KR20180106753A - 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단당류, 2당류, 3당류, 당알코올류, 올리고당류, 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료, 및 전이금속 염을 포함하는 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계; 및 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 전이금속 나노 입자의 제조 방법, 상기 전이금속 나노 입자의 제조 방법에 의해 제조된 전이금속 나노 입자, 및 단당류, 2당류, 3당류, 당알코올류, 올리고당류, 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료가 포함된 전이금속 나노 입자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 독성 화합물, 비극성 용매, 합성 첨가물 등의 사용이 요구되지 않아 친환경적이고, 생체 적합성 및 안정성이 우수한 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노 입자에 관한 것이다.
나노 입자란 적어도 한 차원이 100㎚ 이하인 입자이다. 나노 입자 중 특히 금속 나노 분말의 경우 종류가 다양한 만큼 응용 범위도 대단히 넓다. 금속 나노입자들은 벌크 입자와는 다른 독특한 광학적, 자기적, 전기적, 화학적 특성 때문에 여러 산업분야에 이용되고 있으며, 이때 입자의 성능은 입자의 크기와 분포에 영향을 받는다.
현재 활용되고 있는 금속 나노 입자의 제조방법으로는 크게 물리적 제조법과 화학적 합성법으로 나눌 수 있다. 물리적 제조법의 경우 기상에서의 균질 핵 생성과 응축을 통해 제조하는 가스 응축법과 벌크 금속을 분쇄하여 나노화 하는 기계적 분쇄법이 있다. 하지만, 특히 기계적 분쇄법의 경우 분쇄하는 입자의 크기에 한계가 있고 입자의 입도 분포와 입자의 크기가 크다는 것이 최대 단점이다. 또한, 입자를 분쇄하기 위해 많은 에너지와 설비 비용이 들지만 그에 비해 제조되는 양이 매우 작은 실정이다.
화학적 합성법의 경우 최근 가장 많이 사용하는 방법으로 반응이 일어나는 영역에 따라 기상반응, 액상반응, 고상 반응으로 분류할 수 있다. 화학반응에서는 반응에 수반되는 에너지를 활용할 수 있으므로 적은 양의 에너지 투입으로 합성이 가능하며 합성 반응의 속도가 빠르고 균일한 반응 제어가 가능하다는 장점이 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 불순물 제거가 어렵다는 문제가 존재한다. 가장 큰 불순물이 환원제라고 할 수 있는데 환원이 완료된 나노입자 용액으로부터 환원제를 다시 제거하는 과정에서 환원제가 확실히 제거되지 않을뿐더러 그 과정 또한 매우 복잡하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 최근 전자빔을 이용한 금속 나노입자 제조방법이 이용되고 있다. 예를 들어 방사선을 이용한 나노 물질 제조방법에 관해서 등록특허 제10-0425976호에 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드가 개시되어 있는데, 여전히 콜로이드 안정제와 같은 추가적인 유해 물질을 포함하는 문제가 있다.
따라서, 친환경적이고, 생체 적합성 및 안정성이 우수하며, 이와 같은 독성 화합물, 비극성 용매, 합성 첨가물 등의 사용이 요구되지 않는 방식의 나노 입자 생산 공정이 제공되는 경우 임상 및 생물의학적 활용에 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 독성 화합물, 비극성 용매, 합성 첨가물 등의 사용이 요구되지 않는 전이금속 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 은 나노 입자의 제조방법에 의해 제조되어 친환경적이고, 생체 적합성 및 안정성이 우수한 은 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 천연 소재 성분이 나노 입자에 안정화제 역할로 포함된 전이금속 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 단당류, 2당류, 3당류, 당알코올류, 올리고당류, 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료, 및 전이금속 염을 포함하는 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계; 및 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 전이금속 나노 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명이 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 전이금속 나노 입자의 제조 방법에 의해 제조된 전이금속 나노 입자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 단당류, 2당류, 3당류, 당알코올류, 올리고당류, 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료가 포함된 전이금속 나노 입자가 제공된다.
본 발명에 의하면, 종래의 물리화학적 전이금속 나노 입자의 제조 방법과 달리 유해 물질이 완벽히 배제된 생체친화적 및 환경친화적 전이금속 나노입자를 획득할 수 있으며, 이를 활용하여 임상, 생물의학 산업 등을 비롯한 다양한 산업에 적용할 수 있는 전이금속 나노 소재를 안정적으로 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 1에 의해 이온화 방사선을 이용하여 단당류 포도당(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것으로, A)는 육안 확인 결과, B)는 흡광도 측정 결과, C)는 전자 현미경에 의한 확인, D)는 제한시야 전자회절(Selected area electron diffraction) 결과이고, E)는 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 분석 결과를 나타낸 것이다. 아래 도 2 내지 도 25의 A) 내지 E)역시 동일한 방식에 의해 확인한 결과를 나타낸다.
도 2는 제조예 2에 의해 이온화 방사선을 이용하여 단당류 자일로스(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 3에 의해 이온화 방사선을 이용하여 이당류 자당(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 4에 의해 이온화 방사선을 이용하여 삼당류 라피노스(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 5에 의해 이온화 방사선을 이용하여 올리고당류 프룩토올리고당(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 6에 의해 이온화 방사선을 이용하여 당알콜류 글리세롤(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 7에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 알지네이트(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 8에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 카르복시메틸 셀룰로스(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 9는 제조예 9에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 덱스트린(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 10은 제조예 10에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 펙틴(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 11은 제조예 11에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 전분(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 12는 제조예 12에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 잔탄검(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 13은 제조예 13에 의해 이온화 방사선을 이용하여 단백질류 젤라틴(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 14는 제조예 14에 의해 이온화 방사선을 이용하여 단백질류 펩톤(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 15는 제조예 15에 의해 이온화 방사선을 이용하여 곡물 추출물류 맥아 추출물 분말(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 16은 제조예 16에 의해 이온화 방사선을 이용하여 효모 추출물(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 17은 제조예 17에 의해 이온화 방사선을 이용하여 목재분말 열수 추출물(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 18은 제조예 18에 의해 이온화 방사선을 이용하여 포도당(1 중량%), 젤라틴 (0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 19는 제조예 19에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자일로스(1 중량%), 젤라틴 (0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 20은 제조예 20에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자당(1 중량%), 젤라틴 (0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 21은 제조예 21에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자당(1 중량%), 카르복시메틸 셀룰로스 (0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 22는 제조예 22에 의해 이온화 방사선을 이용하여 포도당(1 중량%), 잔탄검(0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 23은 제조예 23에 의해 이온화 방사선을 이용하여 포도당(1 중량%) 및 HAuCl4(1mM)에 의해 합성된 금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 24는 제조예 24에 의해 이온화 방사선을 이용하여 카르복시메틸 셀룰로스(1 중량%) 및 HAuCl4(1mM)에 의해 합성된 금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 25는 제조예 25에 의해 이온화 방사선을 이용하여 포도당(1 중량%), 카르복시메틸 셀룰로스(0.01 중량%) 및 HAuCl4(1mM)에 의해 합성된 금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 26은 제조예 26에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자당(1 중량%) 및 H2PtCl6(1mM)에 의해 합성된 백금 나노입자의 특징을 나타낸 것으로, A)는 육안 확인 결과, B)는 전자 현미경에 의한 확인, C)는 제한시야 전자회절(Selected area electron diffraction) 결과이고, D)는 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 분석 결과를 나타낸 것이다. 아래 도 27 및 도 28의 A) 내지 D)역시 동일한 방식에 의해 확인한 결과를 나타낸다.
도 27은 제조예 27에 의해 이온화 방사선을 이용하여 카르복시메틸 셀룰로스(1 중량%) 및 H2PtCl6(1mM)에 의해 합성된 백금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 28은 제조예 28에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자당(1 중량%), 카르복시메틸 셀룰로스(0.01 중량%) 및 H2PtCl6(1mM)에 의해 합성된 백금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 29는 비교제조예 1에 따라 이온화 방사선 조사 후 은, 금, 백금 수용액의 육안 관찰 및 UV-vis 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것으로, A)는 육안 확인 결과, B)는 UV-vis spectra 에 의한 확인결과를 나타낸 것이다.
도 30는 비교제조예 2에 따라 고선량 이온화 방사선을 이용하여 펙틴(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 육안 관찰 및 UV-vis 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것으로, A)는 육안 확인 결과, B)는 UV-vis spectra 에 의한 확인결과를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 2에 의해 이온화 방사선을 이용하여 단당류 자일로스(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 3에 의해 이온화 방사선을 이용하여 이당류 자당(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 4에 의해 이온화 방사선을 이용하여 삼당류 라피노스(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 5에 의해 이온화 방사선을 이용하여 올리고당류 프룩토올리고당(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 6에 의해 이온화 방사선을 이용하여 당알콜류 글리세롤(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 7에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 알지네이트(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 8에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 카르복시메틸 셀룰로스(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 9는 제조예 9에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 덱스트린(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 10은 제조예 10에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 펙틴(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 11은 제조예 11에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 전분(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 12는 제조예 12에 의해 이온화 방사선을 이용하여 다당류 잔탄검(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 13은 제조예 13에 의해 이온화 방사선을 이용하여 단백질류 젤라틴(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 14는 제조예 14에 의해 이온화 방사선을 이용하여 단백질류 펩톤(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 15는 제조예 15에 의해 이온화 방사선을 이용하여 곡물 추출물류 맥아 추출물 분말(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 16은 제조예 16에 의해 이온화 방사선을 이용하여 효모 추출물(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 17은 제조예 17에 의해 이온화 방사선을 이용하여 목재분말 열수 추출물(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 18은 제조예 18에 의해 이온화 방사선을 이용하여 포도당(1 중량%), 젤라틴 (0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 19는 제조예 19에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자일로스(1 중량%), 젤라틴 (0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 20은 제조예 20에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자당(1 중량%), 젤라틴 (0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 21은 제조예 21에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자당(1 중량%), 카르복시메틸 셀룰로스 (0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 22는 제조예 22에 의해 이온화 방사선을 이용하여 포도당(1 중량%), 잔탄검(0.01%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 23은 제조예 23에 의해 이온화 방사선을 이용하여 포도당(1 중량%) 및 HAuCl4(1mM)에 의해 합성된 금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 24는 제조예 24에 의해 이온화 방사선을 이용하여 카르복시메틸 셀룰로스(1 중량%) 및 HAuCl4(1mM)에 의해 합성된 금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 25는 제조예 25에 의해 이온화 방사선을 이용하여 포도당(1 중량%), 카르복시메틸 셀룰로스(0.01 중량%) 및 HAuCl4(1mM)에 의해 합성된 금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 26은 제조예 26에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자당(1 중량%) 및 H2PtCl6(1mM)에 의해 합성된 백금 나노입자의 특징을 나타낸 것으로, A)는 육안 확인 결과, B)는 전자 현미경에 의한 확인, C)는 제한시야 전자회절(Selected area electron diffraction) 결과이고, D)는 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 분석 결과를 나타낸 것이다. 아래 도 27 및 도 28의 A) 내지 D)역시 동일한 방식에 의해 확인한 결과를 나타낸다.
도 27은 제조예 27에 의해 이온화 방사선을 이용하여 카르복시메틸 셀룰로스(1 중량%) 및 H2PtCl6(1mM)에 의해 합성된 백금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 28은 제조예 28에 의해 이온화 방사선을 이용하여 자당(1 중량%), 카르복시메틸 셀룰로스(0.01 중량%) 및 H2PtCl6(1mM)에 의해 합성된 백금 나노입자의 특징을 나타낸 것이다.
도 29는 비교제조예 1에 따라 이온화 방사선 조사 후 은, 금, 백금 수용액의 육안 관찰 및 UV-vis 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것으로, A)는 육안 확인 결과, B)는 UV-vis spectra 에 의한 확인결과를 나타낸 것이다.
도 30는 비교제조예 2에 따라 고선량 이온화 방사선을 이용하여 펙틴(1 중량%) 및 AgNO3(5mM)에 의해 합성된 은 나노입자의 육안 관찰 및 UV-vis 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것으로, A)는 육안 확인 결과, B)는 UV-vis spectra 에 의한 확인결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 순수 천연 재료들을 나노 입자 합성에 필요한 환원제 및/또는 안정화제로 사용하고, 이온화 에너지(방사선)를 산화/환원 반응 유도를 위한 활성화 에너지로 활용하여 전이금속 나노 입자를 제공하는 기술에 관한 것으로, 따라서 인체에 유해한 성분이 포함되지 않은 친환경적인 전이금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
보다 상세하게 본 발명에 의하면, 단당류, 2당류, 3당류, 당알코올류, 올리고당류, 다당류, 목재분말 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료, 및 전이금속 염을 포함하는 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계; 및 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 전이금속 나노 입자의 제조 방법이 제공된다.
전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 있어서, 상기 천연 재료는 전이금속 염을 제외한 전체 수용액 조성물 조성물 중량의 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 함량으로 포함되는 것이다.
상기 천연 재료가 전이금속 염을 제외한 전체 수용액 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 전이금속 염에 포함되어 있는 전이금속 이온의 환원과 안정성이 불충분하여 원활한 전이금속 나노 입자의 형성이 어려울 수 있으며, 상기 천연 재료가 전이금속 염을 제외한 전체 조성물 중량의 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 전체 조성물 혼합에 문제가 있다.
한편, 상기 천연재료가 단당류, 2당류, 3당류, 올리고당류 및 당알코올류로부터 선택된 1종을 포함하는 경우에는, 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이를 통하여 효과적으로 나노입자의 안정성을 확보할 수 있으며, 나노입자들 사이 응집을 예방 할 수 있다.
상기 천연재료가 단당류, 2당류, 3당류, 올리고당류 및 당알코올류로부터 선택된 1종만을 포함하는 경우에는 전이금속 나노 입자가 형성되면서 전이금속 나노 입자 복합체(agglomer)가 합성될 수 있으며, 따라서 전이금속 나노 입자 복합체(agglomer)의 형성이 필요하지 않은 적용처를 목적으로 하는 경우 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료를 추가로 포함하는 것이 바람직한 것이다.
이때, 상기 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종은 전체 천연재료의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 함량으로 포함되는 것이다.
상기 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종이 전체 천연재료의 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 전이금속 나노 입자 복합체(agglomer)가 잔존할 수 있으며, 1 중량%를 초과하는 경우에는 함량 증가에 따른 전이금속 나노 입자 복합체(agglomer)의 소멸 효과가 더 이상 증가지 않는 경향이 있다.
상기 전이금속 염은 0.1 내지 100 mM의 농도로 상기 천연재료 수용액에 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mM의 농도로 천연재료 수용액에 포함되는 것이다.
상기 전이금속 염의 함량이 0.1 mM 농도 미만인 경우에는 생성되는 전이금속 나노 입자의 양이 상대적으로 작아지므로 비경제적인 경향이 있고, 100 mM의 농도를 초과하는 경우에는 나노입자로의 전환율이 감소되는 경향이 있으므로 추가적으로 최적 조건을 설정해야 되는 문제가 있다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 상기 천연재료는 예를 들어 포도당(glucose), 자일로스(xylose), 과당(fructose), 만노스(mannose), 갈락토스(galactose), 아라비노스(arabinose), 자당(sucrose), 젖당(lactose), 말토스(maltose), 트레할로스(trehalose), 라피노스(raffinose), 프룩토올리고당(fructooligosaccharide), 말토트리오스(maltotriose), 셀로트리오스(cellotriose), 만니톨(mannitol), 솔비톨(sorbitol), 자일리톨(xylitol), 글리세롤(glycerol), 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 덱스트린(dextrin), 알지네이트(alginate), 우드칩분말 열수 추출물, 구연산(citric acid), 펩톤(peptone), 젤라틴(gelatin), 효모 또는 맥아 추출물(malt extract), 펙틴(pectin), 잔탄검(xanthan gum) 및 전분(starch)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 다만 이와 같은 천연재료는 이에 제한되는 것은 아니며, 생체/환경 친화적이며 본 발명에 있어서 환원제 및/또는 안정화제의 역할을 수행할 수 있는 그 외 다른 천연재료의 사용을 포함하는 것이다.
보다 구체적으로, 단분산 형태의 전이금속 나노 입자 제조를 목적으로 하는 경우에는 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 단당류, 2당류, 3당류, 올리고당류 및 당알코올류로부터 선택된 1종을 사용하는 경우에는 상술한 바와 같이 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하도록 하여 전이금속 나노 입자 복합체(agglomer)의 형성을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명이 적용될 수 있는 전이금속 나노입자는 은, 금, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 팔라듐, 타이타늄, 망가니즈, 철, 아연 등을 포함하는 4족, 7족 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족의 전이금속 나노입자로부터 선택될 수 있다.
한편, 전이금속 염을 형성하는 염의 형태는 특히 제한되는 것은 아니며, 질산염, 과소산염, 염소산염, 염화염, 염화나트륨염, 염화칼륨염 등으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 염은 질산은(AgNO3), 과소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 염화금(HAuCl3, HAuCl4), 금염화나트륨(NaAuCl4), 염화금칼륨(K(AuCl4) 및 염화백금산(H2PtCl66H2O, H2PtCl4H2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 전이금속 이온은 제공할 수 있는 전이금속 염이라면 모두 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방사선을 조사하는 단계는 1 내지 100kGy의 선량 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 10 내지 30kGy의 선량 범위에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상기 방사선을 조사하는 단계의 선량이 1kGy 미만인 경우에는 전이금속 나노 입자의 환원이 불충분하게 수행될 수 있고, 100kGy를 초과하는 경우에는 선량 증가에 따른 전이금속 나노 입자의 환원력 증가 효과가 크지 않아 공정 경제 상 바람직하지 않다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상술한 본 발명의 전이금속 나노 입자의 제조 방법에 의해 제조된 전이금속 나노 입자가 제공된다.
본 발명의 전이금속 나노 입자는 단일의 분리된 입자 형태 및/또는 은 나노 입자의 복합체(agglomer) 형태로 획득될 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상술한 본 발명의 은 나노 입자의 제조 방법에 의해 제조되어 단당류, 2당류, 3당류, 당알코올류, 올리고당류, 다당류, 목재분말 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료가 안정화제 및 피복제로 포함된 은 나노 입자가 제공된다.
이론적으로 전이금속 이온이 나노입자 수준으로 금속화 되었다는 것은 이 반응에 사용된 환원제 및 안정화제가 있을 경우에만 가능하며, 그렇지 않은 경우에는 금속 이온은 지속적으로 환원 반응이 일어나고 나노 수준의 금속입자는 서로 당기는 힘이 있기 때문에 커다란 금속을 형성하게 된다.
즉, 본 발명에 의해 획득된 전이금속 나노 입자는 제조 공정에서 사용된 천연재료 성분이 최종 생성물인 전이금속 나노 입자에 포함되는 것이며, 전자 현미경 이미지 상에서 사용된 천연재료가 피복된 것을 관찰할 수 있다.
한편, 본 발명에 의해 획득되는 나노 입자는 평균 입경이 0 초과 100nm 이하인 것이며, 바람직하게 상기 나노 입자는 평균 입경이 3 내지 50nm의 구형 입자인 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 전이금속 나노 입자의 제조
(1) 은 나노 입자의 제조
제조예
1
포도당(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 포도당 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
2
자일로스(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 자일로스 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
3
자당(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 자당 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
4
라피노스(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 라피노스 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
5
프룩토올리고당(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 프룩토올리고당 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
6
글리세롤(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 글리세롤 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
7
알지네이트(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 알지네이트 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
8
카르복시메틸 셀룰로스(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 카르복시메틸 셀룰로스 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
9
덱스트린(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 덱스트린 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
10
펙틴(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 펙틴 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
11
전분(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 전분 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
12
잔탄검(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 잔탄검 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
13
젤라틴(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 젤라틴 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
14
펩톤(Difco, USA) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 펩톤 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
15
맥아 추출물(Difco, USA) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 맥아 추출물 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
16
효모 추출물(Difco, USA) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 효모 추출물 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
17
우드칩 목재(대동산업주식회사, 대한민국)는 물로 3회 세척하여 건조기에서 72 시간 동안건조 하였다. 건조된 목재는 미분기(Korea medi, Republic of Korea)을 이용하여 분말형태로 제조하였다. 목재분말 10g과 물 90g을 혼합하여 10 중량% 목재분말 수용액을 준비하고, 121℃에서 20분 동안 열수추출 하였다. 목재분말 열수 추출물을 GF/C glass fiber filter(GE Healthcare, UK)를 이용하여 여과하여, 목재분말 열수 추출물 10 중량% 수용액을 제조하였다. 상기 목재분말 열수 추출물 10g과 물 90g을 혼합하여 1 중량% 목재분말 열수 추출물 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
18
포도당 1g, 젤라틴 0.01g 그리고 물 98.99g을 혼합하여 천연재료 혼합 수용액 100g을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
19
자일로스 1g, 젤라틴 0.01g 그리고 물 98.99g을 혼합하여 천연재료 혼합 수용액 100g을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
20
자당 1g, 젤라틴 0.01g 그리고 물 98.99g을 혼합하여 천연재료 혼합 수용액 100g을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
21
자당 1g, 카르복시메틸 셀룰로스 0.01g 그리고 물 98.99g을 혼합하여 천연재료 혼합 수용액 100g을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
22
포도당 1g, 잔탄검 0.01g 그리고 물 98.99g을 혼합하여 천연재료 혼합 수용액 100g을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
비교
제조예
1
물 100g에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
비교
제조예
2
펙틴(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 펙틴 수용액을 준비하고, 여기에 AgNO3(Daejung chemicals & metals, Republic of Korea)를 5mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 30, 60, 120 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
(2) 금 나노 입자의 제조
제조예
23
포도당(Sigma-aldrich, Republic of Korea) 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 포도당 수용액을 준비하고, 여기에 HAuCl43H2O(Sigma-aldrich, Republic of Korea)를 1mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
24
카르복시메틸 셀룰로스 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 카르복시메틸 셀룰로스 수용액을 준비하고, 여기에 HAuCl43H2O(Sigma-aldrich, Republic of Korea)를 1mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
25
포도당 1g, 과 카르복시메틸 셀룰로스 0.01g, 그리고 물 98.99g을 혼합하여 천연소재 수용액을 준비하고, 여기에 HAuCl43H2O(Sigma-aldrich, Republic of Korea)를 1mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
(3) 백금 나노 입자의 제조
제조예
26
자당 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 자당 수용액을 준비하고, 여기에 H2PtCl6(Sigma-aldrich, Republic of Korea)를 1mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
27
카르복시메틸 셀룰로스 1g과 물 99g을 혼합하여 1 중량% 카르복시메틸 셀룰로스 수용액을 준비하고, 여기에 H2PtCl6(Sigma-aldrich, Republic of Korea)를 1mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
제조예
28
자당 1g, 과 카르복시메틸 셀룰로스 0.01g, 그리고 물 98.99g을 혼합하여 천연소재 수용액을 준비하고, 여기에 H2PtCl6(Sigma-aldrich, Republic of Korea)를 1mM의 농도로 혼합하여 반응 수용액을 제조하였다.
상기 반응 수용액을 대상으로 하여 한국원자력연구원 첨단방사선 연구소 내에 설치된 60Co 고준위 감마선 조사시설을 이용하여 0, 4, 8, 16 및 32 kGy의 감마선을 각각 상온에서 조사하였다.
2. 전이금속 나노 입자의 생성 확인
(1) 은 나노입자의 생성 확인
1) 육안 확인
은 나노입자의 경우 플라스몬 공명 현상으로 인해 빛을 흡수하여 전반적으로 갈색 계열의 발색을 하게 된다. 상기 제조예 1 내지 제조예 22로부터 획득된 결과물의 육안 확인 결과를 도 1 내지 22의 각 A)에 나타내었다.
그 결과 단당류(도 1 및 2), 이당류(도 3), 삼당류(도 4), 올리고당류(도 5), 당알콜류(도 6) 및 덱스트린(도 9)의 단일 소재를 사용한 경우 반응 수용액이 흑색으로 변하였으며, 이는 은 염의 상당량이 은 나노 복합체(agglomer) 형태로 전환됐음을 의미한다.
색상의 강도는 방사선 조사 선량이 증가할수록 높아짐을 육안으로 관찰할 수 있었다. 이와 같은 결과는 제조에 사용된 천연 소재 및 이온화 방사선에서 비롯된 강력한 환원력으로 인해 나노입자가 생성되지만 이들 천연소재의 안정화제로서의 활성이 약하여 나노입자들 사이 응집이 일어나 복합체(agglomer)가 생성된 것으로 사료된다.
반면에 다당류(도 7, 8, 10, 11, 12), 단백질류(도 13, 14), 곡물 추출물(도 15), 효모 추출물(도 16), 목재분말 추출물(도 17) 중 한 종류의 소재를 이용하여 획득된 결과물의 육안 관찰 결과 모두 갈색의 전형적인 은 나노입자의 색상을 확인할 수 있었으며, 색상의 강도는 선량이 증가할수록 증가하였다.
그러나 비교제조예 1에서와 같이 천연재료를 포함하지 않는 경우에는 방사선 조사 후 은 염 수용액의 육안 상 변화는 발생하지 않았으며(도 29 A)), 비교제조예 2에서와 같이 감마선 조사선량이 60kGy를 초과할 경우 역시 육안 상 추가적인 큰 변화는 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었다(도 30 A)).
2) UV/
Vis
스펙트럼 확인
방사선 조사 후 제조예 1 내지 22의 반응 용액의 나노입자 합성 유무 및 정도를 확인하기 위하여 UV-vis spectrophotometer(biochrome, Cambridge, UK)를 사용하여 1nm 파장 간격으로 흡광도를 측정하였다. 상기 제조예 1 내지 제조예 22로부터 획득된 결과물의 흡광도 측정 결과를 도 1 내지 22의 각 B)에 나타내었다.
측정 결과 단당류(도 1 및 2), 이당류(도면 3), 삼당류(도면 4), 올리고당류(도 5), 당알콜류(도면 6), 덱스트린(도면 9)의 단일 소재를 사용한 경우 420nm 부근에서 표면 플라스몬 공명 현상을 의미하는 뚜렷한 곡선을 관찰할 수 없었으나 조사 선량이 높아짐에 따라 가시광선 영역에서 전반적인 흡광도의 증가를 보였다. 이러한 흡수 스펙트럼 결과는 이들 천연소재를 이용하여 은 나노입자를 생산할 경우 은 나노입자의 크기가 매우 다양하게 응집됨을 의미한다. 다당류(도 7, 8, 10, 11, 12), 단백질류(도 13, 14), 목재분말 추출물(도 17) 중 한 종류의 소재를 이용하여 획득된 결과물의 UV-vis 스펙트럼 측정 결과 전형적인 은 나노입자의 표면 플라스몬 공명 곡선을 420nm 부근 파장대에서 확인할 수 있었다. 곡선의 높이는 최대 흡수 파장을 기준으로 방사선 조사 선량이 증가할수록 증가하는 경향을 보였다.
그러나 비교제조예 1에서와 같이 천연재료를 포함하지 않는 경우에는 방사선 조사 후 은 염 수용액의 흡수 스펙트럼의 변화는 관찰되지 않았으며(도 29 B)), 비교제조예 2에서와 같이 감마선 조사선량이 60kGy를 초과할 경우 흡수 스펙트럼의 큰 차이점은 관찰되지 않았다(도 30 B)).
3) 전자 현미경에 의한 확인
고해상도의 투과 전자 현미경(Technai F20, Philips, The Netherlands)을 이용하여 상기 제조예에서 획득된 결과물의 특성을 확인하였다. 관찰을 위한 시편은 합성된 은 나노입자 용액을 전자현미경용 구리 격자판 위에 일정량을 건조하여 준비하였다.
그 결과 도 1 내지 도 22의 각 C)에 나타난 바와 같이 구형의 은 나노 입자 생성을 확인할 수 있었다. 다만, 금속 이온이 환원되어 성장하면서 나노 크기의 금속 입자가 되면 서로 끌어당기는 힘이 강하기 때문에 응집되는 결과를 초래할 수 있으므로, 나노입자 크기로 유지되기 위해서는 안정화제가 필요하다.
특히, 도 12의 C)의 전자현미경 결과에서는 제조에 사용된 천연소재가 은 나노입자 표면에 안정화제 역할로 피복된 형태를 보다 명확하게 관찰할 수 있었다.
도 1 내지 도 22의 각 D)는 제한시야 전자회절(Selected area electron diffraction) 결과로서 은 나노입자에서 관찰될 수 있는 회절 패턴을 나타내고 있으며, E)는 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 은 나노입자의 원소 분석 결과로서 은 나노입자의 존재를 정성적으로 확인한 결과이다.
(2) 금 나노입자의 생성 확인
1) 육안 확인
금 나노입자의 경우 플라스몬 공명 현상으로 인해 빛을 흡수하여 전반적으로 적색 계열의 발색을 하게 된다. 상기 제조예 23 내지 제조예 25로부터 획득된 결과물의 육안 확인 결과를 도 23 내지 도 25의 각 A)에 나타내었다.
그 결과 단당류인 포도당만 사용한 경우 모든 조사 선량에서 반응 용액이 응집으로 인한 침전을 동반한 탁한 적색으로 변하였고, 선량이 증가할수록 색상의 강도가 증가하였다(도 23). 다당류인 카르복시메틸 셀룰로스를 사용한 경우 방사선 조사된 모든 반응 용액이 적색으로 변하였다(도 24). 단당류인 포도당과 첨가된 포도당의 0.01 중량%의 카르복시메틸 셀룰로스를 반응 용액에 추가로 첨가할 경우 방사선 조사 후 반응 용액이 투명한 적색으로 변하였으며, 그 색상의 강도는 조사 선량이 증가할수록 올라갔다(도 25).
이 결과 역시 천연소재와 이온화 방사선을 이용한 나노입자 제조 시 발생되는 응집현상은 소량의 다당류, 단백질류, 곡물 추출물, 효모 추출물, 목재분말 열수 추출물을 사용하여 효과적으로 제어할 수 있음을 의미한다.
2) UV/
Vis
스펙트럼 확인
방사선 조사 후 제조예 23 내지 25의 반응 용액의 금 나노입자 합성 유무 및 정도를 확인하기 위하여 UV-vis spectrophotometer(biochrome, Cambridge, UK)를 사용하여 1nm 파장 간격으로 흡광도를 측정하였다. 상기 제조예 23 내지 제조예 25로부터 획득된 결과물의 흡광도 측정 결과를 도 23 내지 도 25의 각 B)에 나타내었다.
측정 결과 단당류인 포도당을 사용한 경우 550nm 파장대에서 금 나노입자의 전형적인 표면 플라스몬 공명 곡선을 관찰할 수 있었다(도 23). 곡선의 형태가 전반적으로 완만한 결과는 다양한 크기의 금 나노입자가 형성되었음을 의미한다. 다당류인 카르복시메틸 셀룰로스를 사용한 경우 방사선 조사 선량과 큰 관계없이 550nm 파장대에서 뚜렷한 표면 플라스몬 공명 곡선을 관찰할 수 있었다(도 24). 그리고 단당류인 포도당과 첨가된 포도당의 0.01 중량%의 카르복시메틸 셀룰로스를 반응 용액에 추가로 첨가할 경우 32 kGy의 방사선 조사 후 뚜렷한 표면 플라스몬 공명 곡선을 550nm 파장대에서 관찰할 수 있었다(도 25).
3) 전자 현미경에 의한 확인
고해상도의 투과 전자 현미경(Technai F20, Philips, The Netherlands)을 이용하여 상기 제조예 23 내지 25에서 획득된 결과물의 특성을 확인하였다. 관찰을 위한 시편은 합성된 금 나노입자 용액을 전자현미경 용 구리 격자판 위에 일정량을 건조하여 준비하였다.
그 결과 도 23 내지 도 25의 각 C)에 나타난 바와 같이 전반적으로 불규칙한 형태의 금 나노 입자 생성을 확인할 수 있었다. 보다 상세하게, 포도당만을 사용한 경우 비교적 큰 삼각형 모양의 금 나노입자도 확인할 수 있었으며, 포도당과 카르복시메틸 셀룰로스를 혼합하여 사용한 경우 나노입자 둘레에 천연소재가 피복되어 있는 것을 명확하게 확인할 수 있었다.
도 23 내지 도 25의 각 D)는 제한시야 전자회절(Selected area electron diffraction) 결과로서 금 나노입자에서 관찰될 수 있는 회절패턴을 나타내고 있으며, E)는 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 금 나노입자의 원소 분석 결과로서 금 나노입자의 존재를 정성적으로 확인한 결과이다.
(3) 백금 나노입자의 생성 확인
1) 육안 확인
백금 나노입자의 경우 플라스몬 공명 현상으로 인해 빛을 흡수하여 전반적으로 진갈색에서 자홍색 계열의 발색을 하게 된다. 상기 제조예 26 내지 제조예 28로부터 획득된 결과물의 육안 확인 결과를 도 26 내지 도 28의 각 A)에 나타내었다.
그 결과 모든 시료가 방사선 조사에 따라 투명한 진갈색으로 변하였으며, 카르복시메틸 셀룰로스가 첨가된 반응용액이 4 kGy 조사시료에서 다른 천연소재를 첨가한 시료보다 진한 색상을 보였다. 나아가, 이당류인 자당을 사용한 경우에도 반응 용액이 투명하였고 침전이 발생되지 않았다.
2) UV/
Vis
스펙트럼 확인
은과 금 나노입자와는 다르게 일반적으로 백금 나노입자 용액은 UV-vis 흡수 스펙트럼을 통하여 뚜렷한 곡선을 형성하지 않는다. 따라서 백금 나노입자 제조 용액에 대해서는 UV-vis 흡수 스펙트럼 측정을 생략하였다
3) 전자 현미경에 의한 확인
고해상도의 투과 전자 현미경(Technai F20, Philips, The Netherlands)을 이용하여 상기 제조예 26 내지 28에서 획득된 결과물의 특성을 확인하였다. 관찰을 위한 시편은 합성된 백금 나노입자 용액을 전자현미경 용 구리 격자판 위에 일정량을 건조하여 준비하였다.
그 결과 도 26 내지 도 28의 각 B)에 나타난 바와 같이 모든 조건에서 10nm 이하 크기의 구형 백금 나노입자 생성을 확인할 수 있었다. 도 26 내지 도 28의 각 C)는 제한시야 전자회절(Selected area electron diffraction) 결과로서 백금 나노입자에서 관찰될 수 있는 회절패턴을 나타내고 있으며, D)는 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 백금 나노입자의 원소 분석 결과로서 백금 나노입자의 존재를 정성적으로 확인한 결과이다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (14)
- 단당류, 2당류, 3당류, 당알코올류, 올리고당류, 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료, 및 전이금속 염을 포함하는 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계; 및 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 천연 재료는 전이금속 염을 제외한 전이금속 나노 입자 전구체 수용액 중량의 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 천연재료가 단당류, 2당류, 3당류, 올리고당류 및 당알코올류로부터 선택된 1종을 포함하는 경우, 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료를 추가로 포함하는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료는 전체 천연재료의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 함량으로 포함되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속 염은 0.1 내지 100 mM의 농도로 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 포함되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 천연재료는 포도당(glucose), 자일로스(xylose), 과당(fructose), 만노스(mannose), 갈락토스(galactose), 아라비노스(arabinose), 자당(sucrose), 젖당(lactose), 말토스(maltose), 트레할로스(trehalose), 라피노스(raffinose), 프룩토올리고당(fructooligosaccharide), 말토트리오스(maltotriose), 셀로트리오스(cellotriose), 만니톨(mannitol), 솔비톨(sorbitol), 자일리톨(xylitol), 글리세롤(glycerol), 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 덱스트린(dextrin), 알지네이트(alginate), 우드칩분말 열수 추출물, 구연산(citric acid), 펩톤(peptone), 젤라틴(gelatin), 효모, 맥아 추출물(malt extract), 펙틴(pectin), 잔탄검(xanthan gum) 및 전분(starch)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속 염은 질산염, 과소산염, 염소산염, 염화염, 염화나트륨염 및 염화칼륨염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속 나노입자는 4족, 7족 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속의 나노입자인, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 전이금속 나노입자는 은, 금, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 팔라듐, 타이타늄, 망가니즈, 철 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속 나노입자인, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방사선을 조사하는 단계는 1 내지 100kGy의 선량 범위에서 수행되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 제조된 전이금속 나노 입자.
- 단당류, 2당류, 3당류, 당알코올류, 올리고당류, 다당류, 목재 열수 추출물, 아미노산, 단백질류, 효모 추출물 및 곡물 추출물로부터 선택되는 적어도 1종의 천연재료가 포함된 전이금속 나노 입자.
- 제12항에 있어서, 상기 전이금속 나노 입자는 평균 입경이 0 초과 100nm 이하인, 전이금속 나노 입자.
- 제12항에 있어서, 상기 전이금속 나노 입자는 평균 입경이 5 내지 20nm의 구형 입자인, 전이금속 나노 입자.
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