CN103825022A - 一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明应用水热法使用呋喃树脂(Furan resin)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)高分子或聚苯乙烯球(PS球)等不同高分子材料当作碳源，并添加Super P或碳球(CS)导电碳材一起混合，再以水热合成法(Hydrothermal method)制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料做为二次锂离子电池的阴极；本发明应用水热合成法制备磷酸锂钒/碳阴极活性物质粉末，具有极佳的均匀粒径及化学组成，碳源都可以均匀分散于磷酸锂钒活性物质的表面上，通过添加高分子碳源可解决磷酸锂钒材料低电子导电度的问题，通过添加Super P或碳球(CS)导电碳材可帮助高倍率充/放电时的循环稳定性，且本发明具制备操作方法简易的优点。

Description

一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法及其用途
本申请要求申请人台塑生医科技股份有限公司于2012年10月23日提交的申请号为201210407741.2的在先申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种磷酸锂钒/碳复合材料，特别是有关一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法及其用途。
背景技术
随着3C产业的发展，许多携带式科技产品皆以具备高能量、长循环寿命、低成本及环境保护的锂离子二次电池为电源。锂离子二次电池主要由阳极、阴极、电解液和隔膜四部分组成，其中，阴极材料占据着最重要的地位，阴极材料的好坏，直接决定了二次电池产品的最终性能，而阴极材料在电池成本中所占比例也最高。
锂离子二次电池常用的阴极材料，包括：锂钴氧化物(LiCoO2，简称LCO)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸锂铁(LiFePO4，简称LFP)和磷酸锂钒(Li3V2(PO4)3)等；其中磷酸锂钒(Li3V2(PO4)3，简称LVP)是具备高电压及高电容量的材料，其理论克电容量高达197mAh/g，是极具应用潜力的重要新阴极材料之一。
但是，磷酸锂钒(LVP)材料也同其他聚阴离子材料一样，具较低的电子导电率(σe=1×10-9S/cm)和锂离子扩散系数(Di=1×10-14cm2/s)，此严重限制了磷酸锂钒(LVP)材料的电化学性能。
为了提高磷酸锂钒(LVP)材料的电子导电率(σe)，在现有技术中有以下常见的技术手段：
1.对磷酸锂钒(LVP)材料进行碳包覆(surface carbon coating)，以制得磷酸锂钒/碳(Li3V2(PO4)3/C)复合材料，以下简称LVP/C复合材料或粉末材料)。
例如，利用酚醛树脂法、水热法(Hydrothermal method)或溶胶-凝胶法(Sol-Gel Process)制备碳包覆的LVP/C粉末材料，表现出优异的循环循环电池性能，在5C倍率下仍可以到达95%的理论容量，明显的提高了LVP/C粉末材料的电子导电率和电化学性能。
2.使用碳作为还原剂，以碳热还原法(carbon thermal reduction)在高温下合成磷酸锂钒(LVP)材料，而且此方法是以剩余的碳作为导电剂，藉此来提高LVP材料的电子导电率及电化学性能。
3.使用静电溅射沉积法(ESD)制备LVP/C薄膜，提高LVP/C薄膜的电子导电率及放电倍率性能等。
4.利用金属离子掺杂有效的提高LVP材料的电子电导率和循环充放时的结构稳定性。例如Li3FexV2-x(PO4)3材料表现出较高的放电比容量。
但，上述现有技术都没有提到添加高分子碳源来解决磷酸锂钒(LVP)材料的低电子导电率问题，也没有提到添加3D导电碳材(例如Super P或碳球(CS)导电碳材)作为磷酸锂钒(LVP)材料的导电剂，可以帮助磷酸锂钒(LVP)材料在高倍率放电时具备循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的制备方法，主要是以水热法对磷酸锂钒(LVP)材料添加不同高分子材料当作碳源，包括添加呋喃树脂(Furan Resin)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，简称PVA)或聚苯乙烯(polystyrene，简称PS)高分子材料及聚苯乙烯球(polystyrene，简称PS sphere)，并且视需要再选择性添加Super P或碳球(CS)导电碳材为磷酸锂钒(LVP)材料的导电剂，再经过煅烧使碳源成为磷酸锂钒粒子之间的导电性碳后，即制得一种磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料，可以改善磷酸锂钒(LVP)材料的本质电子导电度不佳之问题，及提高其电化学性能。
所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的制备方法，包括：将锂源、钒源、磷酸源与PVA高分子、PS高分子或呋喃树脂碳源、以及视情况需要多添加导电碳材而一起混合成水溶液，再利用水热法使碳源均匀分布在磷酸锂钒粒子之间，且经过煅烧使碳源成为磷酸锂钒粒子之间的导电性残碳而制得。
所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的具体制备方法，包括下列步骤：
1)配制体积摩尔浓度为1M的碳酸锂(Li2CO3)水溶液、五氧化二钒(V2O5)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液及草酸(H2C2O4)水溶液；
2)配制重量百分浓度5～10wt%呋喃树脂溶液或聚乙烯醇溶液；
3)取五氧化二钒(V2O5)水溶液与草酸(H2C2O4)水溶液，V:H2C2O4依摩尔比1:1.5的比例混合成混合液A；
4)取碳酸锂(Li2CO3)水溶液与磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液依摩尔比1:2的比例混合成混合液B；再将混合液A加入而得到磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；
5)将5～10wt%呋喃树脂溶液或聚乙烯醇溶液缓慢地加入磷酸锂钒(LVP)混合水溶液制得混合液C；或视情况选择性地多添加入0.1～30wt%导电碳材；
6)对混合液C进行水热法(Hydrothermal method)处理在反应温度介于170～200℃条件下反应5～20h(小时)制得磷酸锂钒/碳粉体，再经过烘干及温度700～900℃煅烧而制成磷酸锂钒/碳复合材料。
所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料具有极佳可逆性氧化/还原电化学反应；而且，多添加2wt%Super P或碳球(CS)导电碳材能够有效提升更加优异的可逆性氧化/还原电化学反应。
所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的用途，可作为一种电子导电度极佳的高性能阴极复合材料使用，适合制备成锂离子电池的阴极电极，例如二次锂离子电池、钮扣型(Coin cell)电池或半电池的阴极电极，有助于使得锂离子电池增加稳定性、提升高速率充放电的能力及具备好的电性表现。
附图说明
图1a为本发明的磷酸锂钒/碳(Li3V2(PO4)3/C)复合材料的第一种制备流程图。
图1b为本发明的磷酸锂钒/碳(Li3V2(PO4)3/C)复合材料的第二种制备流程图。
图2a为本发明制备的磷酸锂钒/碳复合材料的SEM表面分析结构图。
图2b为本发明制备的磷酸锂钒/碳复合材料的SEM表面分析结构图。
图3a为本发明使用不同高分子材料为碳源及添加有Super P导电碳材的而为制备的磷酸锂钒/碳的XRD分析图。
图3b为本发明使用不同高分子材料为碳源及添加有Super P导电碳材的而为制备的磷酸锂钒/碳的XRD分析图。
图4a为本发明制备的磷酸锂钒/碳复合材料的micro-Raman分析图。
图4b为本发明制备的磷酸锂钒/碳复合材料的micro-Raman分析图。
图5为本发明制备的磷酸锂钒/碳复合材料制作阴极电极的流程图。
图6为钮扣型电池的结构分解图。
图7为本发明实施例1制成的钮扣型电池的LVP/C阴电极可逆性氧化/还原电化学反应CV图。
图8为本发明实施例2制成的钮扣型电池的LVP/C阴电极AC阻抗分析图。
图9为本发明实施例3制成的2032钮扣型电池(含碳)在0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图10为本发明实施例3制成的2032钮扣型电池(不含碳)在0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图11为本发明实施例4制成的2032钮扣型电池(含碳)在0.2C～5C速率充/放电下的充放电曲线图。
图12为本发明实施例4制成的2032钮扣型电池(不含碳)在0.2C～5C速率充/放电下的充放电曲线图。
图13为本发明实施例5制成的钮扣型电池在0.2C速率充电下、0.2C～5C不同放电速率下的充放电曲线图。
图14为本发明实施例6制成的钮扣型电池在0.2C速率充电下、0.2C～5C不同放电速率下的充放电曲线图。
图15为本发明实施例7制成的钮扣型电池在0.2C速率充电下、0.2C～5C不同放电速率下的充放电曲线图。
图16为本发明实施例8制成的2032钮扣型电池在0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图17为本发明实施例9制成的2032钮扣型电池在0.2C～5C速率充/放电下的充放电曲线图。
图18为本发明实施例10制成的2032钮扣型电池在0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图19为本发明实施例11制成的2032钮扣型电池在0.2C～5C速率充/放电下的充放电曲线图。
图20为本发明实施例12制成的2032钮扣型电池在0.1C速率充/放电下的充放电曲线图。
图21为本发明实施例13制成的2032钮扣型电池在0.2C～5C速率充/放电下的充放电曲线图。
附图标记
10……钮扣型电池  20……上盖
30……圆形阴电极  40……隔离膜
50……锂金属      60……下盖
实施方式
本发明的磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的制备方法，包括：选择锂源、钒源、磷酸源及碳源为原料、以及视情况需要选择导电碳材；将原料均匀混合成水溶液后，利用水热法使碳源均匀分布在磷酸锂钒粒子之间；再经过煅烧使碳源成为磷酸锂钒粒子之间的导电性碳，即制得所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料。
其中，锂(Li):钒(V):磷(P)的摩尔比为3:2:3；基于LVP/C总重量，碳源使用量为5～10wt%，优选为5～8wt%；导电碳材使用量为0.1～30wt%，优选为1～15wt%。
所述锂源的定义，是指锂的来源，可选自碳酸锂或碳酸氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂的其中一种或以上混合。
所述钒源的定义，是指钒的来源，可选自五氧化二钒、偏钒酸胺、三氧化二钒、硫酸氧钒或钒酸钠的其中一种或以上混合。
所述磷酸源的定义，是指磷酸的来源，可选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠的其中一种或以上混合。
所述碳源的定义，是指碳的来源，可选自呋喃树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯球(PS球)高分子材料的其中一种或以上混合。
所述导电碳材可以使用选自Super P导电碳材(以下简称SP导电碳材)、碳球导电碳材(以下简称CS导电碳材)、碳黑导电碳材、石墨烯导电碳材、纳米碳管碳材(以下简称CNTs碳材)、人工石墨、合成石墨或中间相碳微球(MCMB)的其中一种；也可以使用不同组合的导电碳材，例如，使用SP导电碳材与CS导电碳材的组合、或SP导电碳材与CNTs碳材的组合、或是使用石墨与CNTs碳材的组合；也可以使用相同或不同形态的导电碳材。其中，所述CS导电碳材的粒径，介于200～500nm。
在本发明的磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的制备方法中，需要使用螯合剂及还原剂时，可使用选自草酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸等螯合剂。
本发明的磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的制备方法，举以下二种具体制备方法作为说明。所述LVP/C复合材料(或称LVP/C粉末材料)的第一种具体制备方法，如图1a所示，包括下列各项步骤：
1)分别配制体积摩尔浓度为1M的碳酸锂(Li2CO3)水溶液、五氧化二钒(V2O5)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液及草酸(H2C2O4)水溶液；
2)将呋喃(Furan)高分子溶在甲醇(methyl alcohol)或乙醇(Ethyl alcohol)有机溶剂中配制成重量百分浓度5～20wt%呋喃溶液；或是将聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol,简称PVA)溶于去离子水(deionized water)中配制成浓度5～20wt%聚乙烯醇溶液；
3)取五氧化二钒(V2O5)水溶液与草酸(H2C2O4)水溶液依体积比1:3的比例混合，例如，取50mL五氧化二钒(V2O5)水溶液与150mL草酸(H2C2O4)水溶液混合，并且在温度50～90℃下均匀混合，优选为在温度70℃下均匀混合，使得V5+还原成V3+，而得到五氧化二钒(V2O5)混合溶液；其中，草酸作为螯合剂及还原剂使用，反应后合成VOC2O4.nH2O中间物；
4)取碳酸锂(Li2CO3)水溶液与磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液依比例均匀混合；例如，取75mL碳酸锂(Li2CO3)水溶液与150mL磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液均匀混合后，再加入五氧化二钒(V2O5)混合溶液，而得到磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；
5)将5～10wt%呋喃溶液或聚乙烯醇溶液缓慢地加入配置的磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；或者，为提升活性物质的导电性，视情况选择性地多添加入0.1～30wt%导电碳材，优选为加入1～10wt%导电碳材；
6)将上述溶液倒入水热合成法使用的600mL PTFE容器中及置入不锈钢罐里，进行水热反应处理，反应温度介于120～200℃，反应时间介于10～20小时之间，优选为在反应温度180℃下进行水热反应10小时；待水热法完成后，将粉末在温度110℃下烘干后，放入煅烧温度700～850℃的高温管状炉煅烧，使得呋喃树脂或聚乙烯醇高分子经由高温煅烧生成导电性碳，增加磷酸锂钒(LVP)的电子导电率，即可制得LVP/C粉末材料。
所述LVP/C粉末材料的第二种具体制备方法，如图1b所示，包括下列各项步骤：
1)配制体积摩尔浓度为1M的水合氢氧化锂(LiOH·2H2O)水溶液、偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液及草酸(H2C2O4)及己二酸各水溶液；
2)配制重量百分浓度5～10wt%聚苯乙烯(PS)有机溶液及/或聚苯乙烯球(PS球)水溶液；
3)取偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液与草酸(H2C2O4)水溶液，依摩尔比2:3的比例混合成混合液A'；例如，取100mL偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液与150mL草酸(H2C2O4)水溶液，在水浴锅70℃下均匀混合，得到偏钒酸铵(NH4VO3)混合水溶液；
4)取水合氢氧化锂(LiOH·2H2O)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液与己二酸水溶液，Li:P:己二酸依摩尔比3:3:1的比例混合成混合液B'；再将混合液B'缓慢加入混合液A'中均匀搅拌混合后，得到磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；
5)将5～8wt%聚苯乙烯(PS)有机溶液及/或聚苯乙烯球(PS球)水溶液缓慢地加入磷酸锂钒(LVP)混合水溶液制得混合液C'；或视情况选择性地多添加入1～2wt%碳球(CS)导电碳材；
6)将上述溶液倒入水热合成法使用的600mL PTFE容器中及置入不锈钢罐里，进行水热反应处理，反应温度介于120～200℃，反应时间介于10～20小时之间，优选为在反应温度180～200℃下进行水热反应10小时；待水热法完成后，将粉末在温度110℃下烘干后，放入煅烧温度800～1000℃、优选为800～850℃的高温管状炉煅烧10～16小时，使得聚苯乙烯(PS)及/或聚苯乙烯球(PS球)高分子或碳球(CS)导电碳材经由高温煅烧生成导电性碳，增加磷酸锂钒(LVP)的电子导电率，即可制得LVP/C粉末材料。
上述LVP/C粉末材料的制备方法中，在进行高温管状炉煅烧的阶段时，可采两段升温，经过升温至350℃进行第一段热处理后，再升温至800～1000℃进行第二阶段热处理后，而且，可以在通入氩气及氢气的条件下进行烧结热处理，其中，氩气及氢气混合气体的组成比例，为Ar:H2=95%:5%、Ar:H2=97%:3%、Ar:H2=98%:2%或Ar:H2=99%:1%的其中一种。
本发明的LVP/C粉末材料，经过烧结后的碳源含量(或称残留碳含量)，占LVP/C粉末的重量百分比0.10%～20wt%之间，最佳残留碳含量约在4～10wt%之间。
水热法是以溶解-沉淀模式(Dissolution-precipitation model)进行反应，本发明的LVP/C粉末材料以水热法制得，具有粉末均匀性佳、且化学组成一定的优点。本发明的LVP/C粉末材料，为了提高LVP/C粉末本身的电子导电率，除了加入呋喃树脂或聚乙烯醇作为碳源之外，视情况需要，可选择性再加入导电碳材(例如Super P导电碳材)来促进粒子与粒子间的传导路径，使得本发明的LVP/C粉末材料得以广泛用于锂离子电池的阴极材料，在进行高倍率充放电时具有极佳的稳定性及高电容量。
为了具体说明本发明的LVP/C粉末材料的特点，按照下列表1的材料成分配比，使用不同高分子材料为碳源，包括使用呋喃树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)高分子及/或聚苯乙烯球(PS球)，将本发明的LVP/C粉末材料分别制成样品A、样品B及样品F，以及再多添加Super P或碳球(CS)导电碳材为碳源，将本发明的LVP/C粉末材料分别制成样品C、样品E及样品G；其中，样品A是对LVP添加聚乙烯醇(PVA)高分子材料，样品B是对LVP添加呋喃树脂，样品C是对LVP添加呋喃树脂及Super P导电碳材(SP)，样品E及样品G是对LVP添加聚苯乙烯球(PS球)高分子材料及碳球(CS)导电碳材，样品F是对LVP添加聚苯乙烯球(PS球)高分子材料，再以电子显微镜(SEM,Hitachi2600S)观察分析其表面形态，取得如图2a及图2b所示的SEM表面分析结构图。
表1
样品 LVP/C粉末材料成分
Ａ LVP+10wt%PVA
Ｂ LVP+10wt%呋喃
Ｃ LVP+10wt%呋喃+2wt%Super P导电碳材(SP)
Ｅ LVP+8wt%聚苯乙烯球(PS球)+2wt%碳球(CS)
Ｆ LVP+5wt%聚苯乙烯球(PS球)
Ｇ LVP+5wt%聚苯乙烯球(PS球)+2wt%碳球(CS)
从观察分析图2a及图2b的SEM图，得到以下结论：
1.本发明的LVP/C粉末材料为单斜晶系的NASICON结构形状，周围有少许的碳层；
2.从观察分析样品A或样品F的SEM图，结果发现使用聚乙烯醇(PVA)高分子或聚苯乙烯球(PS球)高分子为碳源，在经过煅烧之后会形成柱状型的碳管，且分布于LVP周围，有利于电子更容易进出，进而提升本发明的LVP/C粉末材料的整体电子导电率；
3.从观察分析样品B的SEM图，结果发现呋喃(Furan)高分子经过煅烧之后，与聚乙烯醇(PVA)高分子煅烧之后的粒子比较，其粒子的颗粒大小较不均一，其粒子与粒子间的分布亦比较不均；
4.从观察分析样品C的SEM图，结果发现Super P导电碳材在经过煅烧之后均匀分布在LVP周围活性材料表面，这表示经过水热处理后，可让Super P导电碳材有效的附着在LVP活性物质的表面及周围。因此，本发明的LVP/C粉末材料，在进行高充放电时确实具有极佳的稳定性及电容量。
5.从观察分析样品E及样品G的SEM图，结果发现添加较多量的8wt%聚苯乙烯球(PS球)及2wt%碳球(CS)导电碳材为碳源，在经过煅烧之后，PS球及碳球(CS)的颗粒大小较不均一，其粒子与粒子间的分布亦比较不均；然而，添加较少量的5wt%聚苯乙烯球(PS球)高分子及2wt%碳球(CS)导电碳材为碳源，在经过煅烧之后，碳球(CS)导电碳材均匀分布于LVP活性物质表面，此表示经过水热处理后，碳球(CS)导电碳材有效地改善LVP活性物质表面及周围的电子导电率，可提升本发明的LVP/C粉末材料的整体电子导电率。
将本发明的LVP/C粉末材料的样品AＡ、样品B、样品C、样品E、样品F及样品G，以不锈钢研钵，将材料分别磨细之后，填入不锈钢载台中压平，再分别放入Ｘ光绕射仪(XRD，硬设备：X’Pert Pro system，Philip，USA)中分析晶体结构，取得图3a及图3b所示的X光绕射图谱。比对图3a所示的样品A、样品B及样品C的LVP/C粉末X光绕射图谱，以及比对图3b所示的样品Ｅ、样品Ｆ及样品Ｇ的LVP/C粉末X光绕射图谱，结果发现样品A、样品Ｂ及样品Ｃ的LVP/C粉末Ｘ光绕射图谱皆一样，样品Ｅ、样品Ｆ及样品Ｇ之LVP/C粉末X光绕射图谱也皆一样，并无其他杂项产生。
根据上述Ｘ光绕射图谱的分析，本发明的LVP/C粉末材料，确实可以使用水热法且经由对LVP添加不同高分子材料(例如PVA、PS或PS球)为碳源或再添加导电碳材(例如Super P或碳球(CS))为碳源而制得。
取上述表1的LVP/C粉末样品Ａ、样品Ｃ及样品Ｇ为材料，称取约5mg左右，再分别放置显微镜试片座上，并以药匙压平，把显微镜试片置于显微拉曼光谱仪（Confocal micro-Renishaw）显微镜试片座上，并使用拉曼光谱针对样品Ａ、样品Ｃ及样品Ｇ的LVP/C粉末材料料表面做分析，取得图4a及4b所示的全范围显微拉曼光谱图。
分析图4a及4b的全范围显微拉曼光谱图，得到以下结论：
1.样品Ａ、样品Ｃ及样品Ｇ的LVP/C粉末材料，其磷酸根(PO4 3-)的主要位置在940cm-1、990cm-1、1060cm-1；而碳源的Raman峰主要是D-band(ID)在1320cm-1及G-band(IG)在1580cm-1左右二支峰(peaks)；
2.从观察分析样品Ｃ的拉曼光谱图，结果发现本发明的LVP/C粉末材料使用呋喃树脂(Furan resin)当作碳源的石墨化程度会越好，原因是呋喃(Furan)高分子在碳包覆时可有效地将LVP进行包覆。
3.从观察分析样品Ｇ的拉曼光谱图，同样发现本发明的LVP/C粉末材料使用聚苯乙烯(PS)高分子当作碳源的石墨化程度较高，原因是聚苯乙烯(PS)高分子在碳包覆时可有效地将LVP进行包覆。
此外，样品Ａ、样品Ｃ及样品Ｇ经过R1值及R2值的分析结果，如表2所示。
表2
Figure BDA0000398355230000111
注1：R1=ID/IG；注2：R2=(ID+IG)/PO4 3-
根据表2的数据，样品Ｃ以水热法对LVP添加呋喃树脂及Super P导电碳材(SP)当作碳源且制成LVP/C粉末材料，其R1值为1.00，与样品Ａ的R1值相同，同样情形，样品G以水热法对LVP添加聚苯乙烯球(PS球)及碳球(CS)导电碳材(SP)当作碳源且制成LVP/C粉末材料，其R1值为1.080，与样品Ａ的R1值几乎相同，此说明碳源的石墨结构较多，将有利LVP的电子导电性，一般Super P导电碳材的R1值在1.2～1.4之间，可见本发明的LVP/C粉末材料使用呋喃(Furan resin)树脂或聚苯乙烯(PS)高分子所形成的碳包覆具有极佳的质量，即碳的结晶性较好。
另外，样品Ｃ及样品Ｇ的R2值分别高达2.57及3.283，R2值愈高代表残碳包覆在LVP/C的碳量愈多，而且碳源包覆的均匀性更佳。
4.从观察分析样品Ａ、样品Ｃ及样品G的拉曼光谱图，结果发现本发明的LVP/C粉末材料使用呋喃(Furan)树脂或使用聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯球(PS球)当作碳源时所制备的LVP/C粉末的侦测强度较强，这表示使用使用呋喃(Furan)树脂或使用聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯球(PS球)当作碳源可增加LVP整体的结晶性，使得本发明的LVP/C粉末材料结构更加稳定。
取上述表1的LVP/C粉末样品Ａ、样品Ｂ、样品Ｃ、样品E、样品F及样品G为材料，按每次称取量约1.5～2.5mg的方式，分别称取样品Ａ、样品Ｂ及样品Ｃ的LVP/C粉末各二次，再分别放入铝盘中并包覆好之后，再置入元素分析仪(EA，硬设备：PerkinElmer EA2400)的样品槽中，进行对本发明的LVP/C粉末材料分析依不同高分子材料及有无添加Super P导电碳材对于LVP/C粉末材料的总碳量变化。经过EA分析的结果，如表3所示。
表3EA分析
Figure BDA0000398355230000121
根据表3的数据，得到以下结论：
1.本发明的LVP/C粉末材料，选择不同高分子材料当作碳源，经煅烧后所残留的碳量皆有所不同，例如，样品Ａ的残留碳量为5.17%；样品Ｂ的残留碳量为6.90%；样品E的残留碳量为4.94%；样品G的残留碳量为6.04%；
2.样品Ｃ的LVP/C粉末材料，相较于样品Ｂ是多添加2wt%Super P导电碳材当作LVP材料的碳源，而煅烧之后的残留碳量，样品Ｂ为6.90%、样品Ｃ为8.96%，样品Ｃ所残留的碳量也是比未添加Super P导电碳材的样品Ｂ高出约2wt%。此表示本发明的LVP/C粉末材料添加Super P导电碳材当作碳源，不论添加量的多寡，并不会在煅烧过程中造成任何损失。而且，由图2a的样品Ｃ的SEM图，可观察到Super P导电碳材皆均匀分布在LVP粒子与粒子间，此有利于提高本发明的LVP/C粉末材料的电子导电率。
3.样品Ｇ的LVP/C粉末材料，相较于样品Ｆ是多添加2wt%碳球(CS)导电碳材当作LVP材料的碳源，但煅烧之后，样品G的残留碳量只比样品F高出约1.1wt%，此表示本发明的LVP/C粉末材料使用碳球(CS)导电碳材当作碳源在煅烧过程中会有损失。但，由图2b的样品Ｇ的SEM图，也观察到碳球(CS)导电碳材皆均匀分布在LVP粒子与粒子间，仍有利于提高本发明的LVP/C粉末材料的电子导电率。
取上述表1的LVP/C粉末样品Ａ、样品Ｂ及样品Ｃ为材料，分别称取样品Ａ、样品Ｂ及样品Ｃ约1.0g，且各别加入0.02g的聚偏二氟乙烯(PVDF)水溶液混合、经均匀搅拌成浆料后，将浆料放入打碇器里打碇，再将打碇的完成品放入烘箱烘干，待烘干后将碇放入两极式测膜夹具中，利用AC阻抗分析仪测量其AC电阻值(Rb)，计算其电子电导度(σe)，其公式为σe=δ/(A×Rb)。
经过电子导电率(σe)分析的结果，如表4所示。
表4电子导电率(σe)分析
根据表4的数据，得到以下结论：
1.样品Ａ的LVP/C粉末材料添加聚乙烯醇(PVA)高分子为碳源，其电子导电率(σe)约在1.07×10-3S cm-1左右，而样品Ｂ的LVP/C粉末材料添加呋喃(Furan)高分子为碳源，其电子导电率(σe)约在1.44×10-4S cm-1左右。
在电子导电率(σe)方面，样品Ａ的LVP/C粉末材料较优异。因为聚乙烯醇(PVA)属于长链类型高分子材料，经过煅烧后有部分碳源会成柱状型的碳管，进而帮助电子的传导。而呋喃树脂(Furan resin)属于环状类型高分子材料，如前面所述，在碳包覆的能力方面，样品Ｂ的LVP/C粉末材料较优异，且材料结构更加稳定。
所以，本发明的LVP/C粉末材料添加聚乙烯醇(PVA)高分子为碳源，可获得较高的电子导电率(σe)。
2.样品Ｃ的LVP/C粉末材料，相较于样品Ｂ是多添加2wt%Super P导电碳材为碳源，其电子导电率(σe)提高至2.18×10-4S cm-1。这表示本发明的LVP/C粉末材料添加导电碳材为碳源，除了可以加快电子的传输速度之外，还可提升导电性及高功率放电的能力。
根据前面所述，本发明的LVP/C粉末材料适用于制成电极片，而且具备高的放电克电容量；例如，根据下面实施例8及实施例9所制成的钮扣型电池，在0.1C下克电容量为190mAh/g，可以接近LVP理论克电容量197mAh/g的96.4%；在3C高速率放电下，克电容量为115.9～112.9mAh/g，在5C高速率放电下，克电容量为49.8～42.6mAh/g。例如，根据下面实施例3及实施例4所制成的钮扣型电池，在0.1C下克电容量为155mAh/g(含残留碳量)，而不含残留碳量的放电克电容量为165mAh/g，可以达到LVP理论克电容量197mAh/g的83.8%；在3C高速率放电下，克电容量为121～100mAh/g，在5C高速率放电下，克电容量为73～64mAh/g。据此，在使用用途上，由本发明的LVP/C粉末材料制成的电极片，是可以做为锂离子电池的阴极使用。
如图5所示，制作上述阴极电极(cathode)的电极片时，取本发明的LVP/C粉末材料、聚偏二氟乙烯(PVDF，Poly(vinylidene difluoride))／N-甲基吡咯酮(约14wt%)(NMP(14wt%))黏着剂、N-甲基吡咯酮溶剂（NMP溶剂，百瑞克(Panreac)公司制品）和Super P导电碳材为原料；依照LVP/C：PVDF/NMP：Super P=80wt%：10wt%：10wt%的比例，分别称取3g的LVP/C粉末、2.678g的PVDF／NMP(约14wt%)、8g的NMP、0.375g的Super P导电碳材后；将PVDF/NMP与NMP先搅拌10min后，将Super P导电碳材缓缓加入10.678g的PVDF/NMP中并用搅拌机搅拌，待搅拌均匀后，接着将LVP/C粉末材料慢慢加入浆料当中持续搅拌4小时，待完全搅拌均匀后，将配制好的浆料以刮刀涂布于经过处理的铝箔(Al foil)上，且制成阴电极，并将制作好的阴电极放入烘箱中，以去除残留的有机溶剂，例如，在温度70℃下烘干2小时后，再一次经过温度100～120℃烘干2小时；将烘干后的阴电极利用滚压机碾压整平处理。最后，使用13mm裁切机裁切圆形阴电极。阴极电极片制作过程中的固液比控制为1:3，阴极电极片的活性物质平均重量大约在4～12mg之间。
如图6所示，一般钮扣型电池10的结构，包括上盖20、圆形阴电极30、隔离膜40、锂金属50及下盖60。由本发明的LVP/C粉末材料制成的电极片，可以做为钮扣型电池10的圆形阴电极30使用。
【实施例】
使用于下列实施例1-13的LVP/C粉末材料样品Ａ～Ｇ，是按照下表所列成分制成：
样品 LVP/C粉末材料成分
A LVP+10wt%PVA
B LVP+10wt%呋喃
C LVP+10wt%呋喃+2wt%Super P导电碳材(SP)
D LVP+5wt%呋喃
E LVP+8wt%PS球+2wt%碳球(CS)
F LVP+5wt%PS球
G LVP+5wt%PS球+2wt%碳球(CS)
而且，根据下列测定条件的结果，实施例1-13将具体说明本发明的LVP/C粉末材料适用于制成用于钮扣型电池的圆形阴电极。
1.循环伏安法分析：
循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)是判断电极是否具备可逆性氧化/还原电化学反应的方法。实施例的LVP/C阴电极的CV图及其参数值，是利用循环伏安法(CV)取得，且通过判断及分析LVP/C阴电极是在何种电位范围内发生可逆性氧化/还原电化学反应。
基本原理是利用改变电位而得到电极的氧化还原反应循环电位图(或称循环伏安法图，简称CV图)。从所得的CV图中的氧化波和还原波的峰高和对称性，可以判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若电极的氧化/还原电化学反应是可逆的，则CV图中的曲线呈上下对称，反之，若是不可逆，则CV图中的曲线呈上下不对称。
2.交流阻抗分析：
交流阻抗分析(AC impedance)是测量电池电极行为及分析材料电子阻抗的重要项目。通过交流阻抗频谱仪取得交流阻抗分析图(或称讯号响应图(Nyquist plot))，以分析锂离子电池内部可能发生的电化学反应。
基本原理是将测试电池置入测试制具中，利用恒电位仪(PotentionstatAnalyzer)使测试电池在恒定电流速率下充/放电，再使用交流电阻抗频谱仪发出设定的交流讯号，使得原本恒电位仪供应给测试制具的稳定电场产生不同频率的振幅讯号，通过此方法可观察测试电池经过电化学反应时的电子对不同频率所产生的响应讯号，而取得测试电池的交流阻抗分析图。
从交流阻抗分析图可以分辨出测试电池的各组成组件(例如阴电极)的表面反应与本质阻抗、界面阻抗及电容效应等数交流(AC)阻抗参数值的变化。例如，整体阻抗值(Bulk Resistance、Rb)与电极上电荷转移阻抗(Charge TransferResistance、Rct)的AC阻抗参数值的变化。
电荷转移阻抗(Rct)代表电极上电荷转移阻力，也就是锂离子在电极上得失电子的阻力。Rct参数值的大小可用来观察电极上反应的难易度；若Rct参数值很大，则表示电极反应相当缓慢，若Rct参数值很小，则表示电极反应相当迅速。
3.充/放电分析
测量硬件：使用佳优公司制的型号(Model BAT-750B)充放电分析仪。
测量方式：将没有短路的钮扣型电池置于充/放电分析仪上，设定及调整参数，设定电压范围介于3.0V至4.8V，依不同的设定电流值进行在定电流下的不同充/放电速率检测。
限定条件：每次充放电结束后，休息间隔约3分钟后，再继续进行下一个循环检测。
经过连续数次充/放电检测，利用计算机记录及取得电压与时间变化的放电曲线及电容量数据，经分析比较，即取得测试电池在不同放电率下的实际放电量。
实施例1：
使用LVP/C粉末材料样品Ａ、样品Ｂ及样品Ｃ为主要原料之一，分别制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。
利用循环伏安法(CV)取得使用样品Ａ、样品Ｂ及样品Ｃ制备的LVP/C阴电极的可逆性氧化/还原电化学反应CV图，如图7所示，以及取得其相关CV参数值，如表5所示。
经过分析图7的CV图，所制备的LVP/C阴电极，在3.0-4.3V电位范围内，得到不同氧化/还原峰对，具备可逆性氧化/还原电化学反应。
而表5的CV参数中，R1、R2及R3的值愈接近1时，表示所制成的LVP/C阴电极具备更佳的可逆性氧化/还原电化学反应。△E1、△E2及△E3的值愈接近0，表示电子更容易在LVP/C阴电极内部传导，有助于提升电池在高充/放电的能力。
表5CV参数值
Figure BDA0000398355230000171
根据表5的CV参数值，使用样品Ａ制备的LVP/C阴电极的R1、R2及R3在0.97～1.08之间，具极佳可逆性氧化/还原电化学反应。
使用样品Ｃ制备的LVP/C阴电极的R1、R2及R3在1.22～1.52之间，其△E1、△E2及△E3介在0.08～0.11之间，而使用样品Ｂ制备的LVP/C阴电极的R1、R2及R3在0.82～1.30之间，其△E1、△E2及△E3介在0.13～0.17之间，同样具备可逆性氧化/还原电化学反应，但相较之下，使用样品Ｃ制备的LVP/C阴电极更加优异。
由此证实，样品Ｃ多添加2wt%Super P导电碳材(SP)，是能够有效提升本实施例的LVP/C阴电极的可逆性氧化/还原电化学反应以及减少电位差，有助于使得钮扣型电池增加稳定性及提高充放电的能力。
实施例2：
选取使用样品Ｂ及样品Ｃ制备的LVP/C阴电极，且分别制成钮扣型电池及放入“电池检测冶具”中，在恒定电流速率下充/放电，使用交流电阻抗频谱仪以频率100kHz～10mHz，振幅10mV来进行分析。让钮扣型电池经过约10次多长时间的化成充/放电后，取得如图8所示的钮扣型电池的LVP/C阴电极交流阻抗分析图(Nyquist Plot)，以及取得其AC阻抗参数值的变化，如表6所示。
表6LVP/C阴电极的AC阻抗参数值变化
Figure BDA0000398355230000191
根据表6的AC阻抗参数值，使用样品Ｂ制备的LVP/C阴电极的Rb参数值，经过充/放电后变化不大，但Rct参数值由358.60ohm下降至107.60ohm，证实使用样品Ｂ制备的LVP/C阴电极容易发生氧化/还原电化学，且电极反应相当迅速；相较之下，使用样品Ｃ制备的LVP/C阴电极，其Rct参数值充/放电后下降至更低的96.27ohm，电极反应显然更加迅速及更加优异。
由此证实，样品Ｃ多添加2wt%Super P导电碳材(SP)，是能够有效提升本实施例的LVP/C阴电极的可逆性氧化/还原电化学反应的灵敏度，有助于使得钮扣型电池增加稳定性及提高充放电的能力。
实施例3：
使用含残留碳量6.54%及不含残留碳量的LVP/C粉末材料样品Ｄ为主要原料之一，分别制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成2032钮扣型电池(直径20mm，厚度32mm)。使用放电分析仪测试三次在0.1C速率充/放电下的放电量。测试结果分别如表7及表8所示，充放电曲线分别如图9及图10所示。
表7在0.1C速率下的克电容量(含残留碳量6.54%)
Figure BDA0000398355230000192
表8在0.1C速率下的克电容量(不含残留碳量)
Figure BDA0000398355230000201
根据表7及表8的克电容量(Qsp,dis)参数值，使用阴电极含残留碳量6.54%的钮扣型电池，放电克电容量可达约155mAh/g；而阴电极不含残留碳量的钮扣型电池，放电克电容量可达约165mAh/g，与理论上LVP(不含碳)的理论下克电容量为197mAh/g相较，放电克电容量已达理论克电容量的83.8%。
由此证实，使用LVP/C粉末材料制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。
实施例4：
取实施例3的含碳及不含碳的2032钮扣型电池及使用放电分析仪测试在0.2C～5C速率充/放电下的放电量。测试结果如表9所示，充放电曲线分别如图11及图12所示。
表9在0.2C～5C不同速率下的克电容量(含残留碳量6.54%)
Figure BDA0000398355230000202
Figure BDA0000398355230000211
根据表9的克电容量(Qsp,dis)参数值，使用阴电极含残留碳量6.54%的钮扣型电池，放电克电容量在0.2C、0.5C、1C、3C与5C速率充放电下，分别达约145mAh/g、142mAh/g、141mAh/g、100mAh/g、73mAh/g；而根据图12的充放电曲线，阴电极不含残留碳量的钮扣型电池，放电克电容量在0.2C、0.5C、1C、3C与5C速率充放电下，分别达约154mAh/g、151mAh/g、150mAh/g、107mAh/g、78mAh/g，与理论上LVP(不含碳)的理论下克电容量为197mAh/g相较，放电克电容量已达理论克电容量的78.2～40%。
由此证实，使用LVP/C粉末材料制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。
实施例5：
取使用样品A制备的LVP/C阴电极及制成钮扣型电池，测试在0.2C速率充电下及0.2C～5C不同速率充电下的放电量。测试结果如表10所示，其充放电曲线如图13所示。
表10在0.2C～5C不同速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000212
Figure BDA0000398355230000221
根据表10的放电克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量在0.2C、0.5C、1C、3C与5C速率充放电下，分别达约130mAh/g、130mAh/g、121mAh/g、84mAh/g、38mAh/g。
由此证实，使用LVP/C粉末材料制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备高速率充放能力及好的电性表现。
实施例6：
取使用样品B制备的LVP/C阴电极及制成钮扣型电池，测试在0.2C速率充电下及0.2C～5C不同速率充电下的放电量。测试结果如表11所示，其充放电曲线如图14所示。
表11在0.2C～5C不同速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000222
Figure BDA0000398355230000231
根据表11的放电克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量在0.2C、0.5C、1C、3C与5C速率充放电下，分别达约130mAh/g、124mAh/g、103mAh/g、54mAh/g、13mAh/g。
由此证实，使用LVP/C粉末材料制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备高速率充放能力及好的电性表现。
实施例7：
取使用样品C制备的LVP/C阴电极及制成钮扣型电池，测试在0.2C速率充电下及0.2C～5C不同速率充电下的放电量。测试结果如表12所示，其充放电曲线如图15所示。
表12在0.2～5C不同速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000232
根据表12的放电克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量在0.2C、0.5C、1C、3C与5C速率充放电下，分别达约141mAh/g、133mAh/g、121mAh/g、100mAh/g、82mAh/g。
与实施例6相较之下，使用样品Ｃ制备的LVP/C阴电极，多添加2wt%Super P导电碳材(SP)，可以有效提高钮扣型电池的克电容量、循环寿命、电流效率及提升高功率放电能力。
实施例8：
取使用样品G制备的LVP/C阴电极及制成2032钮扣型电池。使用电压范围设定在3.0～4.8V之间的放电分析仪测试三次在0.1C速率充/放电下的放电量，每一次充放电结束后，休息约3分钟后再继续进行下一个循环检测。测试结果分别如表13所示，充放电曲线分别如图16所示。
表13在0.1C速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000241
根据表13的放电克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量，在0.1C速率充放电下达约190mAh/g，与理论上LVP(不含碳)的理论下克电容量为197mAh/g相较，放电克电容量已达理论克电容量的96.4%。
由此证实，使用LVP/C粉末材料使用聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯球(PS球)为碳源而制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。
实施例9：
取实施例8的2032钮扣型电池及使用放电分析仪测试在0.2C～5C速率充/放电下的放电量。测试结果如表14所示，充放电曲线分别如图17。
表14在0.2C～5C不同速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000242
Figure BDA0000398355230000251
根据表14的放电克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量在0.2C、0.5C、1C、3C与5C速率充放电下，分别达约166.39mAh/g、157.99mAh/g、152.05mAh/g、115.98mAh/g、49.80mAh/g，与理论上LVP(不含碳)的理论下克电容量为197mAh/g相较，放电克电容量已达理论克电容量的84.4～25.3%。
由此证实，使用LVP/C粉末材料制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。
实施例10：
取使用样品E制备的LVP/C阴电极及制成2032钮扣型电池，以及使用放电分析仪测试在0.1C速率充/放电下的放电量。测试结果如表15所示，充放电曲线分别如图18。
表15在0.1C速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000252
根据表15的放电克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量，在0.1C速率充放电下达约166.1mAh/g，与理论上LVP(不含碳)的理论下克电容量为197mAh/g相较，放电克电容量已达理论克电容量的84.4%。
由此证实，使用LVP/C粉末材料使用聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯球(PS球)为碳源而制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。
实施例11：
取实施例10的2032钮扣型电池及使用放电分析仪测试在0.2C～5C速率充/放电下的放电量。测试结果如表16所示，充放电曲线分别如图19。
表16在0.2C～5C不同速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000261
根据表16的放电克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量在0.2C、0.5C、1C、3C与5C速率充放电下，分别达约136.5mAh/g、133.5mAh/g、126.1mAh/g、95.1mAh/g、62.4mAh/g，与理论上LVP(不含碳)的理论下克电容量为197mAh/g相较，放电克电容量已达理论克电容量的69.3～31.7%。
由此证实，使用LVP/C粉末材料制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。
实施例12：
取使用样品Ｆ制备的LVP/C阴电极及制成2032钮扣型电池，以及使用放电分析仪测试在0.1C速率充/放电下的放电量。测试结果如表17所示，充放电曲线分别如图20。
表17在0.1C速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000271
根据表17的放电克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量，在0.1C速率充放电下达约167.2mAh/g，与理论上LVP(不含碳)的理论下克电容量为197mAh/g相较，放电克电容量已达理论克电容量的84.8%。
由此证实，使用LVP/C粉末材料使用聚苯乙烯(PS)为碳源而制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。
实施例13：
取实施例12的2032钮扣型电池及使用放电分析仪测试在0.2C～5C速率充/放电下的放电量。测试结果如表18所示，充放电曲线分别如图21。
表18在0.2C～5C不同速率下的克电容量
Figure BDA0000398355230000272
Figure BDA0000398355230000281
根据表18的放克电容量(Qsp,dis)参数值，本实施例的钮扣型电池放电克电容量在0.2C、0.5C、1C、3C与5C速率充放电下，分别达约167.10mAh/g、159.38mAh/g、148.35mAh/g、90.81mAh/g、35.66mAh/g，与理论上LVP(不含碳)的理论下克电容量为197mAh/g相较，放电克电容量已达理论克电容量的84.8～18.1%。
由此证实，使用LVP/C粉末材料制成钮扣型电池的圆形阴电极，钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。

Claims (14)

1.一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其特征在于：依Li:V:P摩尔比3:2:3取锂源、钒源及磷酸源为原料，且添加基于磷酸锂钒/碳总重量5～10wt%的聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)或聚苯乙烯球(PS球)高分子或呋喃树脂为碳源、以及视情况需要多添加1～20wt%导电碳材为碳源，经混合成水溶液后，利用水热法使碳源均匀分布在磷酸锂钒粒子之间，再经过煅烧，制得所述碳源成为磷酸锂钒粒子间的导电性碳的磷酸锂钒/碳复合材料。
2.如权利要求权利要求1所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂或碳酸氢锂、磷酸氢锂或磷酸锂；所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸胺、硫酸氧钒或钒酸；所述磷酸源为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠。
3.如权利要求权利要求1或2所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述导电碳材为Super P导电碳材、碳黑导电碳材、纳米碳管碳材、石墨烯导电碳材、碳球(CS)导电碳材、人工石墨、合成石墨或中间相碳微球的其中一种或其中二种以上混合。
4.一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)配制体积摩尔浓度为1M的碳酸锂水溶液、五氧化二钒水溶液、磷酸二氢铵水溶液及草酸水溶液；
2)配制重量百分浓度5～10wt%呋喃树脂溶液或聚乙烯醇溶液；
3)取五氧化二钒水溶液与草酸水溶液依摩尔比1：3的比例混合成混合液A；
4)取碳酸锂水溶液与磷酸二氢铵水溶液依摩尔比1：2的比例混合成混合液B；再将混合液A加入而得到磷酸锂钒混合水溶液；
5)将5～10wt%呋喃树脂溶液或聚乙烯醇溶液缓慢地加入磷酸锂钒混合水溶液制得混合液C；或视情况选择性地多添加入0.1～30wt%导电碳材；
6)对混合液C进行水热法处理，在反应温度介于120～200℃条件下反应10～20小时制得磷酸锂钒/碳粉体，再经过烘干及温度700～900℃煅烧而制成磷酸锂钒/碳复合材料。
5.如权利要求4所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述碳酸锂水溶液可由氢氧化锂、硝酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂水溶液取代；所述五氧化二钒水溶液可由偏钒酸胺、三氧化二钒、硫酸氧钒或钒酸钠水溶液取代；所述磷酸二氢铵水溶液可由磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠水溶液取代；所述草酸水溶液可使用酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸水溶液取代。
6.如权利要求4或5所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述导电碳材为Super P导电碳材、碳球(CS)导电碳材、碳黑导电碳材、纳米碳管碳材、石墨烯导电碳材、人工石墨、合成石墨或中间相炭微球的其中一种或其中二种以上混合。
7.如权利要求6所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所制成磷酸锂钒/碳复合材料的残留碳含量，占重量百分比0.10～20wt%。
8.如权利要求6项所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所制成磷酸锂钒/碳复合材料的残留碳含量，占重量百分比4～8wt%。
9.一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)配制体积摩尔浓度为1M的水合氢氧化锂水溶液、偏钒酸铵水溶液、磷酸二氢铵水溶液及草酸及己二酸水溶液；
2)配制重量百分浓度5～10wt%聚苯乙烯(PS)溶液及/或聚苯乙烯球(PS球)溶液；
3)取偏钒酸铵水溶液与草酸水溶液依摩尔比2:3的比例混合成混合液A'；
4)取水合氢氧化锂(LiOH·2H2O)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液与己二酸水溶液依摩尔比3:3:1的比例混合成混合液B'；再将混合液B'缓慢加入混合液A'中均匀混合得到磷酸锂钒混合水溶液；
5)将5～8wt%聚苯乙烯(PS)溶液及/或聚苯乙烯球(PS球)溶液缓慢地加入磷酸锂钒(LVP)混合水溶液制得混合液C'；或视情况选择性地多添加入1～2wt%碳球(CS)导电碳材；
6)对混合液C'进行水热法处理，在反应温度介于120～200℃条件下反应10～20小时制得磷酸锂钒/碳粉体，再经过烘干及温度700～900℃煅烧而制成磷酸锂钒/碳复合材料。
10.如权利要求9所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述氢氧化锂水溶液可由碳酸锂或碳酸氢锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂水溶液取代；所述偏钒酸胺水溶液可由五氧化二钒、三氧化二钒、硫酸氧钒或钒酸钠水溶液取代；所述磷酸二氢铵水溶液可由磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠水溶液取代；所述草酸水溶液可使用酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸水溶液取代。
11.如权利要求9或10所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述导电碳材为Super P导电碳材、碳球(CS)导电碳材、碳黑导电碳材、纳米碳管碳材、石墨烯导电碳材、人工石墨、合成石墨或中间相炭微球的其中一种或其中二种以上混合。
12.如权利要求11所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所制成磷酸锂钒/碳复合材料的残留碳含量，占重量百分比0.10～20wt%。
13.如权利要求11所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所制成磷酸锂钒/碳复合材料的残留碳含量，占重量百分比4～10wt%。
14.一种锂离子电池的阴极电极，使用权利要求4或9的磷酸锂钒/碳复合材料制成。
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