JP2018510053A - 自動車排ガス処理用白金族金属（ｐｇｍ）触媒 - Google Patents

Abstract

排気ガス浄化用触媒複合材のための触媒材料は、白金族金属（ＰＧＭ）含有触媒を含み、そのＰＧＭ成分はナノ粒子としてもたらされかつ前駆体としてもたらされ得る耐火性金属酸化物に固定される。触媒のか焼時に、前記ＰＧＭは前記支持体に熱固定されかつ前記支持体全体に十分に分散される。このような触媒を使用して、炭化水素と窒素酸化物の優れた転化が有利に達成され得る。

Description

発明の属する技術分野
本発明は、排気ガス浄化用触媒複合材の触媒材料およびその製造方法および使用に関する。より詳細には、本発明は、例えば、炭化水素および窒素酸化物の転化のための白金族金属（ＰＧＭ：platinum group metal）触媒複合材に関する。

発明の背景
プラチナ、パラジウム、およびロジウムなどの白金族金属（ＰＧＭ）を含有する触媒の温度誘導の失活は、今日の環境触媒に直面する大きな課題である。歴史的に、標準的な調製では、所望のＰＧＭの塩などの前駆体によってもたらされたＰＧＭのイオンを含有する溶液を支持体に含浸することによって熱的に耐久性のある金属酸化物支持体（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、セリア−ジルコニア複合材（ＣｅＺｒＯ_ｘ）等）上にＰＧＭ粒子を堆積してきた。含浸法は、通常、金属酸化物支持体上に約５ナノメートル（ｎｍ）以下の平均直径を有するＰＧＭ粒子の形成をもたらす。水熱老化の際に、これらの小さな粒子は速やかに失活する。失活のメカニズムの１つは、これらの小さなＰＧＭ粒子の凝集であり、このことは例えば数百ナノメートルの直径を有する粒子の凝集した群をもたらす。失活の別のメカニズムは、不活性なＰＧＭ支持体混合酸化物（例えば、ＲｈＡｌＯ_３）を形成する、小さなＰＧＭ粒子と金属酸化物支持体との間の固相反応であり得る。これらの両方の失活メカニズムは、例えば、初期の新しい状態で約５ｎｍ以下の小さなＰＧＭ粒子サイズに関連している。

国際公開第２０１１／０１７１３９号（WO 2011/017139）は、「コロイド状ナノ粒子の堆積によるディーゼル酸化触媒の製造」に関し、ｐＨ調整による化学的固定を用いて微粒子アルミナ支持体材料上に白金ナノ粒子を形成する例を示す。微粒子アルミナ支持体材料を使用することにより、白金ナノ粒子は、主として支持体材料の表面上に（主として支持体材料の細孔の外側に）ある。米国特許出願公開第２０１２／０２６３６３３号公報（U.S. Patent Appln. Publ. No. 2012/0263633）には、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの粒径を有するナノスケールの鉄−白金族金属粒子を含有する金属酸化物支持体材料が記載されており、その際、ナノスケールの鉄−白金族金属粒子の少なくとも７０％は金属酸化物支持体材料の外表面層にある。この２０１２／０２６３６３３号の文献のナノスケールの粒子は、前駆体の可溶性塩に由来していた。

当技術分野では、優れた触媒活性、熱安定性、および／またはＰＧＭ粒子などの成分の効率的な使用をもたらす触媒製品を提供することが引き続き求められている。

発明の概要
本開示は、１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）成分の熱的に安定なナノ粒子を記載する。本明細書でさらに詳述される通り、コロイド状ＰＧＭ粒子（例えば、ナノ粒子）は、触媒材料が高い老化温度（例えば、約８５０℃を上回る老化温度）下で安定であるように、ＰＧＭ含有触媒材料および触媒複合材の形成中に、アルミナなどの耐火性金属酸化物支持体に熱固定される。したがって、本発明は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒に関し、そのＰＧＭ成分、例えばパラジウムおよび／またはロジウムは、耐火性金属酸化物支持体（ここで、支持体材料は前駆体としてもたらされ得る）に付随するナノ粒子の形でもたらされる。触媒のか焼（焼成）時に、ＰＧＭは支持体に熱固定される。このような触媒材料を使用して、炭化水素と窒素酸化物の優れた転化が達成される。

第１の態様では、本開示は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定して約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒径を有する多孔質耐火性金属酸化物支持体；および支持体全体に分散されたナノ粒子の形の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む触媒材料であって、ＰＧＭ成分の平均一次粒径が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して約１０ｎｍ〜約９２ｎｍである、前記触媒材料を提供する。いくつかの実施形態では、支持体とＰＧＭ成分の両方はコロイド状で供給されていてよく、かつＰＧＭは支持体に熱固定されて触媒材料を形成し得る。触媒材料は、内燃機関の排気流の１つ以上の成分の転化に効果的であり得る。

ＰＧＭ成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはそれらの組み合わせを含み得る。特定の実施形態では、本明細書に開示されたＰＧＭ含有触媒材料は、ＰＧＭナノ粒子および支持体材料に加えて、１つ以上の成分を含み得る。例えば、触媒材料は、任意に、触媒材料全体の質量を基準として、約０〜約３０質量％の量で助触媒および／または安定剤をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、任意の助触媒および／または安定剤は、触媒材料全体の質量を基準として、約０．１〜約３０質量％の範囲の量で存在する、希土類金属酸化物（例えば、セリア、ランタナ、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、プラセオジミア、サマリア、ハフニア、またはそれらの組み合わせ）であっていてよい。いくつかの実施形態では、任意の助触媒および／または安定剤は、触媒材料全体の質量を基準として、約０．１〜約３０質量％の量で存在する、アルカリ土類金属酸化物（例えば、バリウムまたはストロンチウム酸化物、またはそれらの組み合わせ）であっていてよい。任意の助触媒および／または安定剤は、触媒材料の成分（例えば、耐火性金属酸化物支持体が任意に約３０％までの助触媒、安定剤、または助触媒と安定剤の両方を含む）であり得るか、または本明細書に記載された触媒材料に添加された（例えば、触媒材料を含むスラリーに添加された）追加の成分であり得る。

触媒材料は、いくつかの実施形態では、窒素細孔径分布（Ｎ_２−ＰＳＤ）により測定して約３ｎｍ〜約３０ｎｍのＢａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）脱着平均細孔半径を有し得る。触媒材料は、窒素吸着等温線により測定して約３０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し得る。

本明細書に開示された触媒材料中のＰＧＭナノ粒子の平均一次粒径は、例えば、（新しい状態で出発する触媒材料を用いて）空気中にて５５０℃で２時間にわたるか焼（焼成）後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して約１０ｎｍ〜約９２ｎｍのままであり得る。

特定の実施形態では、耐火性金属酸化物支持体は、任意に約３０質量％までの助触媒および／または安定剤を含む形態で提供され得る。いくつかのこのような実施形態では、触媒材料のＢＪＨ脱着平均細孔半径は、窒素細孔径分布（Ｎ_２−ＰＳＤ）により測定して約３ｎｍ〜約３０ｎｍであり；かつＰＧＭ成分はコロイド状で供給されるパラジウムを含み、これは支持体に固定されて触媒材料を形成する。触媒材料は、塩により供給されるＰＧＭを含む比較触媒材料よりも低い失活速度を有し得る。

別の態様では、本開示は、担体上にコーティングされた本明細書に開示された触媒材料を含む内燃機関の排気流のための触媒複合材を提供する。触媒複合材は、触媒材料と同一または異なる層で担体上にコーティングされた１つ以上の追加の白金族金属および／または耐火性金属酸化物支持体および／または助触媒および／または安定剤をさらに含み得る。

さらなる態様は、炭化水素、一酸化炭素、および他の排気ガス成分を含む内燃機関の排気流を処理するための排気処理システムであって、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管;および本明細書に開示された触媒複合材を含む前記システムを提供する。

さらに別の態様では、排気ガスの処理方法であって、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を、本明細書に開示された触媒複合材と接触させることを含む、前記処理方法が提供される。

別の態様では、本開示は、触媒材料の製造方法であって、（ａ）ＰＧＭナノ粒子を得ること；（ｂ）耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子を得ること；（ｃ）工程（ａ）の前記ＰＧＭナノ粒子と工程（ｂ）の前記耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子との水性コロイド溶液を調製して触媒材料の溶液を形成すること；および（ｄ）工程（ｃ）の前記触媒材料の溶液を乾燥およびか焼（焼成）して前記触媒材料を形成すること、その際、前記ＰＧＭ成分は前記金属酸化物支持体に熱固定される、工程（ｄ）；を含む、前記製造方法を提供する。

工程（ａ）は、いくつかの実施形態では、白金族金属（ＰＧＭ）の塩、還元剤、および界面活性剤の水溶液を形成すること；前記水溶液を混合および加熱し、それによって界面活性剤の存在下で還元剤の作用により金属の少なくとも一部をゼロ価状態に還元し、コロイド状ＰＧＭナノ粒子の水溶液を形成すること；および任意に、前記ナノ粒子を精製および／または濃縮することを含み得る。ＰＧＭは、例えば、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせを含み；還元剤は、例えば、アスコルビン酸を含み；かつ界面活性剤は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含み得る。

還元剤は、例えば、アスコルビン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６）、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、および／またはモノエチレングリコールを含み得る。界面活性剤は、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、炭水化物（炭化水素）、および／またはアルカリ金属クエン酸塩を含み得る。

か焼（焼成）時に、耐火性金属酸化物支持体は、少なくとも１グラム当たり約６０平方メートルの表面積（ｍ^２／ｇ）を有する高表面積のガンマアルミナを含んでいてよく、任意に（耐火性金属酸化物支持体に促進剤および安定剤を加えた合計質量を基準として）約３０質量％までの、希土類金属酸化物を含む助触媒および／または安定剤を含み得る。

工程（ｂ）は、いくつかの実施形態では、耐火性金属酸化物支持体のナノ粒子の溶液を得ることまたは耐火性金属酸化物支持体の前駆体のコロイド溶液を得ること、および耐火性金属酸化物支持体のコロイド溶液を冷却および超音波処理することを含み得る。

本開示は、添付図面に関連して本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、より完全に理解され得る。

実施例１．１のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．１のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．２のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．２のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．３のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．３のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．４のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．４のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．５のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．５のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．６のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．６のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．７のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．７のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．８のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．９のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例２．４のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例２．５のＰＧＭナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例２．２のＸＲＤパターンを示す。 実施例２．４のＸＲＤパターンを示す。 実施例２．９の触媒材料のＴＥＭ画像を示す。 比較例４の材料のＳＥＭ画像を示す。

発明の詳細な説明
熱安定性の白金族金属（ＰＧＭ）成分粒子を提供することは、触媒の性能に大きな影響を与える。本明細書では、ＰＧＭ含有触媒材料および触媒複合材の形成中に耐火性金属酸化物支持体内で該耐火性金属酸化物支持体に熱固定されたコロイド状ＰＧＭナノ粒子が提供される。ＰＧＭナノ粒子は、支持体の表面層のみに存在するのではなく、支持体全体に分散されている。コロイド状ＰＧＭナノ粒子およびこのようなＰＧＭナノ粒子をＰＧＭ前駆体として使用した結果として得られる触媒材料は、高温触媒用途に特に適している。これらのＰＧＭナノ粒子は、様々な形状、例えば、球状、立方体状、八面体状、または二十面体であっていてよく、かつ約１０ｎｍ〜約９２ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの平均一次粒径を有し得る。支持体材料の形成中、支持体材料に最終細孔径を設ける前に、ＰＧＭ成分をナノ粒子の形で導入することにより触媒材料を調製した結果、支持体材料内に（例えば、細孔内に）および支持体材料上に（例えば、その表面上に）ＰＧＭ成分の優れた分散がもたらされる。ＰＧＭ成分は支持体に有利に熱固定され、同様に優れた安定性をもたらす。本明細書では以下の定義を使用する。

白金族金属（ＰＧＭ）としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、および／またはイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。触媒活性をもたらしかつ（従来の処理手段によってまたは本明細書に開示された方法によって）触媒成分として導入され得る他の適切な（非ＰＧＭ）金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）が挙げられるが、これらに限定されない。

ＰＧＭ成分とは、ＰＧＭを含む任意の成分を指す。例えば、ＰＧＭは金属の形（価数ゼロ）であっていてよく、またはＰＧＭは酸化物の形であっていてよい。ＰＧＭは混合状態であってもよい。例えば、ＰＧＭ表面は酸化物の形であっていてよいのに対して、ＰＧＭコアは金属の形であっていてよい。ＰＧＭ成分とは、ＰＧＭがあらゆる価数状態で存在することを可能にするものである。例えば、パラジウムはＰｄ^０および／またはＰｄ^２＋、またはＰｄ^４＋として存在し得る。別の例として、ロジウムはＲｈ^０、Ｒｈ^１＋、および／またはＲｈ^３＋として存在し得る。

ＰＧＭナノ粒子は、ＰＧＭ成分を含むナノ粒子である。典型的には、かかるＰＧＭナノ粒子は、実質的にＰＧＭ（またはＰＧＭ成分）のみを含み、したがってＰＧＭ成分から本質的になるまたはＰＧＭ成分からなる、例えば、ＰＧＭから本質的になるまたはＰＧＭからなると記載され得る。

「熱固定」とは、ＰＧＭと支持体との組み合わせが、例えば約２５０℃よりも高い温度で加熱され、ＰＧＭ成分は部分的にまたは完全にそれらの酸化物形態に転化され、その結果、前駆体化合物、水、および界面活性剤などの加工助剤の使用により存在する有機材料が除去されて、粉末状生成物をもたらすことを意味する。支持体に熱固定されたＰＧＭを水性（ウォッシュコート）スラリーで使用した際に、ＰＧＭは溶解せず、スラリー内で凝集しない。熱固定は、化学固定とは異なり、支持体と一体となったＰＧＭ塩の分散液のｐＨまたはいくつかの他のパラメータを変化させてＰＧＭ成分を分散液に不溶化させる。

「前駆体化合物」とは、所望の成分を供給する化合物を指す。例えば、水溶性、無機物ベース、または有機物ベースの塩は、ＰＧＭおよび他の材料、例えば、アルミナ、セリウム、ジルコニウム、バリウムなどの供給のために使用されてよく、したがって、いくつかの実施形態では、前駆体化合物であると考えられる。

「一次粒子」とは、材料の個々の粒子を指す。

「凝集体」とは、液体媒体中に分散された一次粒子の集合体を指す。

「コロイド状で供給される」とは、触媒材料の形成中に、ナノ粒子が、白金族金属（ＰＧＭ）成分および／または支持体成分などの成分を供給するために使用されることを意味する。一実施形態では、このようなＰＧＭナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定して約１０ｎｍ〜約９２ｎｍの平均一次粒径（または約１０ｎｍを超えて約９２ｎｍまで、またはさらに約２５ｎｍ〜約９２ｎｍの平均一次粒径）を有する。これは、触媒材料を形成するための前駆体可溶性塩の使用に起因するＰＧＭのイオンの使用とは対照的である。ＰＧＭのコロイド状供給は、ＰＧＭ成分（例えばＰＧＭ）のナノ粒子を形成し、任意にそれらを精製し、かつ濃縮することによって達成される。

一実施形態では、支持体成分は、ＴＥＭにより測定して約１ｎｍ〜約１００ｎｍ（例えば、約５ｎｍ〜約９２ｎｍ）の平均一次粒径を有し、支持体成分の水性分散液に対する動的光散乱（ＤＬＳ）により測定して約５００ｎｍ未満の平均一次凝集体粒径を有する。支持体成分は、好ましくは液体媒体に分散可能である。このような支持体成分は、ミクロンサイズ以上の水中に分散した凝集粒子と考えられるガンマアルミナなどの予備か焼された粉末状支持体の使用とは対照的である。支持体成分のコロイド状供給は、所望の支持体材料自体の分散したナノ粒子、または所望の支持体材料の前駆体成分の分散したナノ粒子のいずれかによって達成され得る。

「支持体平均細孔半径」は、平均して支持体内の孔開口部の直径を示す支持体の特性を指す。平均細孔半径は、Ｎ_２−ＰＳＤ（窒素細孔径分布）により測定され得る。ＢＪＨ脱着平均細孔半径は、窒素細孔径分布（Ｎ_２−ＰＳＤ）により測定され得る。

「平均一次粒径」とは、ＴＥＭにより測定して、平均した粒子の直径を示す粒子の特性を指す。

「平均一次凝集体サイズ」とは、光散乱技術（動的光散乱または静的光散乱）によって測定された平均した凝集体の粒径を示す液体媒体中に分散した粒子の特性を指す。

「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着測定により表面積を測定するためのブルナウアー−エメット−テラー法を指すその通常の意味を有する。特に記載のない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。

触媒材料または触媒ウォッシュコートにおける「支持体」とは、貴金属、安定剤、助触媒、結合剤などを沈殿、会合、分散、含浸、または他の適切な方法を通して受け取る材料を指す。支持体の例としては、高表面積耐火性金属酸化物を含む耐火性金属酸化物、および酸素貯蔵成分を含有する複合材が挙げられるが、これらに限定されない。

「耐火性金属酸化物支持体」としては、例えば、バルクアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミア、混合酸化物（例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＬａＡｌＯ_３）またはドープされた酸化物（例えば、Ｂａドープアルミナ、Ｃｅドープアルミナ、Ｌａドープアルミナ）、ドープされた混合金属酸化物（例えば、Ｙ−、Ｌａ−、Ｐｒ−またはＮｄ−ドープＣｅＺｒ−酸化物）、およびそのような使用で知られている他の材料が挙げられる。このような材料は、得られる触媒に耐久性をもたらすと考えられる。耐火性金属酸化物支持体は一般に多孔質である。

「高表面積耐火性金属酸化物支持体」とは、具体的には、１グラム当たり約３０平方メートル（「ｍ^２／ｇ」）よりも高いＢＥＴ表面積、および約２０Åよりも大きい平均細孔径を有する支持体材料（例えば、粒子を含む）を指す。いくつかの実施形態では、そのような支持体材料は、広い細孔分布を有し得る。高表面積耐火性金属酸化物支持体、例えば、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料は、典型的には約６０ｃｍ^２／ｇを超える、例えば、しばしば約２００ｍ^２／ｇまで、またはいくつかの実施形態ではさらに高いＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有し得る。

「希土類金属酸化物」とは、元素の周期律表で定義されている、スカンジウム、イットリウム、およびランタン系列の１つ以上の酸化物を指す。希土類金属酸化物は、例示的な酸素貯蔵成分（ＯＳＣｓ：oxygen storage components）および助触媒材料の両方である。適切な酸素貯蔵成分の例としては、セリア、プラセオジミア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。セリアの供給は、例えば、セリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウム、ジルコニウム、およびネオジミウムの混合酸化物の使用によって達成され得る。適切な助触媒としては、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の希土類金属のうち１種以上の非還元性酸化物が挙げられる。

「アルカリ土類金属酸化物」とは、例示的な安定剤材料である第ＩＩ族金属酸化物を指す。適切な安定剤としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の非還元性金属酸化物が挙げられる。好ましくは、安定剤はバリウムおよび／またはストロンチウムのうち１つ以上の酸化物を含む。

「ウォッシュコート」は、ハニカムフロースルーモノリス基材またはフィルタ基材などの耐火性基材に適用される触媒または他の材料の薄くて付着性のコーティングであり、これは処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔質である。したがって「ウォッシュコート層」は、支持体粒子からなるコーティングと定義されている。「触媒付きウォッシュコート層」は、１つ以上の触媒成分が含浸された支持体粒子からなるコーティングである。

成分
触媒材料の成分は以下のように供給される。

考えられる塩は白金族金属（ＰＧＭ）のための前駆体成分として（すなわち、本明細書に開示されたＰＧＭナノ粒子の形成のために）使用され得るが、一般に水溶性塩が使用されることが好ましい。そのようなものとして、１つ以上の前駆体化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルコラート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩を含み得る。好ましくは、ＰＧＭ前駆体塩は、カルコゲナイドまたはカルボキシレート、（Ｃ_２〜Ｃ_５）カルボキシレートエステル、（Ｃ_２〜Ｃ_５）アルコラート、および２つ以上のそれらの混合物であり、特に塩化物または酢酸塩によるものである。

支持材料の供給源は、所望の支持材料の酸化物または水酸化物またはオキシ水酸化物であっていてよく、一般には水分散性のものであり得る。アルミナは、例えば、ナノサイズのアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム粒子の懸濁液として提供され得る。オキシ水酸化アルミニウム粒子の例示的な懸濁液は、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）または擬ベーマイトを含有する。アルミナ粒子の懸濁液は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、またはそれらの混合物を含み得る。硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩およびギ酸塩などのアニオンはコロイド状アルミナ懸濁液に共存し得る。１つ以上の実施形態では、コロイド状アルミナは、約５質量％〜約５０質量％の固体充填量で脱イオン水に懸濁される。

適切な界面活性剤としては、水溶性ポリマーが挙げられるが、これに限定されない。ポリマーの分子量は、一般的に、約１，０００〜約５００，０００ｇ／モル、より好ましくは約５，０００〜約１００，０００ｇ／モルの範囲にある。ポリマーとしては、直鎖状または分枝鎖状の分子構造を有するホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。このような水溶性ポリマーが得られる適切なモノマーは、不飽和カルボン酸およびエステル、アミドおよびニトリル、Ｎ−ビニルカルボキシアミド、アルキレンオキシドを含む。好ましい水溶性ポリマーは、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリアスパラギン酸、炭水化物（炭化水素）、および／またはアルカリ金属クエン酸塩から選択される。水溶性ポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２０６７５３号公報（US 2011/0206753）に示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

適切な還元剤としては、アルコールまたは有機分子を含むアルコール群が挙げられるが、これらに限定されない。アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、およびポリエチレングリコール、例えば、テトラエチレングリコールが挙げられる。好ましいアルコール含有有機分子としては、クエン酸またはアスコルビン酸が挙げられる。さらなる可能な還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）などの無機材料または水素を含む。

任意に、ｐＨ調整剤が使用されてもよい。適切なｐＨ調整剤は、必要に応じて、酢酸、アスコルビン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６）、クエン酸、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、塩素酸、水酸化ナトリウム、および／または水酸化アンモニウムを含み得る。

適切な鉱化剤としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ナノ粒子ＰＧＭ成分
ナノ粒子の形のＰＧＭ成分を次のように調製する。白金族金属（ＰＧＭ）の塩、還元剤、界面活性剤、および任意に鉱化剤を含む溶液を調製する。次に得られた溶液を混合し、加熱して、界面活性剤および任意の鉱化剤の存在下で還元剤の作用により、ＰＧＭの少なくとも一部をゼロ価状態に還元し、ＰＧＭナノ粒子のコロイド溶液を形成する。一実施形態では、還元剤、界面活性剤および任意に鉱化剤の混合物を予備加熱して温度Ｔ１で水溶液を形成する。次いで、温度Ｔ２に予備加熱されたＰＧＭ成分の塩の溶液を添加する。混合物を温度Ｔ３で加熱し、界面活性剤および任意に鉱化剤の存在下で還元剤の作用によって金属の少なくとも一部をゼロ価の形態に還元して、ＰＧＭナノ粒子のコロイド溶液を形成する。ナノ粒子ＰＧＭを水中で調製する場合、Ｔ１とＴ２は、通常、約２５℃〜約１００℃であり、Ｔ３は、通常、約６０℃〜約１００℃である。ナノ粒子ＰＧＭ材料をエチレングリコール中で調製する場合、Ｔ１とＴ２は、通常、約２５℃〜約１８０℃であり、Ｔ３は、通常、約１００℃〜約１８０℃である。一実施形態では、調製されたＰＧＭナノ粒子は、ＰＧＭナノ粒子のさらなる成長のためのシードとして、精製することなく、または精製後に使用され得る。このようなＰＧＭシードは、ＰＧＭ成分の塩の溶液を添加する前に、還元剤、界面活性剤および任意に鉱化剤を含有する溶液に加えられる。ＰＧＭシードの使用の結果、一般に、ＰＧＭシードを使用しないＰＧＭナノ粒子の調製と比較して、より大きなＰＧＭナノ粒子が得られる。

ＰＧＭ前駆体（例えば、ＰＧＭ成分の塩）、還元剤、界面活性剤、および鉱化剤の選択は、生成される分散性ＰＧＭナノ粒子の形状とサイズに影響を与えるだろう。界面活性剤の量と種類は、還元剤が反応してゼロ価金属を作るので、ＰＧＭ粒子が大きなミクロンサイズの凝集物を含まないようにするために十分でなければならない。還元剤は、わずかに過剰量の金属を全て還元するような量で存在するべきである。任意に鉱化剤が添加され得る。任意の鉱化剤は、特定のＰＧＭファセットの成長を強化する。調製中に、ＰＧＭ成分の塩は、溶液の約０．０１〜約２質量％の量で水溶液中に存在していてよく、界面活性剤は、溶液の約０．１〜約１０質量％、より好ましくは約０．１〜約５質量％の量で水溶液中に存在していてよく、還元剤は、溶液の約０．１〜約１０質量％、より好ましくは約０．１〜約５質量％の量で存在していてよく、任意の鉱化剤は、溶液の約０〜約１０質量％、より好ましくは約０〜約５質量％の量で存在していてよく、任意のＰＧＭシードは、溶液の約０〜約２質量％、より好ましくは約０〜約１質量％の量で存在することができる。

ＰＧＭナノ粒子は、様々な形状：球状、立方体、八面体、立方八面体、または二十面体に形成され得る。

触媒材料
触媒材料は次のように調製される。一実施形態では、ＰＧＭナノ粒子および耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子を、水に分散させるかまたは水と混合して、水性コロイド溶液を形成し、その結果、約５００ｎｍ未満の平均一次凝集体サイズを有する触媒材料溶液を得る。別の実施形態では、耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子を含有する粉末を、ＰＧＭナノ粒子の水性コロイド溶液中に直接分散させて水性コロイド溶液を形成し、その結果、約５００ｎｍ未満の平均一次凝集体サイズを有する触媒材料溶液を得ることができる。ＰＧＭナノ粒子は、コロイド状ＰＧＭナノ粒子の水溶液から得ることができ、これは本明細書で説明されるように得ることができる。耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子は、耐火性金属酸化物またはその前駆体のコロイド溶液から得ることができる。

触媒材料溶液は乾燥され、か焼されて触媒材料を形成し、その際、ＰＧＭ成分は、支持体材料内で該支持体材料に熱固定される。

いくつかの実施形態では、触媒材料はＰＧＭナノ粒子および支持材料に加えて、１つ以上の成分を含むことができる。例えば、本書に開示される触媒材料に含まれ得る共通の成分としては、本明細書においてさらに詳細に記載されるような助触媒および／または安定剤が挙げられる。いくつかの実施形態では、支持体であって、約３０％までの助触媒および／または安定剤（例えば、ランタナおよび／またはバリア）を含むように前処理された前記支持体が提供される。いくつかの実施形態では、触媒材料は、助触媒および／または安定剤を含有せず、このような実施形態では、このような成分は、本明細書で以下に開示される触媒複合材の調製中に任意に添加され得る。

支持体におけるＰＧＭの含有率は、様々な用途に対して必要に応じて設計され得る。アルミナなどの支持体上にロジウムを含む触媒材料の場合、触媒材料中のＲｈ含有率は約０．１質量％〜約１０．０質量％のロジウムであっていてよい。アルミナなどの支持体上にパラジウムを含む触媒材料の場合、触媒材料中のＰｄ含有率は約０．１質量％〜約２０．０質量％のパラジウムであっていてよい。

このようにして形成された触媒材料は、ＰＧＭが支持体に固定された粉末として調製される。このような粉末は、次に、触媒複合材を調製するために、さらに必要に応じてウォッシュコートに懸濁されていてよい。

触媒複合材
触媒材料が調製されると、触媒複合材が、担体上の１つ以上の層で調製され得る。本明細書に記載された触媒材料のいずれかの分散液を用いて、ウォッシュコート用のスラリーを形成してもよい。スラリーは、他の白金族金属、他の支持体、他の安定剤および助触媒、ならびに１種以上の酸素貯蔵成分などの所望の追加成分をさらに含んでいてよい。

１つ以上の実施形態では、スラリーは酸性であり、約２〜約７未満のｐＨを有する。適量の無機酸または有機酸をスラリーに加えてスラリーのｐＨを下げてもよい。酸と原料との相溶性を考慮して両者の組み合わせを使用することができる。無機酸としては硝酸が挙げられるが、これに限定されない。有機酸としては酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。

その後、必要に応じて、水溶性または水分散性の酸素貯蔵成分の化合物、例えばセリウム−ジルコニウム複合材、安定剤、例えば酢酸バリウム、および助触媒、例えば硝酸ランタンがスラリーに加えられてもよい。本明細書で示されるように、助触媒および安定剤は、任意に支持体材料内に（すなわち、本明細書に記載される触媒材料の一部として）導入することができおよび／または触媒複合材の調製中に（これら成分をスラリーに添加することにより）触媒材料に添加されてよい。

その後、スラリーを粉砕すると、約２０マイクロメートル未満、すなわち約０．１マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの平均直径の粒径を有する実質的に全ての固体を得ることができる。粉砕は、ボールミルまたは他の類似の装置内で行われていてよく、スラリーの固体含有率は、例えば、約１０質量％〜約５０質量％、より具体的には約１０質量％〜約４０質量％であっていてよい。したがって担体がこのようなスラリーに１回以上浸漬されるか、またはスラリーが担体上にコーティングされて、所望の担持量、例えば約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート／金属酸化物複合材が担体上に堆積されるだろう。

その後、コーティングされた担体は、例えば、約５００℃〜約６００℃で約１〜約３時間加熱することによりか焼される。

典型的には、白金族金属が望ましい場合、金属成分は、耐火性金属酸化物支持体、例えば、活性アルミナまたはセリア−ジルコニア複合材上への成分の分散を達成するために化合物または複合材の形で利用される。本明細書での目的のために、「金属成分」という用語は、それらのか焼または使用の際に、触媒活性形態、通常、金属または金属酸化物に分解または転化する化合物、複合材などを意味する。金属成分を耐火性金属酸化物支持体粒子上に含浸または堆積させるために使用される液体媒体が、金属またはその化合物またはその複合材または触媒組成中に存在し得る、加熱および／または真空の適用時に蒸発または分解により金属成分から除去可能な他の成分と不利に反応しない限り、金属成分の水溶性化合物もしくは水分散性化合物または複合材が使用されてよい。場合によっては、触媒が使用されて運転中に高温に曝されるまで、液体の除去が完了しないことがある。一般的に、経済性と環境面の両方の観点から、可溶性化合物または貴金属の錯体の水溶液が利用される。か焼工程の間、または少なくとも複合材の使用の初期段階の間に、かかる化合物は、金属またはその化合物の触媒的に活性な形態に転化される。

追加の層は、担体上に層を堆積させるために上記と同じ方法で調製され、前の層の上に堆積され得る。

担体
１つ以上の実施形態では、触媒材料は担体上に配置される。

担体は、典型的には、触媒複合材を調製するために使用される材料のいずれであってもよく、好ましくはセラミックまたは金属ハニカム構造を含むだろう。適切な担体、例えば、基材の入口面または出口面からそれを通じて伸びる微細で平行なガス流通路（該ガス流通路は、流体がそこを通じて流れるように開口している）を有するタイプのモノリス基材（フロースルー型ハニカム基材（honeycomb flow through substrate）と呼ばれる）が使用され得る。それらの流入口から流出口まで実質的に直線的な経路である通路は、該通路を流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって画定される。モノリシック基材の流通路は、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などの適切な断面形状およびサイズであっていてよい薄壁チャネルである。このような構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜約９００個またはそれ以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含有し得る。

担体は、ウォールフローフィルタ（wall-flow filter）基材であってもよく、ここでは、チャネルが交互にブロックされており、一方向（入口方向）からチャネルに入るガス流がチャネル壁を通って流れ、そして他方向（出口方向）からチャネルから出るようにする。二重酸化触媒組成物がウォールフローフィルタにコーティングされてもよい。このような担体が利用される場合、得られる系は、ガス状の汚染物質とともに粒子状の物質を除去することができるだろう。ウォールフローフィルタ担体は、コージェライトまたはシリコンカーバイドなどの当該技術分野で一般に知られている材料から作ることができる。

担体は、例えば、コージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケートなどの適切な耐火性材料で作られていてよい。

本発明の触媒に有用な担体は、事実上、金属性であってもよく、１種以上の金属または金属合金で構成されてもよい。金属性の担体は、コルゲートシートまたはモノリシックの形などの様々な形状で利用されてよい。好ましい金属支持体としては、耐熱金属および金属合金、例えば、チタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的なまたは主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうち１つ以上を含有してよく、これらの金属の総量は、有利には少なくとも約１５質量％の合金、例えば約１０質量％〜約２５質量％のクロム、約３質量％〜約８質量％のアルミニウムおよび２０質量％までのニッケルを含み得る。合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種以上の他の金属を少量または微量含有してもよい。金属担体の表面は、高温、例えば、約１０００℃およびそれよりも高い温度で酸化されて、酸化物層を担体の表面上に形成することによって合金の耐腐食性を改善し得る。このような高温誘導酸化は、耐火性金属酸化物支持体および触媒的に促進する金属成分の担体への付着を高め得る。

代替的な実施形態では、１つ以上の触媒組成物が連続気泡フォーム基材上に堆積され得る。このような基材は、当該技術分野においてよく知られており、典型的には、耐火性セラミックまたは金属材料で形成される。

本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載された構成または処理工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施することができる。以下において、単独でまたは無制限の組み合わせで使用される列記されるような組み合わせ、触媒、系、および本発明の他の態様の方法を含む使用を含む、好ましい設計が提供される。

実施形態
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲に従う全ての態様および他の実施形態と組み合わされ得ることが理解されるだろう。

実施形態１．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定して約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒径を有する多孔質耐火性金属酸化物支持体；および前記支持体全体に分散されたナノ粒子の形の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む触媒材料であって、前記ＰＧＭ成分の平均一次粒径がＴＥＭにより測定して約１０ｎｍ〜約９２ｎｍである、前記触媒材料。

実施形態２．前記支持体および前記ＰＧＭ成分がコロイド状で供給されかつ前記ＰＧＭが前記支持体に固定されて前記触媒材料を形成する、実施形態１記載の触媒材料。

実施形態３．内燃機関の排気流の１つ以上の成分の転化に有効である、実施形態１または２記載の触媒材料。

実施形態４．前記白金族金属成分が、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせを含み、前記触媒材料が、任意に、前記触媒材料の全質量を基準として約０質量％〜約３０質量％の量で助触媒および／または安定剤をさらに含む、実施形態１から３までのいずれかに記載の触媒材料。

実施形態５．窒素細孔径分布（Ｎ_２−ＰＳＤ）により測定して約３〜約２０ナノメートルの範囲のＢＪＨ脱着平均細孔半径を有する、実施形態１から４までのいずれかに記載の触媒材料。

実施形態６．窒素吸着等温線により測定して約３０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する、実施形態１から５までのいずれかに記載の触媒材料。

実施形態７．新しい状態の触媒材料を空気中にて５５０℃で２時間か焼した後、前記ＰＧＭナノ粒子の平均一次粒径が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定して約１０ｎｍ〜約９２ｎｍの範囲のままである、実施形態１から６までのいずれかに記載の触媒材料。

実施形態８．前記助触媒および／または前記安定剤が希土類金属酸化物でありかつ前記触媒材料の全質量を基準として約０．１〜約３０質量％の量で存在する、実施形態４から７までのいずれかに記載の触媒材料。

実施形態９．前記希土類金属酸化物が、セリア、ランタナ、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、プラセオジミア、サマリア、ハフニア、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態８記載の触媒材料。

実施形態１０．前記助触媒および／または前記安定剤がアルカリ土類金属酸化物でありかつ前記触媒材料の全質量を基準として約０．１％〜約３０％の量で存在する、実施形態４から７までのいずれかに記載の触媒材料。

実施形態１１．アルカリ土類金属酸化物が、バリウムまたはストロンチウム酸化物（酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム）、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１０記載の触媒材料。

実施形態１２．前記耐火性金属酸化物が任意に３０％までの助触媒および／または安定剤を含み；前記触媒材料のＢＪＨ脱着平均細孔半径が、窒素細孔径分布（Ｎ_２−ＰＳＤ）により測定して約３〜約３０ナノメートルであり；かつ前記白金族金属（ＰＧＭ）成分が、前記触媒材料を形成するために前記支持体に固定されるコロイド状で供給されるパラジウムを含む、実施形態１から１１までのいずれかに記載の触媒材料。

実施形態１３．塩により供給されるＰＧＭを含む比較触媒材料よりも低い失活速度を有する実施形態１２記載の触媒材料。

実施形態１４．担体上にコーティングされた実施形態１から１３までのいずれかに記載の触媒材料を含む内燃機関の排気流のための触媒複合材。

実施形態１５．触媒材料と同一または異なる層で担体上にコーティングされた１つ以上の追加の白金族金属および／または耐火性金属酸化物支持体および／または助触媒および／または安定剤をさらに含む実施形態１４記載の触媒複合材。

実施形態１６．炭化水素、一酸化炭素、および他の排気ガス成分を含む内燃機関の排気流を処理するためのシステムであって、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管；および実施形態１４または１５記載の触媒複合材を含む、前記排気流処理システム。

実施形態１７．炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を、実施形態１４または１５に記載の触媒複合材と接触させることを含む排気ガスの処理方法。

実施形態１８．触媒材料の製造方法であって、（ａ）白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子を得ること；（ｂ）耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体前駆体のナノ粒子を得ること；および（ｃ）工程（ａ）の前記ＰＧＭナノ粒子および工程（ｂ）の前記ナノ粒子の水性コロイド溶液を調製して触媒材料溶液を形成すること；および（ｄ）工程（ｃ）の前記触媒材料溶液を乾燥およびか焼して前記触媒材料を形成すること、その際、前記ＰＧＭ成分が前記支持体全体に分散されかつ前記支持体に熱固定される、工程（ｄ）；を含む、前記製造方法。

実施形態１９．工程（ａ）が、白金族金属（ＰＧＭ）成分の塩、還元剤、および界面活性剤の水溶液を形成すること；前記水溶液を混合および加熱し、それによって界面活性剤の存在下で前記還元剤の作用により金属の少なくとも一部をゼロ価の形態に還元し、そしてコロイド状ＰＧＭナノ粒子の水溶液を形成すること；および任意に、前記ナノ粒子を精製および／または濃縮することを含む、実施形態１８記載の方法。

実施形態２０．前記ＰＧＭが、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせを含み、前記還元剤がアスコルビン酸を含み；かつ前記界面活性剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む、実施形態１９記載の方法。

実施形態２１．前記還元剤が、アスコルビン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６）、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、および／またはモノエチレングリコールを含む、実施形態１９または２０記載の方法。

実施形態２２．前記界面活性剤が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、炭水化物（炭化水素）、および／またはアルカリ金属クエン酸塩を含む、実施形態１９から２１までのいずれかに記載の方法。

実施形態２３．か焼時に、耐火性金属酸化物支持体が、１グラム当たり少なくとも約６０平方メートルの表面積（ｍ^２／ｇ）を有する高表面積ガンマアルミナを含み、任意に、約３０質量％までの、希土類金属酸化物を含む助触媒および／または安定剤を含む、実施形態１８から２２までのいずれかに記載の方法。

実施形態２４．工程（ｂ）が、前記耐火性金属酸化物支持体のナノ粒子の溶液を得ることまたは前記耐火性金属酸化物支持体前駆体のコロイド溶液を得ることを含み、かつ前記耐火性金属酸化物支持体のコロイド溶液を冷却および超音波処理することをさらに含む、実施形態１８から２３までのいずれかに記載の方法。

実施例
以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する役割を果たすだろう。

実施例１．１（比較例）：立方形状および６．９ｎｍの平均粒径を有するＰｄ粒子の調製
１０５ｍｇのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ、ＭＷ＝５５，０００）、６０ｍｇのアスコルビン酸、５ｍｇのＫＢｒ、および１８５ｍｇのＫＣｌを含有する水溶液１１ｍＬをバイアルに入れ、１０分間磁気撹拌しながら油浴中で８０℃に予熱した。続いて、５７ｍｇのＮａ_２ＰｄＣｌ_４を含有する水溶液３ｍＬをピペットで加えた。反応を８０℃で３時間続けて、Ｐｄナノ粒子の水性コロイド懸濁液を生成した。Ｐｄナノ粒子の生成物を遠心分離により集めた。

八面体形状および１３ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製に使用されるＰｄ立方体シードのストック水性コロイド懸濁液を形成するために（実施例１．９）、生成物を脱イオン水で２回洗い、次いで脱イオン水１１ｍｌに分散させた（懸濁液１．１）。

Ｐｄナノ粒子の複数のバッチも同様に合わせた。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図１〜２に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図１は、平均一次粒径が６．９ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を１０ｎｍのスケールで示す。図２は、図１の拡大図を示す。

実施例１．２：立方体形状および１０ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製
５２．５ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）、３０ｍｇのアスコルビン酸、および１５０ｍｇのＫＢｒを含有する水溶液４ｍＬをバイアルに入れ、２０分間磁気撹拌しながら油浴中で８０℃に予熱した。続いて、１０．３ｍｇのＰｄを含有するＮａ_２ＰｄＣｌ_４の水溶液１．５ｍＬをピペットで加えた。反応を８０℃で３時間続けて、Ｐｄナノ粒子の水性コロイド懸濁液を生成した（懸濁液１．２）。Ｐｄナノ粒子の生成物を遠心分離により集め、水で３回洗った。

Ｐｄ粒子を支持体上に担持するために、Ｐｄナノ粒子のいくつかのバッチを組み合わせてストックコロイド溶液を形成した。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図３〜４に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図３は、平均一次粒径が１０ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を２００ｎｍのスケールで示す。図４は、図３の粒子の画像を２０ｎｍのスケールで示す。

実施例１．３：立方体形状および１６ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製
５２．５ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）、３０ｍｇのアスコルビン酸、および３００ｍｇのＫＢｒを含有する水溶液４ｍＬをバイアルに入れ、２０分間磁気撹拌しながら油浴中で８０℃に予熱した。続いて、１０．３ｍｇのＰｄを含有するＮａ_２ＰｄＣｌ_４の水溶液１．５ｍＬをピペットで加えた。反応を８０℃で３時間続けて、Ｐｄナノ粒子の水性コロイド懸濁液を生成した。Ｐｄナノ粒子の生成物を遠心分離により集め、水で３回洗った。Ｐｄ粒子を支持体上に担持するために、いくつかのバッチを組み合わせてストックコロイド溶液を形成した。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図５〜６に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図５は、平均一次粒径が１６ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を１００ｎｍのスケールで示す。図６は、図５の粒子の画像を２０ｎｍのスケールで示す。

実施例１．４：立方体形状および２５ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製
５２．５ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）、３０ｍｇのアスコルビン酸、および１５０ｍｇのＫＢｒを含有する水溶液４ｍＬ、ならびに７．２ｍｇのＰｄ粒子を含有する実施例１．２からの未洗浄懸濁液３．８５３ｍＬをバイアルに入れ、２０分間磁気撹拌しながら油浴中で４０℃に予熱した。続いて、１０．３ｍｇのＰｄを含有するＮａ_２ＰｄＣｌ_４の水溶液１．５ｍＬをピペットで加えた。反応を４０℃で２４時間続けた。Ｐｄナノ粒子の生成物を遠心分離により集め、水で３回洗った。Ｐｄ粒子を支持体上に担持するために、いくつかのバッチを組み合わせてストックコロイド溶液を形成した。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図７〜８に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図７は、平均一次粒径が２５ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を１００ｎｍのスケールで示す。図８は、図７の粒子の画像を５０ｎｍのスケールで示す。

実施例１．５：立方体形状および４７ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製
５２．５ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）、３０ｍｇのアスコルビン酸、および１５０ｍｇのＫＢｒを含有する水溶液４ｍＬ、ならびに０．６ｍｇのＰｄ粒子を含有する実施例１．２からの未洗浄懸濁液０．３１７ｍＬをバイアルに入れ、２０分間磁気撹拌しながら油浴中で４０℃に予熱した。続いて、１０．３ｍｇのＰｄを含有するＮａ_２ＰｄＣｌ_４の水溶液１．５ｍＬをピペットで加えた。反応を４０℃で２４時間続けた。Ｐｄナノ粒子の生成物を遠心分離により集め、水で３回洗った。Ｐｄ粒子を支持体上に担持するために、いくつかのバッチを組み合わせてストックコロイド溶液を形成した。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図９〜１０に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図９は、平均一次粒径が４７ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を０．５μｍのスケールで示す。図１０は、図９の粒子の画像を５０ｎｍのスケールで示す。

実施例１．６：立方体形状および７０ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製
５２．５ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）、３０ｍｇのアスコルビン酸、および１５０ｍｇのＫＢｒを含有する水溶液４ｍＬ、ならびに０．１７ｍｇのＰｄ粒子を含有する実施例１．２からの未洗浄懸濁液０．０９１ｍＬをバイアルに入れ、２０分間磁気撹拌しながら油浴中で４０℃に予熱した。続いて、１０．３ｍｇのＰｄを含有するＮａ_２ＰｄＣｌ_４の水溶液１．５ｍＬをピペットで加えた。反応を４０℃で２４時間続けた。Ｐｄナノ粒子の生成物を遠心分離により集め、水で３回洗った。Ｐｄ粒子を支持体上に担持するために、いくつかのバッチを組み合わせてストックコロイド溶液を形成した。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図１１〜１２に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図１１は、平均一次粒径が７０ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を０．５μｍのスケールで示す。図１２は、図１１の粒子の画像を５０ｎｍのスケールで示す。

実施例１．７：立方体形状および９２ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製
５２．５ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）、３０ｍｇのアスコルビン酸、および１５０ｍｇのＫＢｒを含有する水溶液４ｍＬ、ならびに０．０７ｍｇのＰｄ粒子を含有する実施例１．２からの未洗浄懸濁液０．０３８ｍＬをバイアルに入れ、２０分間磁気撹拌しながら油浴中で４０℃に予熱した。続いて、１０．３ｍｇのＰｄを含有するＮａ_２ＰｄＣｌ_４の水溶液１．５ｍＬをピペットで加えた。反応を４０℃で２４時間続けた。Ｐｄナノ粒子の生成物を遠心分離により集め、水で３回洗った。Ｐｄ粒子を支持体上に担持するために、いくつかのバッチを組み合わせてストックコロイド溶液を形成した。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図１３〜１４に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図１３は、平均一次粒径が９２ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を０．５μｍのスケールで示す。図１４は、図１３の粒子の画像を５０ｎｍのスケールで示す。

実施例１．８（比較例）：立方八面体形状および４．５ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製
１０５０ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）および６００ｍｇのアスコルビン酸を含有する水溶液８０ｍＬをフラスコに入れ、２０分間磁気撹拌しながら油浴中で８０℃に予熱した。続いて、５７０ｍｇのＮａ_２ＰｄＣｌ_４を含有する水溶液３０ｍＬを加えた。反応を８０℃で３時間続けた。Ｐｄナノ粒子の生成物を水に対する透析により集めた。Ｐｄの最終濃度は１．４５ｍｇ／ｍＬである。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図１５に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の直径を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図１５は、平均一次粒径が４．５ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を２０ｎｍのスケールで示す。

実施例１．９：二十面体形状および１７．６ｎｍの平均一次粒径を有するＰｄ粒子の調製
３００ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）を含有するエチレングリコール２０ｍＬをフラスコに入れ、２０分間磁気撹拌しながら油浴中で１６０℃に予熱した。ＰｄＣｌ_２に対するＨＣｌのモル比が４／１に設定され、Ｐｄ（ＩＩ）の濃度が５０ｍＭに設定された、エチレングリコールと３７％のＨＣｌとの混合物中にＰｄＣｌ_２を溶解することによってＨ_２ＰｄＣｌ_４を別個に調製した。次に、１０ｍＬのＨ_２ＰｄＣｌ_４溶液（５０ｍＭ）を１回でバイアルに入れた。反応混合物に１３４ｍＭの最終濃度になるような量のＨＣｌを加えた。反応を１６０℃で３時間続けた。生成物を遠心分離により集め、水で３回洗浄した。Ｐｄ粒子を支持体上に担持するために、いくつかのバッチを組み合わせてストックコロイド溶液を形成した。５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを動的光散乱により確認した。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図１６に示す。平均一次粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図１６は、平均一次粒径が１７．６ｎｍであった、粒子のＴＥＭ画像を１０ｎｍのスケールで示す。

実施例２．１、実施例２．８（比較例）：実施例１．１および１．８からの８ｎｍ未満のサイズを有するＰｄ−ナノ粒子の分散性ベーマイト上への堆積による担持された２％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製
様々な担持された２％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、実施例１．１または１．８からの８ｎｍ未満の一次粒径を有するＰｄナノ粒子を用いて調製した。手順は次の通りである：６．２ｇのアルミナ前駆体の酸分散性ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝７９質量％）を、氷冷浴中で撹拌（１０分間）および超音波処理（３０分間）することによって０．１ｍＬの酢酸（ｐＨ３〜４）を含有する水５０ｍＬ中に分散させ、動的光散乱によって測定して１７０ｎｍの平均凝集体サイズを有する分散液を形成した。次に、５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを有する実施例１．１または１．８からの０．１ｇのＰｄを含有する水性コロイド溶液を激しく撹拌しながら一滴ずつ加えた。最終溶液のｐＨは４〜５の範囲にあった。この溶液を次に氷冷しながら３０分間超音波処理した。続いて、この溶液を室温で２４時間撹拌した。溶媒の水を５０℃で回転蒸発器により除去した。固体のＰｄ／ＡｌＯＯＨを、炉内にて１３０℃で約１時間乾燥させた。固体を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末が得られた。

実施例２．２〜２．７：実施例１．２〜１．７からの１０〜９２ｎｍのサイズを有するＰｄ−ナノ粒子を、それぞれ、分散性ベーマイト上に堆積することによる２％のＰｄ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製
実施例１．２〜１．７のそれぞれからの８ｎｍを超えるサイズを有するＰｄ粒子を使用したことを除いて、比較例２．２および２．８と同様に調製した。

実施例２．４に従って調製し、空気中にて５５０℃で２時間にわたり後か焼した２％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末（酸分散性ベーマイト上の２５ｎｍのＰｄ立方体）のＳＥＭ画像を５μｍのスケールで図１７に示す。実施例２．５に従って調製し、空気中にて５５０℃で２時間にわたり後か焼した２％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末（酸分散性ベーマイト上の４７ｎｍのＰｄ立方体）のＳＥＭ画像を５μｍのスケールで図１８に示す。図１７〜１８は、支持体とＰＧＭ成分の両方がコロイド状で供給される時のＰｄ粒子のアルミナ支持体全体にわたる均一な分布の証拠を示す。

空気中にて５５０℃で２時間か焼した後の実施例２．２（酸分散性ベーマイト上に堆積した１０ｎｍのＰｄ立方体）および実施例２．４（酸分散性ベーマイト上に堆積した２５ｎｍのＰｄ立方体）に従って調製した粉末のＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）を、それぞれ、図１９および図２０に示す。図１９および図２０は、空気中にて５５０℃で２時間のか焼中の、酸分散性ベーマイトのγ−Ａｌ_２Ｏ_３への完全な遷移の証拠を示す。さらには、図１９および図２０は、空気中にて５５０℃で２時間のか焼中にＰｄがＰｄＯに酸化した証拠を示す。

実施例２．２〜２．７に従って調製した粉末の窒素細孔径分布（Ｎ_２−ＰＳＤ）により測定したＢＪＨ脱着平均細孔半径は１０ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあった。実施例２．２〜２．７に従って調製した粉末の窒素吸着等温線により測定したＢＥＴ表面積は９０〜１００ｍ^２／ｇの範囲であった。空気と１０体積％の蒸気との混合物中にて１０００℃で５時間水熱処理した後、実施例２．２〜２．７に従って調製した粉末の窒素吸着等温線によって測定したＢＥＴ表面積は７０〜８０ｍ^２／ｇの範囲にあった。

実施例２．９：分散性ベーマイト上の実施例１．９からの１７．６ｎｍのサイズを有するＰｄナノ粒子の堆積による１．７％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製
実施例１．９に従って調製したＰｄ二十面体を有する水性コロイド溶液が０．０８５ｇのＰｄを含有したことを除いて、実施例２．２〜２．７と同様に調製した。

実施例２．９に従って調製し、空気中にて５５０℃で２時間にわたり後か焼した１．７％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末（酸分散性ベーマイト上の１７．６ｎｍのＰｄ二十面体）のＴＥＭ画像を２０ｎｍのスケールで図２１に示す。平均粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図２１は、１７ｎｍの平均粒径を有する粒子のＴＥＭ画像を示す。図２１の粒子は、支持体全体に実質的に均一に分散される。粒子の形状は空気中にて５５０℃で２時間のか焼中に変化したが、粒子サイズは変化しないままであった。

実施例３．１（比較例）：予備か焼されたアルミナ上へのＰｄ硝酸塩の堆積による２％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製
７ｇのＰｄ硝酸塩（２８．５７質量％のＰｄ含有率）の水溶液と７５ｇのＨ_２Ｏとの混合物を１００ｇの予備か焼されたガンマアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝９８質量％、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ脱着平均細孔半径＝１０ｎｍ）に含浸させた。含浸した粉末を９０℃で４時間乾燥し、空気中にて５５０℃で２時間か焼した。

実施例３．２（比較例）：予備か焼されたアルミナ上へのＰｄ硝酸塩の堆積による１．７％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製
５．９５ｇのＰｄ硝酸塩（２８．５７質量％のＰｄ含有率）の水溶液と７５ｇのＨ_２Ｏとの混合物を１００．３ｇの予備か焼されたガンマアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝９８質量％、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ脱着平均細孔半径＝１０ｎｍ）に含浸させた。含浸した粉末を９０℃で４時間乾燥し、空気中にて５５０℃で２時間か焼した。

実施例４（比較例）：実施例１．４からのＰｄナノ粒子の予備か焼されたアルミナ上への堆積による２％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製
実施例１．４のうちの１つからの０．１ｇのＰｄを含有する水性コロイド溶液を、５ｇの予備か焼したガンマアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝９８質量％、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ脱着平均細孔半径＝１０ｎｍ）に加えた。得られた混合物を次に氷冷しながら３０分間超音波処理した。溶媒の水を６０℃で回転蒸発器により除去した。得られた固体を炉内にて１３０℃で約１時間乾燥させた。固体を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末が得られた。実施例４に従って調製した２％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末（予備か焼したガンマアルミナ上の２５ｎｍのＰｄ立方体）のＳＥＭ画像を５μｍのスケールで図２２に示す。図２２は、支持体が予備か焼したアルミナである場合にＰｄ粒子が強く凝集する証拠を示す。すなわち、粒子は主に支持体の表面上に存在しており、かつ支持体全体に均一に分散されていない。

実施例５（比較例）：分散性ベーマイト上へのＰｄ硝酸塩の堆積による２％のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製
６２ｇの酸分散性ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＝７９質量％）を、１７０ｎｍの平均粒径になるまで撹拌（１０分間）および超音波処理（３０分間）することによって０．１ｍＬの酢酸（ｐＨ３〜４）を含有する水５００ｍＬ中に分散させた。次に、３．５ｇのＰｄ硝酸塩の水溶液（２８．５７質量％のＰｄ含有率）を激しく撹拌しながら一滴ずつ加えた。溶媒の水を９０℃で回転蒸発器により除去した。粉末を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末が得られた。

実施例６：試験
第１表は、調製した担持されたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の概要を示す。

ＴＷＣ（三元触媒）適用のための性能試験
成形および炉内老化の手順：
粉末試料をスラリー（約３０質量％の固体含有率）まで硬化し、結合剤としての３質量％のベーマイト分散液と混合した。乾燥およびか焼（空気中にて５５０℃で１時間）後、得られたケーキを粉砕し、２５０μｍ〜５００μｍの粒径に篩い、これを試験に使用する（新しい状態）。

老化のために、成形粉末の一部を、ある温度で耐熱性のセラミックるつぼ内に浅い床として置いた。マッフル炉内で、空気および１０％蒸気の流れの下で温度を上げた。１０００℃の目標値に達した後、温度を５時間一定に保ち、その後、加熱を止めた（老化状態）。

試験条件：
化学量論的に運転されるガソリンエンジンの排気条件を模擬した混合ガスを用いて、４８倍のスクリーニング反応器システムで新しい粉末と老化した粉末の触媒性能試験を行った。

１００ｍｇの成形粉末（新しいもの（fresh）または老化したもの（aged））を、同じ粒径のコランダムで希釈し、典型的なウォッシュコート担持量でコーティングされた触媒１ｍＬにして、反応器に入れた。試料を７００００ｈ^−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度：gas hourly space velocity）で変動組成を有する供給ガス（１ｓのリーン、１ｓのリッチ）に暴露した（コーティングされた触媒１ｍＬに標準化）。リーンおよびリッチ混合物の濃度を第２表に示し、平均空燃比（air/fuel ratio）をλ＝１（すなわち、理論空燃比）に調整する。ライトオフ（light-off）温度を推定するために、試料を異なる温度レベル（Ｔ＝１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃）にて定常条件下で試験した。各温度レベルで転化率を３０秒のサンプリング時間の平均値として測定した。次に、転化対温度曲線を、局所回帰モデルを用いて補間し、この補間からライトオフ温度（Ｔ_５０−ＨＣ＝５０％の炭化水素転化率の温度）を導き出した。触媒の失活を、老化状態および新しい状態における５０％の転化率の温度の差として決定する（Δ（Ｔ_５０−ＨＣ）＝Ｔ_５０−ＨＣ_{［ａｇｅｄ］}−Ｔ_５０−ＨＣ_{［ｆｒｅｓｈ］}）。

性能データを第３表にまとめる。１０ｎｍ〜９２ｎｍの範囲の平均サイズを有するＰｄ粒子は、４．３ｎｍ〜６．９ｎｍの範囲の平均サイズを有するＰｄ粒子を含有する参照材料よりもはるかに失活しなかった。また、１０ｎｍ〜９２ｎｍの範囲の平均サイズを有するＰｄ粒子は、Ｐｄ硝酸塩の含浸によって調製した参照材料よりもはるかに失活しなかった。

本明細書を通じて、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「ある実施形態」は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。このように、本明細書を通して様々な箇所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「ある実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において適切な方法で組み合わされていてよい。

本発明を好ましい実施形態に重点を置いて説明してきたが、好ましい装置および方法のバリエーションが使用されてもよく、かつ本発明は本明細書に具体的に記載された以外も実施され得ることが意図されていることは当業者に明らかであるだろう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨および範囲内に包含される全ての変更を含む。

Claims (23)

1. 多孔質耐火性金属酸化物支持体であって、該支持体は粒子状の形でありかつ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定して約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒径を有する、前記支持体；および
   前記支持体全体に分散されたナノ粒子の形の白金族金属（ＰＧＭ）成分；
   を含む触媒材料であって、
   前記ＰＧＭ成分の平均一次粒径がＴＥＭにより測定して約１０ｎｍ〜約９２ｎｍである、前記触媒材料。
2. 前記支持体および前記ＰＧＭ成分の両方がコロイド状で供給されかつ前記ＰＧＭ成分が前記支持体に固定される、請求項１記載の触媒材料。
3. 前記材料が内燃機関の排気流の１つ以上の成分の転化に有効である、請求項１記載の触媒材料。
4. 前記ＰＧＭ成分が白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１記載の触媒材料。
5. 窒素細孔径分布（Ｎ_２−ＰＳＤ）により測定して約３ｎｍ〜約２０ｎｍのＢＪＨ脱着平均細孔半径を有する、請求項１記載の触媒材料。
6. 窒素吸着等温線により測定して約３０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の触媒材料。
7. 新しい状態で出発する触媒材料を空気中にて５５０℃で２時間か焼した後に、前記ＰＧＭ成分の平均一次粒径が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して約１０ｎｍ〜約９２ｎｍのままである、請求項１記載の触媒材料。
8. 触媒材料の全質量を基準として約０．１〜約３０質量％の量で助触媒および安定剤のうちの１つまたはその両方をさらに含む、請求項１記載の触媒材料。
9. 助触媒および安定剤のうちの１つまたはその両方がセリア、ランタナ、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、プラセオジミア、サマリア、ハフニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類金属酸化物を含む、請求項８記載の触媒材料。
10. 前記助触媒および前記安定剤のうちの１つまたはその両方が、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ土類金属酸化物である、請求項８記載の触媒材料。
11. 前記耐火性金属酸化物が任意に約３０％までの助触媒若しくは安定剤、または助触媒および安定剤の両方を含み、かつ前記触媒材料のＢＪＨ脱着平均細孔半径が、窒素細孔径分布（Ｎ_２−ＰＳＤ）により測定して約３ｎｍ〜約３０ｎｍであり；かつ
    前記白金族金属（ＰＧＭ）成分が、前記触媒材料を形成するために前記支持体に固定されるコロイド状で供給されるパラジウムを含む、請求項１記載の触媒材料。
12. 塩により供給されるＰＧＭを含む比較触媒材料よりも低い失活速度を有する請求項１１記載の触媒材料。
13. 担体上にコーティングされた請求項１から１２までのいずれか１項記載の触媒材料を含む内燃機関の排気流のための触媒複合材。
14. 触媒材料と同一または異なる層で担体上にコーティングされた１つ以上の追加の白金族金属、耐火性金属酸化物支持体、助触媒、または安定剤をさらに含む、請求項１３記載の触媒複合材。
15. 炭化水素、一酸化炭素、および他の排気ガス成分を含む内燃機関の排気流を処理するためのシステムであって、
    排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管；および
    請求項１３記載の触媒複合材；
    を含む、前記排気流処理システム。
16. 炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を、請求項１３記載の触媒複合材と接触させることを含む排気ガスの処理方法。
17. 触媒材料の製造方法であって、
    （ａ）白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子を得ること；
    （ｂ）耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体前駆体のナノ粒子を得ること；
    （ｃ）工程（ａ）の前記ＰＧＭナノ粒子および工程（ｂ）の前記ナノ粒子の水性コロイド溶液を調製して前記触媒材料の溶液を形成すること；および
    （ｄ）工程（ｃ）の前記触媒材料の溶液を乾燥およびか焼して前記触媒材料を形成すること、その際、前記ＰＧＭ成分は前記支持体全体に分散されかつ前記支持体に熱固定される、工程（ｄ）；
    を含む、前記製造方法。
18. 工程（ａ）が、
    白金族金属（ＰＧＭ）成分の塩、還元剤、および界面活性剤の水溶液を形成すること；
    前記水溶液を混合および加熱し、それによって前記界面活性剤の存在下で前記還元剤により前記金属の少なくとも一部をゼロ価状態に還元し、かつコロイド状ＰＧＭナノ粒子の水溶液を形成すること；および
    任意に、前記ナノ粒子を精製および／または濃縮すること；
    を含む、請求項１７記載の方法。
19. 前記ＰＧＭ成分がパラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせを含み；
    前記還元剤がアスコルビン酸を含み；かつ
    前記界面活性剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む；請求項１８記載の方法。
20. 前記還元剤が、アスコルビン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６）、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
21. 前記界面活性剤が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、炭水化物（炭化水素）、アルカリ金属クエン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
22. か焼時に、前記耐火性金属酸化物支持体が、１グラム当たり少なくとも約６０平方メートルの表面積（ｍ^２／ｇ）を有する高表面積ガンマアルミナを含む、請求項１７記載の方法。
23. 工程（ｂ）が、前記耐火性金属酸化物支持体のナノ粒子の溶液を得ることまたは前記耐火性金属酸化物支持体前駆体のコロイド溶液を得ることを含み、かつ前記耐火性金属酸化物支持体のコロイド溶液を冷却および超音波処理することをさらに含む、請求項１７記載の方法。