CN1124897C

CN1124897C - 一种制备金属基纳米氧化物网的方法

Info

Publication number: CN1124897C
Application number: CN 01126993
Authority: CN
Inventors: 唐颐; 王星东; 王亚军; 董安钢
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2003-10-22
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: CN1354048A

Abstract

本发明主要涉及一种用层叠层纳米组装技术制备金属基氧化物网的方法。该方法是将纳米氧化物胶液作为吸附沉积液，金属网作为基质，在静电引力作用下用层叠层方法将纳米氧化物组装到金属网上。若通过交替吸附不同种类的氧化物胶体还可以得到杂合的金属基氧化物网。所制得的网格表面超薄氧化物膜能够提供很快的扩散和高的活性位利用率，金属基底的高传热性适于放热反应，独特的网状结构在传质方面更有优势，而且便于操作。能够被用于催化、分离工业，环保以及传感器的制备、电极的修饰。该方法操作简便，速度快，对仪器要求不高，而且沉积过程易调控，具有广泛的应用前景。

Description

一种制备金属基纳米氧化物网的方法

技术领域

本发明是一种用层叠层技术制备金属基纳米氧化物网的方法。

背景技术

纳米氧化物尤其是半导体纳米氧化物由于具有一些独特的优越性能而引起了人们的广泛研究兴趣。例如磁性材料四氧化三铁在纳米尺度时的磁性发生的变化。具有光催化活性的二氧化钛，氧化锌在一定的纳米尺度具有最佳的活性，在水体和气体净化中有突出优点，例如水体中酚类分解、含氯致癌有机物分解，气体中氟利昂分解、含氮化合物分解等。但通常制备的催化剂由于颗粒较大，存在扩散和光照不完全的问题，而纳米尺度半导体氧化物则表现出更好的催化性能。但分立的纳米氧化物又难于实际应用。如果将纳米氧化物组装成网状结构，将不仅能解决颗粒催化剂扩散和光照问题，而且可以充分利用纳米氧化物。还可以制备气敏或光敏传感器。在所用的载体中，金属网由于价格低廉，易于做成各种形状并且具有高的热传导速率，相比于其它基底具有很大的优越性，使氧化物在保持高的催化活性的同时还能够提供较小的扩散阻力。

发明内容

本发明的目的是找到一种简单易控的、经济而且快速地合成金属基氧化物网格的纳米材料层叠层静电吸附的组装方法。

本发明所涉及的制备金属基沸石或氧化物网格的纳米组装方法如下：

1.将合成的氧化物胶体分散在水溶液中形成各种浓度和pH值的氧化物胶体溶液；

2.对金属网表面进行预处理，方法是将金属网浓度在0.1～5％的聚阳离子电解质溶液浸泡5分钟～1小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，再用0.1～5％的聚阴离子电解质溶液浸泡5分钟～1小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，如此循环多次(1～10次)使得金属网表面带上电荷；

3.将表面荷电的金属网在不同浓度的氧化物胶液中浸泡一定的时间，取出用蒸馏水或一定pH值的水溶液洗涤1～10次，然后交替吸附聚电解质和氧化物胶体至所需厚度，在每一层或二层氧化物胶体沉积后将所得的金属基氧化物网在一定温度凉干1～12小时；

4.将得到的产物在不腐蚀金属网基质的气氛中焙烧，即得到金属网基的氧化物网；

其中1中所说的纳米氧化物大小在纳米至微米范围之间，浓度在0.05-20％之间(wt％)，pH值在1-14之间。

2中聚阳离子电解质和聚阴离子电解质可以分别为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和聚对磺酸基苯乙烯(PSS)等等，金属网改性后可以带正电，也可以带负电。

3中氧化物胶体可以用表面带正电，也可以用带负电荷的氧化物，每步沉积过程时间为1秒到20小时，晾干可以在室温下晾干或加温晾干，凉干温度5～200℃。

4中焙烧温度200-1000℃。

金属网作为基质可以是合金，不锈钢等金属丝网，但是以不锈钢丝网最合适，价格不高，效果良好。

将上述经层叠层技术获得的金属网上的氧化物涂层晾干后置于氮气或其它惰性气体中，如氩气，氦气等，升温焙烧，再通入氧气或空气气氛中在200-1000℃焙烧，或直接通入氧气或空气在同样温度下焙烧，总焙烧时间1-50小时，得到金属基氧化物网。

本发明较好的实施条件是：

氧化物粒子大小是1-5000纳米。

氧化物粒子的浓度是0.1-10％。

氧化物溶液的pH值在2-12。

所用聚电解质是聚阳离子电解质或聚阴离子电解质，如聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，聚对磺酸基苯乙烯(PSS)。

吸附沉积后产物在5-200℃晾干。

晾干温度为40-160℃

焙烧过程的焙烧温度为400-800℃，在不腐蚀金属网基质气体气氛如氮气或惰性气体气氛中保持0-12小时，氧气或空气气氛中保持1-8小时。

本发明更好的实施条件是：

氧化物胶液的胶体粒子的尺寸是1-200纳米。

产物晾干温度是60-120℃。

本方法可以制备各种金属基的氧化物网，如铜网、钢网、镍网基的氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化硅和氧化铝等结构氧化物网。

本发明方法获得的金属基氧化物网具有均匀和致密的氧化物涂层和可导电的基底，因此可用于选择性电极或传感器的制备。

通过制备各种类型的氧化物得到的本发明的产物，在催化剂、废水和废气处理方面比单一氧化物的同类产品有明显优势。

上述条件既提高了制备效率，又保证了产品质量以及成品率。

本发明所提供的方法得到的氧化物网，具有产生成品的时间周期短，网格表面氧化物层均匀致密，氧化物的粒子大小是纳米级且可以预先控制的特点，通过改变沉积循环次数还可以控制氧化物膜的厚度。本发明所采用的层叠层方法实施方便简单，对仪器要求不高，而且沉积过程易于外部调控。有希望被用于制备在催化、分离工业以及在传感器的制备、电极的修饰中有广泛应用前景的复合金属基氧化物网。

具体实施方式

实例1

将10mL钛酸四丁酯用50mL无水乙醇稀释，用三口烧瓶取50mL去离子水，然后将钛酸四丁酯稀释液加到去离子水中，滴速控制在1滴每秒。并同时剧烈搅拌以防止不均匀沉淀的产生，在原液中加入质量百分数为1％的表面活性剂OP，抽滤后将沉淀物用30mL乙醇洗涤2-3次。将适量的去离子水加入沉淀物中，用超声波分散0.5小时，得到一定浓度的表面荷正电的TiO₂胶体(30nm)。沉积沸石前先对不锈钢钢丝网表面进行预处理，方法是将钢丝网在浓度为0.5％的聚阴离子电解质溶液浸泡20分钟，然后用蒸馏水清洗4次，使得不锈钢钢丝网表面带上负电荷，将表面荷负电的不锈钢钢丝网在表面荷正电的TiO₂胶体中浸泡20分钟，取出用蒸馏水溶液洗涤4次，室温晾干即得到不锈钢基纳米TiO₂网样品A₁。

实例2-4

按实例1的方法进行层叠层实验，但对不锈钢钢丝网预处理的方法不同。用PSS改性后再用0.3％的聚阳离子电解质溶液浸泡20分钟，然后用蒸馏水清洗4次，如此用聚阴(或阳)离子电解质交替吸附一次，二次，三次，并使最外层为PSS，将经过一次，二次，三次聚电解质循环改性后制得了不锈钢基纳米TiO₂网，分别记为A₂，A₃，A₄。

实例5-7

用与实例3相同的方法进行层叠层实验，但对纳米TiO₂胶体溶液的质量百分比浓度进行调变，分别用0.1％，0.5％，6％的纳米TiO₂胶液；得到了不锈钢基纳米TiO₂网，分别记为A₅，A₆，A₇。

实例8-9

用与实例6相同的方法进行层叠层实验，但使用不同粒径的TiO₂胶体为构件块，分别用粒径为6nm和60nm的TiO₂胶液；得到了不锈钢纳米TiO₂网，分别记为A₈，A₉。

实例10-13

用与实例8相同的方法进行层叠层实验，但对沉积TiO₂膜的厚度进行调控，通过改变交替吸附聚阳离子电解质和纳米TiO₂胶体的循环次数得到不同厚度的TiO₂膜，经过3，7，15，30次吸附循环得到了不锈钢基TiO₂网，分别记为A₁₀，A₁₁，A₁₂，A₁₃。

实例14

用与实例11相同的方法进行层叠层实验，但实验过程中选用聚阳离子电解质PDDA及表面荷负电的TiO₂纳米粒子(粒子大小6nm)；并且对不锈钢基进行荷电改性处理时，最后一层使用PDDA，使不锈钢钢丝网表面带上正电荷。经过7次PDDA/TiO₂吸附循环得到了不锈钢基TiO₂网，记为A₁₄。

实例15-16

用与实例14相同的方法进行层叠层实验，但金属基质变为铜网或镍网，得到了完整的金属铜或镍基纳米TiO₂网，分别记为A₁₅和A₁₆。

实例17-19

用与实例14相同的方法进行层叠层实验，但沉积液变为氧化锌，四氧化三铁或氧化硅纳米粒子，得到了完整的金属基氧化物网，分别记为A₁₇，A₁₈，A₁₉。

实例20

用与实例14相同的方法进行层叠层实验，但交替改变所使用的纳米沸石的类型，由二氧化硅和TiO₂纳米粒子交替吸附，得到了SiO₂/TiO₂复合不锈钢基沸石网，记为A₂₀。

实例21

将实例14所得到的样品A₁₄焙烧，以5℃/分钟的程序升温速率升温至500℃，通氮气8小时，然后相同温度下在氧气气氛中焙烧6小时，除去有机分子，得到的不锈钢基纳米TiO₂网，记为B₁。

实例22

上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行)进行表征。从电镜照片可以看出，本发明所用的层叠层方法可以在较方便的条件下在不锈钢等金属丝网上快速制备出氧化物膜，该薄膜是由一个个粒子堆积而成，粒径大小基本保持不变。所制得的氧化物膜完整度与氧化物粒子的大小，及氧化物胶体沉积液的浓度等因素直接相关。使用的氧化物粒子越小，在金属丝网上得到的氧化物涂层越均匀，致密。例如，样品A₁₄经过焙烧处理后该氧化物膜结构能够完美保存，经过超声波处理，没有发现氧化物膜的脱落。氧化物膜的衍射图形中除了不锈钢基底的衍射峰以外，还出现了锐钛矿型TiO₂的特征峰。这证明了经过静电沉积之后，TiO₂粒子已经沉积到不锈钢钢丝网上。该方法还具有普适性的优势，可以在各种金属基网上制备各种类型的氧化物网，并且通过交替吸附不同种类的氧化物胶体还可以得到杂合的氧化物膜。

Claims

1.一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于将纳米氧化物的胶液作为吸附沉积液，金属网作为基质，利用纳米氧化物与聚电解质之间的静电引力，将纳米氧化物以层叠层方式沉积到金属丝网基质上，具体条件是：

(1)纳米氧化物胶液浓度是0.05～20％wt％；

(2)金属网表面预处理：将金属网在浓度0.1-5％的聚阳离子电解质溶液浸泡5分钟～1小时，清洗，再用0.1～5％的聚阴离子电解质溶液浸泡5分钟～1小时，循环多次；

(3)将表面荷电的金属网在胶液浓度是0.05～20wt％、pH是1～14的氧化物胶液中浸泡、洗涤，交替吸附聚电解质和氧化物胶体并晾干，每步沉积时间1秒～20小时，晾干温度5～200℃；

(4)产物在5～200℃晾干或在氮气或其它惰性的气氛中200～1000℃下焙烧，时间1～50小时。

2.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于纳米氧化物晶粒尺寸是1～5000纳米。

3.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于纳米氧化物分散的胶液浓度是0.1～10％。

4.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于纳米氧化物胶液的pH值是2～12。

5.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于聚电介质是聚阳离子电介质或者是聚阴离子电介质。

6.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于吸附沉积后得到的产物在40～160℃晾干。

7.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于焙烧温度是400～800℃，在不腐蚀金属丝网基质气体气氛中保持0～12小时，或者氧气或者空气中保持1～8小时。

8.根据权利要求2所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于氧化物胶粒尺寸是1～200纳米。

9.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于该方法适用于铜网、钢网、镍网。

10.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于该方法可以用于制备金属基复合纳米氧化物网。

11.根据权利要求1所述的一种制备金属基纳米氧化物网的方法，其特征在于金属丝网是不锈钢网。