CN104805421A - 一种形貌可控的纳米氧化锌薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形貌可控的纳米氧化锌薄膜的制备方法，该方法制备的纳米氧化锌形貌有针状、六方柱状或片状，该制备方法包括：PET基材的清洁除油、粗化、敏化及活化，氧化锌化学镀液的配制与熟化；用20g/L SnCl2，20mL/L HCl溶液敏化基材，0.1g/L PdCl2，20mL/L HCl溶液活化基材，再用Zn(NO3)2?6H2O和DMAB配制镀液，镀液经过熟化，在55～90℃条件下进行化学镀，即在基材表面沉积一层纳米氧化锌薄膜；本发明所用原料廉价易得、环境友好，所用设备和制备方法简单，而且微观形貌可控、氧化锌薄膜均匀等特点。
Description
技术领域
本发明属于材料表面化学处理的技术领域，涉及一种形貌可控的纳米氧化锌薄膜的制备方法。
背景技术
氧化锌是一种重要的宽带隙化合物半导体材料，禁带宽度是3.37 eV，激子束缚能达到60 meV。纳米氧化锌有很多特殊的性质，如压电性，荧光性，光电性及介电性等，利用其光、电、磁等方面的性能可以制作压敏器件，传感器，电极，磁性材料等，广泛应用于能源、光电子和化工等诸多领域。
1997年，日本的Masanobu Izaki和Takashi Omi（Journal of The
Electrochemical Society，1997,144（1）：L3-L5.）提出了从溶液中制备透明氧化锌薄膜的方法。以Zn(NO3)2-DMAB的水溶液为反应体系，在Zn(NO3)2浓度为0.05 mol/L和DMAB浓度为0.001~ 0.15 mol/L时制备出氧化锌薄膜，但是形貌单一模糊、不均匀、不规整。2007年，日本的T.Shinagawa等（Electrochemica Acta,2007,53(30):1170-1174.
）从Zn(NO3)2-DMAB溶液中制得<0001>择优取向的氧化锌透明导电薄膜，经还原的气氛热处理后，薄膜的最低电阻率可以达到4.7×10-3 Ω•㎝，载流子浓度为24.2 cm/(V•s)。2012年，专利CN 102605351A 采用化学浴沉积法从锌盐以及络合剂的水溶液中制备氧化锌透明导电薄膜，并在溶液中加入与锌盐同阴离子的铝盐，从而使制得的氧化锌中掺杂了铝，以提高氧化锌薄膜的光电性能，但是没有给出氧化锌透明导电薄膜的形貌特征。
对于从溶液中制备氧化锌的方法，在制备时都需要使用基材，但是从目前的研究来看，研究者们的研究重点都只放在了氧化锌的沉积上，而忽略对基材的处理，对基材都只是简单清洁除油而已，而事实上如果不对基材做粗化处理，基材表面光滑，亲水性差，催化剂难以吸附，将导致氧化锌难以沉积。此外，目前的研究均没有对Zn(NO3)2-DMAB等溶液体系进行熟化，但是如果溶液不经过熟化处理，沉积出来的氧化锌会出现不均一，不规整，颜色发暗等不良现象，甚至氧化锌无法沉积。目前的研究也没有涉及到氧化锌形貌可控方面，然而不同形貌将会有不同的性能，形貌可控的纳米氧化锌薄膜具有更深远的研究意义。本发明将介绍化学镀氧化锌的方法，并重点阐述基材粗化，溶液熟化以及氧化锌形貌的控制。
发明内容
本发明的目的是提出一种形貌可控的纳米氧化锌薄膜化学镀制备方法。该方法包括以下步骤：
（1）PET基材除油与粗化：用除油剂除去PET基材表面的油污、粉尘，然后对PET基材进行粗化处理；
（2）PET基材敏化与活化：将经过步骤（1）处理后的PET基材放入含20 g/L SnCl2，20 mL/L HCl溶液中进行敏化；水洗后，放入0.1 g/L PdCl2，20 mL/L HCl溶液中进行活化，使PET基材表面吸附一层Pd，作为化学镀氧化锌的催化剂，PET基材敏化、活化均是室温处理5~60 min；
（3）化学镀氧化锌：将经过步骤（2）处理后的PET基材置入经过熟化的镀液中，在55~90 ℃条件下反应0.5~24 h；
（4）将步骤（3）获得产物经过去离子水和乙醇清洗数次，在60 ℃条件下干燥即得纳米氧化锌薄膜。
所述步骤（1）中， PET基材除油处理是：用去离子水配制含30~100 g/L氢氧化钠，10~30 g/L碳酸钠，25~50 g/L磷酸钠和0.5~2.5 g/L十二烷基苯磺酸钠的除油剂，将PET基材置于除油剂中，在35 ℃下处理10~30 min，然后用去离子水室温超声清洗10~20 min，60 ℃烘干待用。
所述步骤（1）中， PET基材粗化处理为: 把经过除油的PET基材放入50~300 g/L氢氧化钠溶液中，再通入20~60 mL/min臭氧，或者加入50~200 mL/L低级脂肪醇溶液，或者加入0.05~0.25 g/L季胺盐类物质，在60~90 ℃的条件下处理10~120 min。
所述的低级脂肪醇是乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇中的任意一种或者多种；所述的季胺盐类物质是十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或者多种。
所述步骤（2）中，敏化与活化使用的HCl 是37wt%浓度的HCl。
所述步骤（3）中，镀液用去离子水配制，其中Zn(NO3)2•6H2O和DMAB的浓度分别为0.005~0.5 mol/L和0.01~0.05 mol/L；所述纳米氧化锌薄膜的形貌可控是通过控制镀液中Zn(NO3)2•6H2O浓度来实现的，当Zn(NO3)2•6H2O浓度低于0.01 mol/L时，镀层为针状氧化锌薄膜；0.01~0.10 mol/L时，镀层为六方柱状氧化锌薄膜；大于0.10 mol/L时，镀层为片状氧化锌薄膜。
随着Zn(NO3)2•6H2O浓度的增加以及反应时间的延长，纳米氧化锌的尺寸呈逐渐变大趋势。
所述步骤（3）中的镀液要经过熟化，才能进行化学镀氧化锌，否则PET基材表面无法镀上氧化锌，或者镀层不均匀 、发黑；镀液的熟化过程为：在25~70 ℃，静置镀液6~120 h，当镀液pH为6~7，且镀液中出现少量白色固体微粒时，即熟化完成。
所述步骤（1）~（3）完成后，均要用去离子水清洗PET基材表面，防止下一步骤的溶液受到污染。
本专利文件所述基材PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名为Polythylene terephthalate ，简称PET。
本专利文件所述的DMAB是二甲基胺硼烷。
本发明的有益效果：
（1）本发明实现了低温（55~90 ℃）化学镀制备纳米氧化锌，对基材进行粗化处理，大大提高基材粗糙度和亲水性，利于催化剂的吸附，提高了氧化锌薄膜与基材的结合力，同时也提高了氧化锌薄膜的均匀性。
（2）通过控制反应物浓度控制氧化锌形貌，当Zn(NO3)2•6H2O浓度低于0.01 mol/L时，镀层为针状氧化锌薄膜；0.01~0.10 mol/L时，镀层为六方柱状氧化锌薄膜；大于0.10 mol/L时，镀层为片状氧化锌薄膜。随着Zn(NO3)2•6H2O浓度的增加和反应时间的延长，纳米氧化锌的尺寸呈逐渐变大趋势。
（3）通过镀液熟化解决了氧化锌镀层不均一，不规整，颜色发暗，含有杂质等问题。
（4）本发明制备形貌可控的纳米氧化锌薄膜所需设备简单，物料来源广泛低廉，制得的氧化锌具有大面积均匀性、取向一致的特点，适合工业生产。
（5）本发明虽然只使用了PET这一种基材，但是此方法也能够广泛应用于其它高分子材料。
附图说明
图1为所制备的纳米氧化锌薄膜的XRD（X射线衍射）图。
右上角为30~38 °区间的局部图。其中垂直于横坐标轴的直线为氧化锌36-1451#标准图谱，曲线a为针状纳米氧化锌薄膜XRD图（如实施例1），曲线b为六方柱状纳米氧化锌薄膜XRD图（如实施例2），曲线c为片状纳米氧化锌薄膜XRD图（如实施例3），曲线d为经过粗化的PET薄膜XRD图。
图2为实施例1针状纳米氧化锌薄膜的SEM（扫描电子显微镜）图。
图3为实施例2六方柱状纳米氧化锌薄膜的SEM图。
图4为实施例3片状纳米氧化锌薄膜的SEM图。
图5为实施例4针状纳米氧化锌薄膜的SEM图。
图6为实施例5针状纳米氧化锌薄膜的SEM图。
图2、图5和图6均为针状纳米氧化锌薄膜的SEM图，但是随着Zn(NO3)2•6H2O浓度的增加或者化学镀时间的延长，纳米氧化锌尺寸呈逐渐变大趋势。
具体实施方式
实施例
1
用去离子水配制50 g/L氢氧化钠，10 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠和1.0 g/L十二烷基苯磺酸钠的除油剂，并用该除油剂在35℃浸泡清洗PET基材15 min，然后用去离子水室温超声清洗10 min，60 ℃烘干待用。把经过除油的PET基材放入80 ℃的200 g/L氢氧化钠溶液中，通入50 mL/min臭氧，处理70 min，再依次敏化、活化各30 min，然后在70℃水浴条件下化学镀氧化锌2 h，镀液中Zn(NO3)2•6H2O和DMAB的浓度分别为0.005 mol/L和0.01 mol/L，化学镀之前镀液已经30 ℃熟化24 h，pH为6.82，镀液中有少量白色固体微粒。最后将获得产物经过去离子水和乙醇清洗数次，在60 ℃条件下烘干，即得针状纳米氧化锌薄膜。
实施例
2
用去离子水配制50 g/L氢氧化钠，10 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠和1.0 g/L十二烷基苯磺酸钠的除油剂，并用该除油剂在35 ℃浸泡清洗PET基材15 min，然后用去离子水室温超声清洗10 min，60 ℃烘干待用。把经过除油的PET基材放入80℃的200 g/L氢氧化钠溶液中，通入50 mL/min臭氧，处理70 min，再依次敏化、活化各30 min，然后在70 ℃水浴条件下化学镀氧化锌2 h，镀液中Zn(NO3)2•6H2O和DMAB的浓度分别为0.01 mol/L和0.01 mol/L，化学镀之前镀液已经30 ℃熟化36 h，pH为6.62，镀液中有少量白色固体微粒。最后将获得产物经过去离子水和乙醇清洗数次，在60 ℃条件下烘干，即得六方柱状纳米氧化锌薄膜。
实施例
3
用去离子水配制50 g/L氢氧化钠，10 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠和1.0 g/L十二烷基苯磺酸钠的除油剂，并用该除油剂在35℃浸泡清洗PET基材15 min，然后用去离子水室温超声清洗10 min，60℃烘干待用。把经过除油的PET基材放入80℃的200 g/L氢氧化钠溶液中，通入50 mL/min臭氧，处理70 min，再依次敏化、活化各30 min，然后在70 ℃水浴条件下化学镀氧化锌2 h，镀液中Zn(NO3)2•6H2O和DMAB的浓度分别为0.10 mol/L和0.01 mol/L，化学镀之前镀液已经30 ℃熟化96 h，pH为6.17，镀液中有少量白色固体微粒。最后将获得产物经过去离子水和乙醇清洗数次，在60 ℃条件下烘干，即得片状纳米氧化锌薄膜。
实施例
4
用去离子水配制50 g/L氢氧化钠，10 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠和1.0 g/L十二烷基苯磺酸钠的除油剂，并用该除油剂在35 ℃浸泡清洗PET基材15 min，然后用去离子水室温超声清洗10min，60 ℃烘干待用。把经过除油的PET基材放入70 ℃的200g/L氢氧化钠和150 mL/L乙二醇溶液中，处理70 min，再依次敏化、活化各20 min，然后在80 ℃水浴条件下化学镀氧化锌4 h，镀液中Zn(NO3)2•6H2O和DMAB的浓度分别为0.005 mol/L和0.01 mol/L，化学镀之前镀液已经60 ℃熟化12 h，pH为6.80，镀液中有少量白色固体微粒。最后将获得产物经过去离子水和乙醇清洗数次，在60 ℃条件下烘干，即得针状纳米氧化锌薄膜。
实施例
5
用去离子水配制50 g/L氢氧化钠，10 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠和1.0 g/L十二烷基苯磺酸钠的除油剂，并用该除油剂在35 ℃浸泡清洗PET基材15 min，然后用去离子水室温超声清洗10 min，60 ℃烘干待用。把经过除油的PET基材放入90 ℃的200 g/L氢氧化钠和0.15 g/L十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液中，处理10 min，再依次敏化、活化各15 min，然后在70℃水浴条件下化学镀氧化锌2 h，镀液中Zn(NO3)2•6H2O和DMAB的浓度分别为0.008 mol/L和0.01 mol/L，化学镀之前镀液已经60 ℃熟化48 h，pH为6.31，镀液中有少量白色固体微粒。最后将获得产物经过去离子水和乙醇清洗数次，在60 ℃条件下烘干，即得针状纳米氧化锌薄膜。
Claims (7)
1. 一种形貌可控的纳米氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）PET基材除油与粗化：用除油剂除去PET基材表面的油污、粉尘，然后对PET基材进行粗化处理；
（2）PET基材敏化与活化：将经过步骤（1）处理后的PET基材放入含20 g/L
SnCl2，20 mL/L HCl溶液中进行敏化；水洗后，放入0.1 g/L PdCl2，20 mL/L HCl溶液中进行活化，使PET基材表面吸附一层Pd，作为化学镀氧化锌的催化剂，PET基材敏化、活化均是室温处理5~60 min；
（3）化学镀氧化锌：将经过步骤（2）处理后的PET基材置入经过熟化的镀液中，在55~90 ℃条件下反应0.5~24 h；
（4）将步骤（3）获得产物经过去离子水和乙醇清洗数次，在60 ℃条件下干燥即得纳米氧化锌薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中， PET基材除油处理是：用去离子水配制含30~100 g/L氢氧化钠，10~30 g/L碳酸钠，25~50 g/L磷酸钠和0.5~2.5 g/L十二烷基苯磺酸钠的除油剂，将PET基材置于除油剂中，在35 ℃下处理10~30
min，然后用去离子水室温超声清洗10~20 min，60 ℃烘干待用。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中， PET基材粗化处理为: 把经过除油的PET基材放入50~300 g/L氢氧化钠溶液中，再通入20~60 mL/min臭氧，或者加入50~200 mL/L低级脂肪醇溶液，或者加入0.05~0.25 g/L季胺盐类物质，在60~90 ℃的条件下处理10~120 min。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的低级脂肪醇是乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇中的任意一种或者多种；所述的季胺盐类物质是十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或者多种。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，镀液用去离子水配制，其中Zn(NO3)2•6H2O和DMAB的浓度分别为0.005~0.5 mol/L和0.01~0.05 mol/L；当Zn(NO3)2•6H2O浓度低于0.01 mol/L时，镀层为针状氧化锌薄膜；0.01~0.10 mol/L时，镀层为六方柱状氧化锌薄膜；大于0.10 mol/L时，镀层为片状氧化锌薄膜。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，镀液的熟化过程为：在25~70 ℃，静置镀液6~120 h，当镀液pH为6~7，且镀液中出现少量白色固体微粒时，即熟化完成。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）~（3）完成后，均要用去离子水清洗PET基材表面。
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