas as partículas (ou pelo menos 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou 100%) de todas as partículas na população têm um tamanho de partícula no intervalo de cerca de 18,75 nm a cerca de 31,25 nm (ou seja, dentro de cerca de 25 por cento do tamanho médio de partícula). Em alguns exemplos de realização, o tamanho de partícula médio é de cerca de 25 nm e pelo menos 90% de todas as partículas (ou pelo menos 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou 100%) de todas as partículas na população têm um tamanho de partícula no intervalo de cerca de 22,5 nm a cerca de 27,5 nm (ou seja, dentro de cerca de 10 por cento do tamanho médio de partícula). As amostras de nanopartículas de PGM específicas para uso na presente invenção são substancialmente monodispersas, com tamanhos médios de nanopartículas de PGM de cerca de 20 nm, cerca de 25 nm, cerca de 30 nm, cerca de 35 nm e cerca de 40 nm.
[0067] Os tamanhos de partícula as distribuições de tamanho das nanopartículas de PGM podem ser determinados utilizando a Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Tais avaliações de TEM podem ser feitas com base, por exemplo, em nanopartículas de PGM calcinadas suportadas (por exemplo, conforme mostrado nas Figuras). Esses valores podem ser encontrados examinando visualmente uma imagem de TEM, medindo o diâmetro das partículas na imagem e calculando o tamanho médio de partícula
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21/42 das partículas medidas com base na ampliação da imagem por TEM. Ο tamanho de partícula de uma partícula refere-se à menor esfera de diâmetro que envolverá completamente a partícula, e essa medida se relaciona a uma partícula individual em oposição a um aglomerado de duas ou mais partículas. Os intervalos de tamanho indicados acima são valores médios para partículas possuindo uma distribuição de tamanhos. As distribuições de tamanhos de partículas e percentagens de partículas com tamanhos dentro de um intervalo específico podem ser determinadas, por exemplo, a partir de TEM ou Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) pelo revestimento das nanopartículas de PGM calcinadas sobre um substrato. As nanopartículas de PGM calcinadas suportadas no substrato podem ser analisadas diretamente por TEM ou SEM (olhando para o substrato revestido) ou podem ser analisadas raspando ou removendo pelo menos uma porção das nanopartículas de PGM calcinadas a partir do substrato e obtendo uma imagem das nanopartículas PGM raspadas/removidas.
[0068] Em determinados exemplos de realização, as nanopartículas de PGM descritas na presente invenção são fornecidas em uma forma que é substancialmente isenta de halogenetos, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e compostos de enxofre. Por exemplo, as nanopartículas podem compreender menos do que cerca de 10 ppm de cada um desses componentes (ou seja, menos do que cerca de 10 ppm de halogenetos, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e/ou compostos de enxofre) com base no peso total das nanopartículas de PGM. Particularmente, é desejável que o teor de halogeneto (cloreto, brometo e iodeto) seja inferior a cerca de 10 ppm e que o teor de sódio seja inferior a cerca de 10 ppm com base no peso total das nanopartículas de PGM. Concentrações ainda mais baixas de tais componentes são ainda mais desejáveis, por exemplo, menos do que cerca de 5 ppm, menos do que cerca de 2 ppm, ou menos do que cerca de 1 ppm com
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22/42 base no peso total das nanopartículas de PGM.
Composições Catalisadoras [0069] A presente divulgação provê composições catalisadoras compreendendo nanopartículas de PGM conforme descrito acima. Em alguns exemplos de realização, tais composições catalisadoras são proporcionadas de modo que a única fonte de PGM na composição são as nanopartículas de PGM. Em outros exemplos de realização, tais composições catalisadoras podem compreender uma ou mais fontes adicionais de PGM (em que a(s) PGM(s) proporcionada(s) por essa(s) fonte(s) adicional(ais) de PGM podem ser iguais ou diferentes da(s) PGM(s) das nanopartículas de PGM).
[0070] Para tais aplicações catalisadoras, as nanopartículas de PGM aqui divulgadas podem ser depositadas em um material sólido de suporte de catalisador, por exemplo, em um suporte de óxido de metal refratário. A concentração de nanopartículas de PGM em uma composição de catalisadora pode variar, mas será tipicamente de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso em relação ao peso do material de suporte com nanopartículas de PGM nele depositadas (por exemplo, cerca de 1% em peso cerca de 6% em peso em relação a esses materiais) em uma determinada composição. Em alguns exemplos de realização, a concentração das nanopartículas de PGM pode ser de cerca de 2% em peso a cerca de 4% em peso, com base no peso total do material de suporte com nanopartículas de PGM nele depositadas.
[0071] Conforme utilizado na presente invenção “óxido de metal refratário” refere-se a um suporte de óxido contendo metal exibindo estabilidade química e física em altas temperaturas, tais como as temperaturas associadas com o escape de motores a gasolina e diesel. Óxidos de metal refratário exemplares incluem alumina, silica, zircônia, titânia, céria e misturas físicas ou suas combinações químicas, incluindo combinações atomicamente dopadas. Em alguns exemplos de realização,
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23/42 um “óxido de metal refratário” é modificado com um óxido(s) metálico(s) de metal alcalino, semimetal e/ou metal de transição, por exemplo, La, Mg, Ba, Sr, Zr, Ti, Si, Ce, Mn, Nd, Pr, Sm, Nb, W, Mo, Fe ou combinações dos mesmos. Em alguns exemplos de realização, a quantidade de óxido(s) de metal usada para modificar o “óxido de metal refratário” pode variar de cerca de 0,5% a cerca de 50% em peso com base na quantidade de “óxido de metal refratário”. Combinações exemplares de óxidos de metal incluem alumina-zircônia, céria-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia, lantana-zircônia-alumina, bária-alumina, bária-lantanaalumina, bária-lantana-neodmia-alumina e alumina-céria.
[0072] Em alguns exemplos de realização, são utilizados suportes de óxido de metal refratário com elevada área de superfície, tal como materiais de suporte de alumina, também referidos como “alumina gama” ou “alumina ativada,” que exibem, tipicamente, uma área de superfície de BET em excesso de 60 m2/g, frequentemente até cerca de 200 m2/g ou mais. “Área de superfície determinada por BET” tem seu significado usual, referindo ao método de Brunauer-Emmett-Teller para a determinação de área de superfície por medições de adsorção de N2. Em um ou mais exemplos de realização a área de superfície BET varia de cerca de 100 a cerca de 150 m2/g. A alumina comercial útil inclui alumina com elevada área superficial, tal como aluminagama de elevada densidade aparente e gama-alumina de poros grandes com densidade aparente baixa ou média.
[0073] Em alguns exemplos de realização, um suporte de óxido de metal refratário compreende um componente de armazenamento de oxigênio. Conforme utilizado na presente invenção, “CSC” refere-se a um componente de armazenamento de oxigênio que exibe uma capacidade de armazenamento de oxigênio e frequentemente é uma entidade que tem estados de oxidação multivalente e pode ativamente liberar oxigênio sob um
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24/42 ambiente de oxigênio esgotado e ser reoxidado (restaura ou oxigênio) sob um ambiente rico em oxigênio. Exemplos de componentes adequados para armazenamento de oxigênio incluem céria e praseodímia e combinações destas.
[0074] Em alguns exemplos de realização, o OSC é um compósito de óxido de metal misto, compreendendo céria e/ou praseodímia em combinação com outros óxidos de metal. Determinados óxidos de metais que podem ser incluídos em tais óxidos de metal misto incluem, mas não estão limitados a óxido de zircônio (ZrCte), óxido de titânio (T1O2), óxido de ítrio (Y2O3), neodímia (Nd20a), óxido de lantânio (La20a), ou misturas dos mesmos. Por exemplo, um “compósito de céria-zircônia” significa um compósito que compreende céria e zircônia. Em alguns exemplos de realização, 0 teor de céria em um compósito de óxido de metal misto varia de cerca de 25% a cerca de 95%, preferencialmente de cerca de 50% a cerca de 90%, mais preferivelmente de cerca de 60% a cerca de 70% em peso do metal total composto de óxido (por exemplo, pelo menos cerca de 25% ou pelo menos cerca de 30% ou pelo menos cerca de 40% de teor de céria). Em alguns exemplos de realização, 0 teor total de céria ou praseodímia no OSC varia de cerca de 5% a cerca de 99,9%, preferivelmente de cerca de 5% a cerca de 70%, mais preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 50% em peso do composto de óxido de metal misto total.
Método de Fabricação da Composição de Catalisador Contendo Nanopartículas PGM [0075] As composições catalisadoras descritas na presente invenção compreendem geralmente um ou mais tipos de nanopartículas de PGM associadas a um ou mais tipos de material de suporte, por exemplo, suportes de óxido de metal refratário. Como descrito abaixo, a associação pode ser alcançada durante a produção das nanopartículas de PGM (A) e/ou após a
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25/42 produção das nanopartículas de PGM (B).
A. Preparação de nanopartículas de PGM com dispersão em material de suporte [0076] Em um exemplo de realização, as nanopartículas PGM podem ser associadas com materiais de suporte de óxido de metal refratário durante a produção das nanopartículas de PGM. Um método exemplar para produzir nanopartículas de PGM está descrito na Publicação do Pedido Internacional WO2016/057692 da BASF Corp., que é integralmente incorporada ao presente por referência). Resumidamente, tal como aí divulgado, os precursores de PGM (por exemplo, sais de PGMs) são combinados com um meio de dispersão e um agente estabilizador de suspensão de polímero e a solução resultante é combinada com um agente redutor para proporcionar uma dispersão coloidal de nanopartículas de PGM. Para fornecer nanopartículas PGM associadas a um suporte de óxido de metal refratário, o material de suporte do óxido de metal refratário pode ser adicionado à dispersão na qual as nanopartículas de PGM são formadas em qualquer estágio do processo (por exemplo, juntamente com os precursores de PGM ou junto com o agente redutor) para dispersar as nanopartículas no material de suporte do óxido de metal refratário.
B. Preparação de nanopartículas de PGM e a subsequente dispersão em
MATERIAL DE SUPORTE [0077] Em alguns exemplos de realização, as nanopartículas são preparadas, por exemplo, pelos métodos descritos na Publicação de Pedido Internacional WO2016/057692 da BASF Corp., que é integralmente incorporada ao presente por referência (e referenciada acima), que descreve a produção de uma dispersão de nanopartículas. Em alguns exemplos de realização, um material de suporte de óxido de metal refratário é adicionado diretamente a esta dispersão de nanopartículas de PGM para dispersar as
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26/42 nanopartículas no material de suporte de óxido de metal refratário. Antes desta adição, a dispersão de nanopartículas de PGM pode ser opcionalmente concentrada ou diluída.
[0078] Em outros exemplos de realização, as nanopartículas são isoladas e subsequentemente associadas ao material de suporte metálico refratário. Os métodos para isolar partículas de uma dispersão são geralmente conhecidos e, em alguns exemplos de realização, nanopartículas de PGM isoladas podem ser obtidas por aquecimento e/ou aplicação de vácuo a uma dispersão contendo nanopartículas ou de outro modo processando a dispersão para assegurar a remoção de pelo menos uma porção substancial do solvente a partir deste. Após o isolamento das nanopartículas de PGM, as nanopartículas de PGM e o suporte de óxido de metal refratário podem ser misturados (por exemplo, com água) para formar uma dispersão em que as nanopartículas de PGM podem ser dispersas no material de suporte de óxido metálico refratário. Tais métodos, proporcionando a associação com um material de suporte de óxido de metal refratário após a formação das nanopartículas de PGM, são comumente descritos como técnicas de umidade incipiente. Este processo pode ser repetido por diversas vezes para atingir a concentração de PGM alvo no suporte.
C. Calcinação [0079] A composição catalisadora (preparada de acordo com A ou B acima) é então seca e calcinada para eliminar componentes voláteis. Estes processos podem compreender o tratamento térmico a temperatura elevada (por exemplo, 100-150sC) durante um período de tempo (por exemplo, 1-3 horas), e depois calcinar para converter os componentes metálicos em uma forma cataliticamente mais ativa. Um processo de calcinação exemplar envolve o tratamento térmico em ar a uma temperatura de cerca de 400-550sC durante 1-3 horas. O processo acima pode ser repetido conforme necessário para
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27/42 atingir o nível desejado de impregnação.
[0080] O material resultante compreende tipicamente nanopartículas de PGM dispersas em poros internos e superfícies externas do material de suporte. Demonstrou-se que composições catalisadoras incorporando tais nanopartículas de PGM exibem dispersão de PGM significativamente maior dentro do material de suporte (via quimissorção de CO) e também demonstraram exibir concentração de PGM de superfície significativamente maior (via espectroscopia de fotoelétrons de raios X). O material pode ser armazenado como um pó seco ou em forma de suspensão semifluida. Este material tem tipicamente intervalos de tamanho de partícula referidos acima, por exemplo, um tamanho médio de partícula de cerca de 5 nm a cerca de 50 nm, cerca de 10 nm a cerca de 50 nm, cerca de 15 a cerca de 50 nm ou cerca de 15 a cerca de 40 nm.
[0081] Um aspecto da invenção é o reconhecimento de que as composições catalisadoras calcinadas da invenção exibem um diâmetro médio de nanopartícula de PGM após calcinação que não aumenta após o envelhecimento de maneira tão significativa quanto o diâmetro médio de partículas de PGM resultantes de métodos típicos de impregnação. Por exemplo, em alguns exemplos de realização, as nanopartículas de PGM divulgadas na presente invenção podem apresentar um aumento de cerca de 5 vezes, até um aumento de cerca de 3 vezes, ou um aumento de cerca de 2 vezes no diâmetro das partículas após o envelhecimento (por exemplo, em 10% de vapor/ar a 1050sC durante 5 horas), enquanto que as partículas de PGM resultantes de métodos típicos de impregnação podem apresentar um aumento de 10 vezes ou mais após o envelhecimento. Como um exemplo, uma composição compreendendo nanopartículas de PGM com um diâmetro médio após calcinação de cerca de 20 nm pode exibir um diâmetro médio de nanopartícula de PGM após envelhecimento (nas condições indicadas) de até
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28/42 cerca de 100 nm, vantajosamente até cerca de 60 nm ou mais vantajosamente até cerca de 40 nm.
Substrato [0082] De acordo com uma ou mais exemplos de realização, o substrato para a composição contendo nanopartículas PGM pode ser constituído por qualquer material tipicamente utilizado para preparar catalisadores automotivos e compreender tipicamente uma estrutura alveolar de metal ou cerâmica. O substrato tipicamente provê uma pluralidade de superfies de parede sobre as quais uma composição de washcoat contendo nanopartículas PGM é aplicada e aderida, desse modo, atuando como um transportador para a composição catalisadora.
[0083] Substratos metálicos exemplificativos incluem metais resistentes ao calor e ligas metálicas, tais como titânio e aço inoxidável, bem como outras ligas nas quais o ferro é um componente substancial ou principal. Tais ligas podem conter um ou mais dentre níquel, cromo e/ou alumínio, e a quantidade total destes metais pode compreender vantajosamente pelo menos 15% em peso de liga, 10-25% em peso de cromo, 3-8% em peso de alumínio, e até 20% em peso de níquel. As ligas também podem conter quantidades pequenas ou vestigiais de um ou mais outros metais, tais como manganês, cobre, vanádio, titânio e semelhantes. A superfície dos transportadores de metal pode ser oxidada a altas temperaturas, por exemplo, 1000sC ou mais, para formar uma camada de óxido na superfície do substrato, melhorando a resistência à corrosão da liga e facilitando a adesão do washcoat à superfície metálica.
[0084] Os materiais cerâmicos utilizados para construir o substrato podem incluir qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, mulita, alumina de cordierita-α, nitreto de silício, mulita-zirconita, espodumeno, magnésio de alumina-sílica, silicato de zirconita, silimanita,
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29/42 silicatos de magnésio, zirconita, petalita, alumina a, aluminossilicatos e similares.
[0085] Qualquer substrato adequado pode ser utilizado, tal como um substrato de fluxo passante monolítico possuindo uma pluralidade de finas passagens de fluxo de gás paralelo, estendendo-se de uma entrada para uma face de saída do substrato de tal modo que as passagens são abertas para escoamento de fluido. As passagens, que são essencialmente passagens diretas da entrada para a saída, são definidas por paredes nas quais o material catalítico é revestido como um washcoat, de modo que os gases que fluem através das passagens contatam o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas que podem ter qualquer forma de secção transversal adequada, tal como trapezoidal, retangular, quadrada, sinusoidal, hexagonal, oval, circular e formas semelhantes. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 1200 ou mais aberturas de entrada de gás (ou seja, “células”) por polegada quadrada de seção transversal (cpsi), mais usualmente de cerca de 300 a 600 cpsi. A espessura da parede dos substratos de fluxo passante pode variar, com um intervalo típico entre 0,002 e 0,1 polegadas. Um substrato de fluxo passante representativo comercialmente disponível é um substrato de cordierita com 400 cpsi e uma espessura de parede de 6 mil (mínima unidade de comprimento), ou 600 cpsi e uma espessura de parede de 4 mil. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo de substrato, material ou geometria particular.
[0086] Em exemplos de realização alternativos, o substrato pode ser um substrato de fluxo de parede (wall-flow), em que cada passagem é bloqueada em uma extremidade do corpo do substrato com um tampão não poroso, com passagens alternadas bloqueadas nas faces opostas. Isso requer que o gás flua pelas paredes porosas do substrato de fluxo de parede para alcançar a saída. Tais substratos monolíticos podem conter até cerca de 700
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30/42 ou mais cpsi, tal como cerca de 100 a 400 cpsi e mais tipicamente cerca de 200 a cerca de 300 cpsi. A forma da seção transversal das células pode variar conforme descrito acima. Substratos de fluxo de parede tipicamente têm uma espessura de parede entre 0,005 cm (0,002 polegada) e 0,254 cm (0,1 polegada). Um substrato de escoamento de parede comercialmente disponível representativo é construído a partir de uma cordierita porosa, um exemplo do mesmo possui 200 cpsi e 10 mil de espessura de parede ou 300 cpsi com 8 mil de espessura de parede e porosidade de parede entre 45-65%. Outros materiais cerâmicos, como alumínio-titanato, carboneto de silício e nitreto de silício, também são usados como substratos de filtro de fluxo de parede (wallflow). No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo de substrato, material ou geometria particular. Deve ser observado que quando o substrato é um substrato de fluxo de parede, a composição catalisadora associada a este (por exemplo, compreendendo nanopartículas de PGM conforme divulgado na presente invenção) pode permear na estrutura porosa das paredes porosas (ou seja, obstruir parcial ou totalmente as aberturas dos poros) além de estar disposta na superfície das paredes.
[0087] As FIGS. 1A e 1B ilustram um substrato exemplar (2) na forma de um substrato de fluxo revestido com uma composição de washcoat como descrito na presente invenção. O substrato exemplificativo (2) tem uma forma cilíndrica e uma superfície externa cilíndrica (4), uma face de extremidade a montante (6) e uma face de extremidade à jusante correspondente (8), que é idêntica à face de extremidade (6). O substrato (2) tem uma pluralidade de passagens de fluxo de gás finas e paralelas (10) formadas no mesmo. Como pode ser observado na FIG. 1B, as passagens de fluxo (10) são formadas pelas paredes (12) e estendem-se através do transportador (2) desde a extremidade a montante (6) até a extremidade a jusante (8), sendo as passagens (10) desobstruídas de modo a permitir o fluxo
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31/42 de um fluido, por exemplo, um fluxo gasoso, longitudinalmente através do transportador (2) pela passagem de fluxo de gás (10) deste. Como mais facilmente observado na FIG. 1B, as paredes (12) são dimensionadas e configuradas de tal modo que as passagens de fluxo de gás (10) têm uma forma poligonal substancialmente regular. Conforme demonstrado, a composição washcoat pode ser aplicada em múltiplas camadas distintas. No exemplo de realização ilustrado, o washcoat consiste de uma camada de washcoat de fundo (14) discreta aderente às paredes (12) do elemento de suporte e de uma segunda camada de washcoat superior (16) discreta revestida sobre a camada de washcoat de fundo (14). A presente invenção pode ser praticada com uma ou mais (por exemplo, 2, 3 ou 4) camadas de washcoat e não está limitada ao exemplo de realização de duas camadas ilustrada na Fig. 1B.
Processo de Revestimento de Substrato [0088] Conforme referenciado acima, a composição catalisadora contendo nanopartículas de PGM é preparada e revestida sobre um substrato. Este método pode compreender a mistura de uma composição catalisadora como divulgada na presente invenção genericamente com um solvente (por exemplo, água) para formar uma suspensão semifluida para fins de revestimento de um substrato catalisador. Além da composição catalisadora (ou seja, as nanopartículas de PGM associadas a um suporte de óxido de metal refratário), a suspensão pode opcionalmente conter vários componentes adicionais. Os componentes adicionais típicos incluem, mas não estão limitados a, um ou mais aglutinantes e aditivos para controlar, por exemplo, o pH e a viscosidade da suspensão. Componentes adicionais particulares podem incluir alumina como aglutinante, componentes de armazenamento de hidrocarboneto (HC) (por exemplo, zeólitos), espessantes associativos e/ou tensoativos (incluindo tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos ou
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32/42 anfotéricos).
[0089] Opcionalmente, a suspensão pode conter um ou mais componentes de armazenamento de hidrocarbonetos (HC) para a adsorção de hidrocarbonetos (HC). Qualquer material de armazenamento de hidrocarbonetos conhecido pode ser utilizado, por exemplo, um material microporoso tal como um zeólito ou material semelhante ao zeólito. Quando presente, o zeólito ou outros componentes de armazenamento de HC são tipicamente utilizados em uma quantidade de cerca de 0,003 g/cm3 (0,05 g/pol3) ou 0,06 g/cm3 (1,0 g/pol3). Quando presente, um ligante de alumina é tipicamente utilizado em uma quantidade de cerca de 0,001 g/cm3 (0,02 g/pol3) ou 0,03 g/cm3 (0,5 g/pol3). O aglutinante de alumina pode ser, por exemplo, boemita, gama-alumina ou delta/teta alumina.
[0090] A suspensão pode, em alguns exemplos de realização, ser moída para melhorar a mistura das partículas e a formação de um material homogêneo. A moagem pode ser realizada em um moinho de esferas, moinho contínuo ou outro equipamento semelhante, e o teor de sólidos da suspensão pode ser, por exemplo, cerca de 20-60% em peso, mais particularmente cerca de 30-40%. em peso. Em um exemplo de realização, a suspensão pósmoagem é caracterizada por um tamanho de partícula D90 de cerca de 10 a cerca de 50 micrometros (por exemplo, cerca de 10 a cerca de 20 micrometros). O D90 é definido como 0 tamanho de partícula no qual cerca de 90% das partículas têm um tamanho de partícula mais fino.
[0091] A suspensão é geralmente revestida no substrato catalisador utilizando uma técnica de revestimento de washcoat conhecida no estado da técnica. Conforme utilizado na presente invenção, 0 termo “washcoat’ tem seu significado usual encontrado no estado da técnica de um revestimento fino e aderente de um material (por exemplo, um material catalítico) aplicado a um substrato, como um substrato de monólito de fluxo
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33/42 passante alveolar (em favo de mel) ou um substrato de filtro, que é suficientemente poroso para permitir a passagem do fluxo de gás a ser tratado através dele. Tal como utilizado na presente invenção e tal como descrito em Heck, Ronald e Robert Farrauto, Patalytic Air Pollution Contro, New York: Wiley-lnterscience, 2002, p. 18-19, uma camada de washcoat inclui uma camada composicionalmente distinta de material disposto sobre a superfície de um substrato monolítico ou uma camada de washcoat subjacente. Um substrato pode conter uma ou mais camadas de washcoat e cada camada de washcoat pode ter funções catalisadoras químicas únicas.
[0092] Um washcoat é geralmente formado pela preparação de uma suspensão semifluida contendo um determinado teor de sólidos (por exemplo, 30-90% em peso) de material catalisador (aqui, as nanopartículas de PGM associadas a suportes de óxido de metal refratário) em um veículo líquido, o qual é depois revestido sobre um substrato (substratos) e seco para proporciona uma camada de washcoat. Para revestir substratos de fluxo de parede com o material catalisador de um ou mais exemplos de realização, os substratos são imersos verticalmente em uma porção da suspensão semifluida de catalisador, de tal modo que o topo do substrato esteja localizado imediatamente acima da superfie da suspensão semifluida. Desta forma, a suspensão semifluida entra em contato com a face de entrada de cada parede alveolar, mas é impedida de entrar em contato com a face de saída de cada parede. A amostra é deixada na suspensão por cerca de 30 segundos. O substrato é removido da suspensão semifluida e o excesso de suspensão é removido a partir do substrato do fluxo de parede primeiramente permitindo que ele drene a partir dos canais, em seguida, por sopro com ar comprimido (contra a direção da penetração da suspensão) e, em seguida, puxando um vácuo a partir da direção de penetração da suspensão. Utilizando esta técnica, a suspensão de catalisador permeia as paredes do substrato, mas os poros não
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34/42 são ocluídos a medida que a contrapressão indevida irá acumular no substrato acabado. Conforme utilizado na presente invenção, o termo “permeia” quando utilizado para descrever a dispersão da suspensão semifluida catalisadora sobre o substrato, significa que a composição catalisadora é dispersa através da parede do substrato.
[0093] Então, o substrato revestido é seco a uma temperatura elevada (por exemplo, 100-150sC) por um determinado período de tempo (por exemplo, 1-3 horas) e depois calcinado por aquecimento, por exemplo, a 400600sC, tipicamente durante cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas. Após a secagem e calcinação, a camada de revestimento de washcoat final pode ser vista como essencialmente livre de solvente.
[0094] Após a calcinação, a carga de catalisador pode ser determinada através do cálculo dos pesos do substrato revestido e não revestido. Como será evidente para os especialistas na técnica, a carga de catalisador pode ser modificada alterando a reologia da suspensão. Além disso, o processo de revestimento/secagem/calcinação pode ser repetido conforme necessário para construir o revestimento em um nível de carga ou espessura desejado.
[0095] Para descrever a quantidade de washcoat ou componentes de metal catalítico ou outros componentes da composição, é conveniente utilizar unidades de peso de componente por unidade de volume de substrato catalisador. Portanto, as unidades, gramas por centímetros cúbicos - “g/cm3” (gramas por polegada cúbica - “g/pol3”) e gramas por metro cúbico - “g/m3” (gramas por pé cúbico - “g/pés3”), são usadas na presente invenção para designar o peso de um componente por volume do substrato, incluindo o volume de espaços vazios do substrato. Outras unidades de peso por volume tal como g/L também são algumas vezes usadas. A carga total da composição contendo nanopartículas de PGM no substrato catalisador, tal como um substrato de fluxo de passagem monolítico, é
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35/42 tipicamente, de cerca de 0,003 g/cm3 (0,05 g/pol3) a cerca de 0,37 g/cm3 (6 g/pol3) e, mais tipicamente, de cerca de 0,06 g/cm3 (1 g/pol3) a cerca de 0,30 g/cm3 (5 g/pol3). A carga total das nanopartículas PGM sem material de suporte (por exemplo, o Pd) está tipicamente no intervalo de cerca de 176,6 g/m3 (5 g/pés3) a cerca 7.062,9 g/m3 (200 g/pés3) (por exemplo, cerca de 176,6 g/m3 (5 g/pés3) a cerca de 1.765,7 g/m3 (50 g/pés3) e, em alguns exemplos de realização, cerca de
353,1 g/m3 (10 g/pés3) para cerca de 1.765,7 g/m3 (50 g/pés3) ou cerca de 353,1 g/m3 (10 g/pés3) a cerca de 3.531,5 g/m3 (100 g/pés3). Deve-se observar que estes pesos por unidade de volume são tipicamente calculados pesando o substrato catalisador antes e após o tratamento com a composição washcoat catalisadora, e como o processo de tratamento envolve a secagem e calcinação do substrato catalisador em alta temperatura, estes pesos representam um revestimento catalisador essencialmente livre de solvente, uma vez que essencialmente toda a água da suspensão de washcoat foi removida.
[0096] As composições contendo nanopartículas de PGM divulgadas podem ser empregadas em vários projetos de artigos catalisadores que são abrangidos dentro da presente divulgação. Por exemplo, podem ser proporcionados artigos catalisadores que incluem uma composição contendo nanopartículas de PGM em uma camada única ou um washcoat de múltiplas camadas em um substrato (em que cada camada do washcoat multicamada pode ser igual ou diferente). Tais artigos catalisadores podem, opcionalmente, compreender ainda um ou mais outros tipos de camadas de washcoat.
[0097] Em um exemplo de realização específico, é fornecido um artigo catalisador que compreende uma única camada de washcoat contendo nanopartícula PGM sobre um substrato, em que a camada de washcoat compreende apenas nanopartículas de Pt, apenas nanopartículas Pd, apenas nanopartículas de Rh, ou qualquer combinação das mesmas (por exemplo,
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36/42 nanopartículas de Pt e nanopartículas de Pd, nanopartículas de Pt e nanopartículas de Rh, nanopartículas de Pd e nanopartículas de Rh, ou nanopartículas de Pt, nanopartículas de Pd e nanopartículas de Rh). Em outro exemplo de realização específico, é fornecido um artigo catalisador que compreende múltiplas camadas de washcoat em um substrato (ou seja, duas ou mais camadas de washcoaf), em que a composição contendo nanopartículas PGM (apenas nanopartículas de Pt, apenas nanopartículas de Pd, apenas nanopartículas de Rh ou qualquer combinação destas (ou seja, nanopartículas de Pt e nanopartículas de Pd, nanopartículas de Pt e nanopartículas de Rh, nanopartículas de Pd e nanopartículas de Rh, ou nanopartículas de Pt, nanopartículas de Pd e nanopartículas de Rh) está presente na camada inferior ou superior. Em outros exemplos de realização, é fornecido um artigo catalisador compreendendo uma composição contendo nanopartículas de PGM tal como divulgada na presente invenção e uma composição catalisadora contendo PGM tradicional (preparada por técnicas de impregnação convencionais). Tais composições podem estar dentro da mesma camada (por exemplo, fornecidas em mistura umas com as outras) ou podem ser fornecidas em camadas separadas.
[0098] A divulgação refere-se a artigos catalisadores compreendendo camadas de washcoats como referenciadas acima em diversas configurações em um substrato. Por exemplo, em alguns exemplos de realização, as composições catalisadoras estão presentes em uma configuração axialmente zoneada. Por exemplo, o mesmo transportador é revestido com uma suspensão de washcoaf de uma composição catalisadora (que pode ser uma composição contendo nanopartículas de PGM como divulgada na presente invenção ou outro tipo de composição catalisadora) e uma suspensão de washcoaf de outra composição catalisadora (que pode ser uma composição contendo nanopartículas de
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PGM divulgada na presente invenção ou outro tipo de composição catalisadora), em que cada composição catalisadora é diferente. Em um exemplo de realização, a zona frontal/de entrada do substrato e/ou a zona posterior/de saída do substrato é revestida com uma composição contendo nanopartículas de PGM divulgada na presente invenção. Os comprimentos relativos de diferentes zonas podem variar.
Sistema de Tratamento de Emissões [0099] A presente invenção também provê um sistema de tratamento de emissão que incorpora as composições catalisadoras descritas na presente invenção. Um artigo catalisador compreendendo a composição catalisadora da presente invenção (em que a composição está presente como um washcoat sobre um substrato) é tipicamente utilizado em um sistema integrado de tratamento de emissões compreendendo um ou mais componentes adicionais para o tratamento de emissões de gases de escape. A colocação relativa dos vários componentes do sistema de tratamento de emissões pode variar.
[00100] Os catalisadores contendo nanopartículas de PGM podem, em alguns exemplos de realização, ser eficazes para aplicações de conversão de três vias (TWC), aplicações de diesel para serviços leves, aplicações de diesel para serviço pesado, injeção direta de gasolina de mistura pobre e aplicações de armadilha de NOx. O sistema de tratamento de emissões pode, em alguns exemplos de realização, compreender ainda um artigo catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). O sistema de tratamento pode incluir outros componentes, tais como uma armadilha de hidrocarbonetos, materiais de oxidação de amônia (AMOx), catalisadores geradores de amônia, e componentes de armazenamento e/ou aprisionamento de NOx (LNTs). A lista precedente de componentes é meramente ilustrativa e não deve ser tomada como limitante do escopo da invenção.
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Exemplos
Exemplo Comparativo 1
Preparação de Pd a 1 % em 4% de LA2O3/AL2O3 a 4% [00101] Cerca de 3,7 g de solução de nitrato de Pd (concentração de Pd = 27% em peso) são diluídos em cerca de 75 g de água destilada. O Pd é impregnado em LazOa/AbOa a 4%, misturando-se lentamente a solução de nitrato de Pd e 100 gramas de LaaOa a 4% em alumina. A mistura é continuada durante cerca de 15 minutos, e após esse período 0 material é seco a 100sC e calcinado a 550sC durante 2 horas.
Exemplo Comparativo 2
Preparação de Pd a 3% em LA2O3/AL2O3 a 4% [00102] Cerca de 11,2 g de solução de nitrato de Pd (concentração de Pd = 27% em peso) são diluídos em cerca de 75 g de água destilada. O Pd é impregnado em LazOa/AbOa a 4%, misturando-se lentamente a solução de nitrato de Pd e 100 gramas de LaaOa a 4% em alumina. A mistura é continuada durante cerca de 15 minutos, e após esse período 0 material é seco a 100sC e calcinado a 550sC durante 2 horas.
Exemplo 3
Preparação de Nanopartículas de Pd a 3% em LA2O3/AL2O3 a 4% [00103] Cerca de 15 g de polivinilpirrolidona PVP K30 são dissolvidos em 170 g de água destilada e 30 g de etanol. A solução é aquecida a 80sC com agitação constante. Em um recipiente separado, é dissolvida uma solução de (NH3)4Pd(NO3)2 (4,605% de Pd, em peso) em 95 mL de água destilada. A solução contendo Pd é lentamente adicionada à solução de PVP (dando uma temperatura de solução combinada abaixo de 75SC). A solução combinada resultante é aquecida de novo a 80sC e é adicionada alumina (em uma quantidade suficiente para dar uma concentração final de Pd após calcinação de cerca de 3% em peso). A suspensão resultante é agitada a 80sC
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39/42 durante 3 minutos e depois seca usando um evaporador rotativo a 50sC a 10 mbar. O recipiente de secagem é ventilado com nitrogênio e o produto é adicionalmente seco em uma estufa de secagem à vácuo a 125SC e 10 mbar durante 16 h. O material seco é então calcinado a 540sC sob atmosfera de nitrogênio durante 1 hora. Após o resfriamento, o produto é passivado trocando lentamente o nitrogênio por ar, assegurando ao mesmo tempo que o produto não sobreaqueça (mantendo a temperatura < 500sC). O Pd no produto calcinado foi analisado e determinado como sendo 2,67% em peso.
Exemplo 4
Comparação de Materiais Calcinados (Frescos) Por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM [00104] As partículas de Pd do Exemplo Comparativo 1 e do Exemplo 3 foram comparadas e medidas usando TEM. Os resultados mostraram que as partículas de Pd no material catalítico do Exemplo 3 são significativamente maiores (com diâmetro médio de cerca de 20-25 nm) do que as partículas de Pd do material catalítico do Exemplo comparativo 1 (com diâmetro médio de cerca de 1 ou 2 nm). Estas imagens comparativas são fornecidas nas FIGs. 2A e 2B, com o material catalítico comparativo do Exemplo 1 representado como FIG. 2A e o material catalítico do Exemplo 3 representado como FIG. 2B.
Exemplo 5
Comparação de Materiais Envelhecidos Por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) [00105] As partículas de Pd do Exemplo Comparativo 1 e do Exemplo 3 foram então comparadas e medidas usando TEM após envelhecimento em 10% vapor/ar a 1050sC durante 5 horas. Os resultados mostram que as partículas de Pd na composição catalisadora do Exemplo 3 cresceram muito menos do que as partículas de Pd da composição catalisadora do Exemplo comparativo 1 quando
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40/42 expostas a condições de envelhecimento. Especificamente, como determinado a partir das imagens comparativas fornecidas na FIG. 3, o tamanho médio de partícula de Pd na composição catalisadora do Exemplo comparativo 1 aumentou de cerca de 1-2 nm para cerca de 100 nm ou mais após o envelhecimento, enquanto o tamanho médio de partícula de Pd na composição catalisadora do Exemplo 3 cresceu de cerca de 20-25 nm para cerca de 50-60 nm. Estas imagens comparativas são fornecidas nas FIG. 3, com o material catalítico comparativo do Exemplo 1 representado como FIG. 3A e o material catalítico do Exemplo 3 representado como FIG. 3B. Estes resultados demonstram claramente a vantagem da utilização de nanopartículas de Pd dispersas em um material de suporte de óxido de metal refratário, em comparação com Pd impregnado em um suporte de óxido de metal refratário, por exemplo, a partir de solução de nitrato de Pd. A sinterização de Pd (e assim, o crescimento do tamanho de partícula) após o envelhecimento é significativamente menos proeminente para composições compreendendo nanopartículas de Pd em comparação com composições compreendendo Pd impregnado usando solução de nitrato de Pd, apesar do fato de que as partículas de Pd das composições compreendendo nanopartículas de Pd são inicialmente maiores (na forma fresca/calcinada) do que a composição compreendendo Pd impregnado utilizando solução de nitrato de Pd.
Exemplo 6
Comparação da Atividade Catalítica [00106] Utilizaram-se diversos protocolos de teste para comparar o Exemplo Comparativo 2 e o Exemplo 3, conforme descrito abaixo.
[00107] Protocolo A: Os dois materiais em pó foram avaliados após envelhecendo a 1.050sC em 10% vapor/ar por 5 horas. A composição do gás usado para medir a atividade catalisadora era: O2 = 1,2% em volume, CO = 0,75% em volume, NO = 1.500 ppm, C3H6 = 3.000 ppm, H2O = 5% em volume, balanço He (Sonda Lambda pobre de cerca de 1,02). Os resultados da conversão de propileno,
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41/42 como apresentado na Tabela 1 abaixo, mostram que a composição catalisadora do Exemplo 3, compreendendo nanopartículas de Pd suportadas em alumina é mais ativa sob este protocolo após envelhecimento a 1.050sC do que a composição catalisadora comparativa do Exemplo Comparativo 2. Da mesma forma, os resultados da conversão de NOx, mostrados na FIG. 4, ilustram que a composição catalisadora do Exemplo 3 foi mais ativa do que a composição catalisadora comparativa do Exemplo comparativo 2.
Tabelai
Conversão de Propileno usando o Protocolo A
Temperatura do catalisador (SC) Conversão de propileno (%)
Exemplo Comparativo 2 Exemplo 3
300 5 13
350 17 25
400 25 38
450 38 50
[00108] Protocolo B: Os dois materiais em pó foram avaliados após envelhecendo a 1.050sC em 10% vapor/ar por 5 horas. A composição do gás usado para medir a atividade catalisadora era: CO = 2,5% em volume, NO = 1500 ppm, H2O = 5% em volume, 02 = 0,5% em volume, balanço He. Os resultados da conversão de NOx, como apresentado na Tabela 2 abaixo, mostram que a composição catalisadora do Exemplo 3, compreendendo nanopartículas de Pd suportadas em alumina é mais ativa sob este protocolo após envelhecimento a 1.050sC do que a composição catalisadora comparativa do Exemplo Comparativo 2.
Tabela 2
Conversões NOx usando o Protocolo B
Temperatura do catalisador (SC) Conversão de NOx !%)
Exemplo Comparativo 2 Exemplo 3
250 13 18
300 42 54
350 58 65
[00109] Protocolo C: Os dois materiais em pó foram avaliados
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42/42 após envelhecendo a 1.050sC em 10% vapor/ar por 5 horas. A composição do gás usado para medir a atividade catalisadora era: CO = 1,5% em volume, NO = 1.500 ppm, H2O = 5% em volume, O2 = 0,97% em volume, balanço He (Sonda Lambda pobre de cerca de 0,97). Uma comparação dos resultados da conversão de NOx e a formação de CO2 para os Protocolos B e C são mostradas nas FIGs. 5A-5D, e ilustram que a composição catalisadora do Exemplo 3, compreendendo nanopartículas de Pd suportadas em alumina, são mais ativa sob estes protocolos após envelhecimento a 1.050sC do que a composição catalisadora comparativa do Exemplo Comparativo 2.
[00110] Embora a presente invenção tenha sido descrita por meio de exemplos de realização específicos e suas aplicações, numerosas modificações e variações podem ser feitas a ela por especialistas no assunto sem se afastar do escopo da invenção estabelecido nas reivindicações. Além disso, vários aspectos da invenção podem ser usados em outras aplicações além daquelas para as quais foram especificamente descritas na presente invenção.

Claims (26)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, caracterizada por compreender:
    - uma pluralidade de nanopartículas de metal do grupo da platina (PGM) selecionadas a partir do grupo que consiste em nanopartículas de Pt, Pd, Au, Rh, ligas e misturas dos mesmos, em que as nanopartículas têm um tamanho médio de partículas de 15 a 50 nm, em que as nanopartículas estão dispersas em um componente de óxido de metal refratário; e em que a composição catalisadora está na forma calcinada e é eficaz para realizar a conversão de três vias.
  2. 2. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, caracterizada por compreender:
    uma pluralidade de nanopartículas de metal do grupo da platina (PGM) selecionadas a partir do grupo que consiste em nanopartículas de Pt, Pd, Au, Rh, ligas e misturas dos mesmos, em que as nanopartículas têm um tamanho médio de partícula de cerca de 15 a cerca de 50 nm e pelo menos 90% das nanopartículas têm um tamanho de partícula entre cerca de 15 e cerca de 50 nm, em que as nanopartículas estão dispersas em um componente de óxido de metal refratário; e em que a composição catalisadora está na forma calcinada e é eficaz para realizar a conversão de três vias.
  3. 3. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pela pluralidade de nanopartículas de PGM compreender uma pluralidade de nanopartículas de Pt, nanopartículas de Pd, nanopartículas de Rh ou uma
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    2/6 combinação destas.
  4. 4. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo componente de óxido de metal refratário ser selecionado a partir do grupo que consiste em alumina ativada, lantana-alumina, lantanazircônia, bária-alumina, céria-alumina, céria-lantana-alumina, zircônia-alumina, céria-zircônia céria-zircônia-alumina e suas combinações.
  5. 5. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelas nanopartículas de PGM compreenderem nanopartículas de paládio e o componente de óxido de metal refratário compreender alumina.
  6. 6. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelas nanopartículas de PGM compreenderem nanopartículas de paládio e o componente de óxido de metal refratário compreender céria-zircônia.
  7. 7. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelas nanopartículas de PGM possuírem um tamanho de partícula médio de cerca de 20 a cerca de 40 nm.
  8. 8. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 7, caracterizada por pelo menos 95% das nanopartículas possuírem um tamanho de partícula de cerca de 15 a cerca de 50 nm.
  9. 9. COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada por pelo menos 95% das nanopartículas de PGM possuírem um tamanho de partícula dentro de 50 por cento do tamanho médio de partícula.
  10. 10. ARTIGO CATALISADOR, caracterizado por compreender
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    3/6 um substrato catalisador possuindo uma pluralidade de canais adaptados para o fluxo de gás, cada canal possuindo um revestimento sobre o mesmo, e o revestimento compreendendo a composição catalisadora de conversão de três vias de qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.
  11. 11. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo substrato catalisador ser um substrato alveolar (em favo de mel) de metal ou cerâmica.
  12. 12. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo substrato catalisador ser um filtro de fluxo de parede ou substrato de fluxo passante.
  13. 13. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela composição catalisadora de conversão de três vias estar presente no substrato catalisador em uma carga de pelo menos cerca de 0,03 g/cm3 (0,5 g/pol3).
  14. 14. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo revestimento compreender uma única camada compreendendo a composição catalisadora de conversão de três vias.
  15. 15. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo revestimento compreender duas ou mais camadas e em que uma camada superior ou inferior do revestimento compreende a composição catalisadora de conversão de três vias.
  16. 16. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela composição catalisadora de conversão de três vias estar localizada em uma ou ambas as extremidades do substrato catalisador de tal modo que a composição catalisadora de conversão de três vias se estende a um tamanho menor do que o comprimento total do substrato catalisador.
  17. 17. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender ainda uma segunda composição
    Petição 870190070441, de 24/07/2019, pág. 93/105
    4/6 catalisadora compreendendo um ou mais metais do grupo da platina impregnados em um segundo componente de óxido de metal refratário por métodos tradicionais de impregnação.
  18. 18. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pela composição catalisadora de conversão de três vias e a segunda composição catalisadora estarem em mistura.
  19. 19. ARTIGO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pela composição catalisadora de conversão de três vias e a segunda composição catalisadora estarem em camadas.
  20. 20. SISTEMA DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPE, caracterizado por compreender o artigo catalisador de qualquer exemplo de realização anterior, posicionado a jusante de um motor automotivo.
  21. 21. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado por compreender:
    a) a preparação de uma solução de precursores de metais do grupo da platina (PGM) selecionados a partir de sais de Pt, Pd, Au, Rh e ligas dos mesmos; na presença de um meio de dispersão e um agente estabilizador de suspensão de polímero solúvel em água, em que os precursores de PGM são substancialmente isentos de halogenetos, metais alcalinos, metais alcalinoterrosos e compostos de enxofre;
    b) a combinação da solução com um agente redutor para fornecer nanopartículas de PGM;
    c) a dispersão das nanopartículas de PGM em um suporte de óxido de metal refratário para fornecer nanopartículas de PGM suportadas; e
    d) a calcinação das nanopartículas de PGM suportadas.
  22. 22. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE CONVERSÃO DE TRÊS VIAS, de qualquer uma das
    Petição 870190070441, de 24/07/2019, pág. 94/105
    5/6 reivindicações de 1 a 9, caracterizado por compreender:
    a) a preparação de uma solução de precursores de metais do grupo da platina (PGM) selecionados a partir de sais de Pt, Pd, Au, Rh e ligas dos mesmos; na presença de um meio de dispersão e um agente estabilizador de suspensão de polímero solúvel em água, em que os precursores de PGM são substancialmente isentos de halogenetos, metais alcalinos, metais alcalinoterrosos e compostos de enxofre;
    b) a combinação da solução com um suporte de óxido de metal refratário e um agente redutor para proporcionar nanopartículas de PGM suportadas compreendendo as nanopartículas de PGM dispersas no suporte de óxido de metal refratário; e
    c) a calcinação das nanopartículas de PGM suportadas.
  23. 23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado pelos precursores de PGM serem sais de Pt, Pd ou ligas dos mesmos.
  24. 24. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelos precursores dos metais do grupo da platina serem selecionados a partir do grupo que consiste em sais de alcanolamina, sais hidróxi, nitratos, sais de ácido carboxílico, sais de amônio e óxidos.
  25. 25. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado pelo material de suporte sólido ser selecionado a partir do grupo que consiste em alumina ativada, lantana-alumina, lantana-zircônia, báriaalumina, céria-alumina, céria-lantana-alumina, zircônia-alumina, céria-zircônia céria-zircônia-alumina e suas combinações.
  26. 26. MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE UM GÁS DE ESCAPE, cujo gás de escape compreende hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio, caracterizado pelo referido método compreender: o contato do gás de escape com a composição catalisadora de
    Petição 870190070441, de 24/07/2019, pág. 95/105
    6/6 conversão de três vias de qualquer uma das reivindicações de 1 a 9 ou com o artigo catalisador de qualquer uma das reivindicações de 10 a 19.
BR112019015227A 2017-01-27 2018-01-26 composição catalisadora de conversão de três vias, artigo catalisador, sistema de tratamento de gás de escape, método de fabricação da composição catalisadora de conversão de três vias e método para o tratamento de um gás de escape BR112019015227A2 (pt)

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