CN106971857A - 一种Li‑Sb‑Mn/C电极材料、其制备方法及泡沫镍电极片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Li‑Sb‑Mn/C的制备方法，包括：将Li源溶解于去离子水中，通过金属针管喷到铂片上，然后在喷有锂源溶液的铂片上涂覆Sb源和Mn源薄层并煅烧，分离获得Li‑Sb‑Mn材料；将所述Li‑Sb‑Mn材料与炭材料混合后进行水热反应，得到Li‑Sb‑Mn/C电极材料。本发明还提供了上述电极材料、泡沫镍电极及超级电容器。本发明采用静电喷雾沉积法合成了Li‑Sb‑Mn‑C纳米材料，其具有海绵状多孔膜结构，具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能，从而获得高的比电容量。实验结果表明，该工作电极性能优异，具有较高的比电容量和倍率放电性能，良好的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种Li-Sb-Mn/C电极材料、其制备方法及泡沫镍电极片。
背景技术
21世纪以来，全球经济飞速发展，随之产生的环境污染与能源危机也越来越受到人们的广泛关注。在资源短缺、生态破坏的压力下，各国纷纷响应减少碳排放的口号，太阳能、地热能、风能等新能源其储量大、开发潜力大、环境友好等优势成为了研究的重点。但是新能源发电不可人为控制、发电量不稳定等缺陷成为了其发展的瓶颈。储能技术作为一种备用容量，能够在一定程度上克服新能源发电的波动性，为其大规模接入电网提供了可能。
现有的储能技术中，超级电容器可靠性相对较高，与新能源发电相配合可降低其随机性，提高工作人员对其发电量的控制水平，充分发挥太阳能、地热能、风能等环境友好、储量大、开发潜力大的优势。此外，超级电容器能够应用在各种需要高效储能的领域，例如电动汽车、新型火车、通讯设备、电子设备及军事武器等领域。
21世纪初全球超级电容器市场总额约10亿美元，2011年则达14亿美元，美国权威金融机构预测，未来20年全球超级电容器市场总额将以复合年增长率(CAGR)26.93％的速度发展。我国作为全球最大的制造、生产国家，超级电容器的发展也紧随全球潮流，2010年市场总额已超过1亿美元。尽管超级电容器近年来发展迅速，其能量密度仍为限制其未来发展的重要问题。
锂离子超级电容作为混合型超级电容综合了传统双电层电容和赝电容的优势，既能提供较大的比表面积又能实现高度可逆的氧化还原反应。受锂离子电池成功发展普及的影响，越来越多的科研机构与超级电容公司展开了有关锂离子超级电容的研究。其突出特点是：(1)拥有更高的功率密度，在大电流应用场合特别是高能脉冲环境，可以更好的满足功率要求。(2)充放电循环时间很短，远远小于蓄电池的充放循环时间。(3)可以满足长期使用，无须维护。(4)具有更宽的工作温度范围，可以-45～85℃的范围内正常工作。
电极材料作为超级电容器的重要组成部分之一，影响了超级电容器的电化学性能。因此，获得较高的比电容量、倍率放电性能和循环稳定性能的电极材料是目前的主要研究方向之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Li-Sb-Mn/C电极材料、其制备方法及泡沫镍电极片，本发明提供的Li-Sb-Mn/C电极材料用作超级电容器电极时电化学性能优异，具有较高的比电容量、倍率放电性能和循环稳定性能。
本发明提供了一种Li-Sb-Mn/C电极材料的制备方法，包括：
将Li源溶解于去离子水中与丁基卡必醇混合，通过金属针管喷到铂片上，然后在喷有锂源溶液的铂片上涂覆Sb源和Mn源薄层并煅烧，分离获得Li-Sb-Mn材料；
将所述Li-Sb-Mn材料与炭材料混合后进行水热反应，得到Li-Sb-Mn/C电极材料。
在一个具体实施例中，所述Li源选自碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂；所述Sb源选自三氧化二锑、五氧化二锑或氢氧化锑；所述Mn源选自二氧化锰、硫化锰或氢氧化锰；所述炭材料选自活性炭或石墨烯。
在一个具体实施例中，所述Li源、Sb源和Mn源的摩尔比为3～5:1:5～7，优选为4:1:6。
在一个实施例中，所述Li-Sb-Mn材料与炭材料的质量比为1:1～5。
在一个实施例中，所述金属针管以1～2ml/h的速率将锂源溶液喷到加热至200～300℃的铂片上，铂片与金属针管喷嘴之间距离为10～20mm，对金属针管施加10～10.5kV的直流电压。优选的，所述金属针管以1.5ml/h的速率将锂源溶液喷到加热至250℃的铂片上，铂片与金属针管喷嘴之间距离为15mm，对金属针管施加10～10.5kV的直流电压。
在一个实施例中，将Sb源和Mn源混合后涂覆在喷有锂源溶液的铂片上形成薄层。
在一个实施例中，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为10～15h。
在一个实施例中，所述水热反应的温度为100～300℃，时间为60～80h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的Li-Sb-Mn/C电极材料，该电极材料为海绵状多孔膜结构，具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能，从而获得高的比电容量，进而获得良好的电化学特性。
本发明还提供了一种泡沫镍电极，由上述技术方案所述的制备方法制备得到的Li-Sb-Mn/C电极材料、导电聚合物及粘合剂涂覆在泡沫镍上得到。
具体而言，所述泡沫镍电极按照以下方法制备：
(1)称取一定质量的Li源溶于一定体积的去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下放置铂片，加电压，得到喷有Li源溶液的铂片。称取一定质量的Sb源、Mn源，混合，充分搅拌，在铂片上涂覆Sb源、Mn源薄层，以一定温度煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料；其中，金属喷管的速率为1.5ml/h；金属喷管与铂片的距离约为15mm，铂片被加热至200～300℃，所加电压为10～10.5kV；煅烧温度为600～800℃；Li源、Sb源、Mn源的摩尔比为4：1:6；
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与碳材料按照1：1～5配比，溶解在20ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在一定温度下下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；其中，一定质量比为1：1～5：1(Li-Sb-Mn材料：碳材料)；水热反应温度为100～300℃；
(3)用电子天平称取0.5～11.5g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取0.55～3g导电聚合物以及与之等质量的粘合剂；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、导电聚合物及粘合剂以质量比2:1:1～10：1：1混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌0.5h～1.5h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80～150℃干燥8h～10h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.1cm～0.5cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以4MPa～12MPa压片。
本发明还提供了一种超级电容器，包括上述技术方案所述的泡沫镍电极。
本发明采用静电喷雾沉积法合成了Li-Sb-Mn-C纳米材料，该材料具有海绵状多孔膜结构，具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能，从而获得高的比电容量。该Li-Sb-Mn-C纳米材料可以作为超级电容器电极材料应用，负载了Li-Sb-Mn-C纳米材料的泡沫镍支撑材料可直接用作超级电容器的工作电极。
本发明通过三电极体系测试其电化学性能，负载有Li-Sb-Mn-C纳米材料的泡沫镍作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，3mol/L的KOH水溶液作为电解液。工作电极的电化学行为通过循环伏安法测试，工作电极比电容量通过恒流充放电测试。结果表明，该工作电极性能优异，具有较高的比电容量和倍率放电性能，循环稳定性能也好，经四千次循环充放电后容量保持率达75％。在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到20～2800F/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明所公开的Li-Sb-Mn-C纳米材料为海绵状多孔膜结构。
2.在本发明的海绵状多孔膜结构具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能，从而获得高的比电容量，进而获得良好的电化学特性。
3.本发明操作简单，易于推广。
附图说明
图1为实施例2得到的泡沫镍电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；
图2为实施例2得到的泡沫镍电极在不同电流密度下获得的充放电曲线图；
图3为实施例8得到的泡沫镍电极的容量随循环充放电变化曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)称取3.694g的Li2CO3溶于15ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置250℃铂片，加电压10kV，以1ml/h速率喷涂得到喷有Li2CO3溶液的铂片。称取3.642gSb2O3、6.533gMnO2混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在600℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料；
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与7.359g活性炭配比，溶解在20ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在100℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取8.782g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取1.0975g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1.2h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥8h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.3cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以8MPa压片。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为235nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到2755F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达73.8％。
实施例2
(1)称取3.4475g的LiNO3溶于15ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置200℃铂片，加电压10.5kV，以1.5ml/h速率喷涂得到喷有LiNO3溶液的铂片。称取4.042gSb2O5、6.537gMnS混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在650℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与6.357g活性炭配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取6.246g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取0.780g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥9h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.2cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以6MPa压片。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为354nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到2359F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达75.3％。
对得到的电极片进行性能测试，结果参见图1、图2，其中，图1为实施例2得到的泡沫镍电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；图2为实施例2得到的泡沫镍电极在不同电流密度下获得的充放电曲线图。
实施例3
(1)称取1.197g的LiOH溶于20ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置200℃铂片，加电压10.3kV,以1.5ml/h速率喷涂得到喷有LiOH溶液的铂片。称取3.646gSb2O3、6.534gMnS混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在800℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与4.983g活性炭配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取10.934g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取1.092g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1.2h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里以一定温度干燥10h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.3cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以8MPa压片。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为238nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到2198F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达71.8％。
实施例4
(1)称取1.186g的LiOH溶于10ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置300℃铂片，加电压10.3kV,以2ml/h速率喷涂得到喷有LiOH溶液的铂片。称取2.163gSb2O3、6.894gMn(OH)2混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在750℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与5.143g活性炭配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取5.234g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取0.654g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1.3h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥9h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.4cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以11MPa。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为211nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到2058F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达70.9％。
实施例5
(1)称取2.375g的LiOH溶于15ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置275℃铂片，以1ml/h速率喷涂加电压10.2kV,得到喷有LiOH溶液的铂片。称取4.071gSb2O3、10.834gMnO2混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在650℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与3.124g石墨烯配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取3.287g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取0.411g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥8h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.5cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以10MPa。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为288nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到1980F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达77.1％。
实施例6
(1)称取3.532g的LiNO3溶于15ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置200℃铂片，以2ml/h速率喷涂加电压10kV,得到喷有LiNO3溶液的铂片。称取8.56gSb(OH)2、7.231gMnS混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在600℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料；
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与6.238g石墨烯配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取8.906g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取1.906g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥8h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.5cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以10MPa。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为198nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到2698F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达72.9％。
实施例7
(1)称取1.844g的Li2CO3溶于10ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置300℃铂片，以1ml/h速率喷涂加电压10kV，得到喷有Li2CO3溶液的铂片。称取4.042gSb2O5、6.537gMn(OH)2混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在700℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料；
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与3.245g石墨烯配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取6.173g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取1.347g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1.5h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥8h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.5cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以10MPa。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为216nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm)。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到2477F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达74.8％。
实施例8
(1)称取1.844g的Li2CO3溶于10ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置250℃铂片，以1ml/h速率喷涂加电压10kV,得到喷有Li2CO3溶液的铂片。称取4.042gSb2O5、6.537gMnS混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在800℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料；
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与9.201g石墨烯配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取4.582g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取0.573g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1.5h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥8h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.5cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以10MPa。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为174nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
对得到的泡沫镍电极进行性能测试，结果参见图3，图3为实施例8得到的泡沫镍电极的容量随循环充放电变化曲线。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到2501F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达69.1％。
实施例9
(1)称取4.012g的LiNO3溶于10ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置300℃铂片，加电压10kV,以1.5ml/h速率喷涂得到喷有LiNO3溶液的铂片。称取3.988gSb(OH)2、5.913gMnS混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在600℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与6.928g石墨烯配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取5.867g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取0.733g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥8h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.5cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以10MPa。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为222nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到2007F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达73.4％。
实施例10
(1)称取4.012g的LiNO3溶于10ml去离子水中，并加入至金属喷管。金属喷管下15mm放置250℃铂片，以2ml/h速率喷涂加电压10kV,得到喷有LiNO3溶液的铂片。称取7.466gSb2O5、6.013gMn(OH)2混合，充分搅拌，在铂片上涂覆混合物薄层，在700℃空气气氛中煅烧，分离获得Li-Sb-Mn电极材料；
(2)将步骤(1)所得的Li-Sb-Mn与6.270g石墨烯配比，溶解在15ml蒸馏水中，在水浴中搅拌反应8h后，将上述液体移至水热反应釜里，在120℃下反应3天，经过滤洗涤后，干燥备用；
(3)用电子天平称取6.147g经过步骤(2)制备而成的Li-Sb-Mn-C材料；
(4)用电子天平称取0.774g的聚苯胺以及与之等质量的聚四氟乙烯；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所称得的Li-Sb-Mn-C电极材料、聚苯胺及聚四氟乙烯混合，加入乙醇后，用搅拌机搅拌1h；
(6)将步骤(5)所得的均匀液体，用涂覆机均匀涂覆在泡沫镍上；
(7)将步骤(6)所得的泡沫镍，放入加热箱里80℃干燥8h；
(8)待步骤(7)干燥完成之后，用切片机将步骤(7)所得的泡沫镍切成直径为1cm、厚0.2cm的圆形片状式电极片；
(9)将步骤(8)所得的片状电极片，用压片机以4MPa。
步骤(1)得到的Li-Sb-Mn为固体粉末，粒径为302nm。
步骤(2)所述的洗涤方法为：分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)、(5)所述的搅拌速率为8000r/min。
步骤(6)所述的泡沫镍片的规格为：长*宽*高：5cm*4cm*0.2cm。
步骤(2)所述的干燥温度为80℃，时间为12h。
步骤(9)所得的电极片应封装，以免变质。
电极片在6mol/l的KOH溶液进行三电极测试时，其比电容可以达到1987F/g，经四千次循环充放电后容量保持率达74.0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Li-Sb-Mn/C电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Li源溶解于去离子水中，通过金属针管喷到铂片上，然后在喷有锂源溶液的铂片上涂覆Sb源和Mn源薄层并煅烧，分离获得Li-Sb-Mn材料；
将所述Li-Sb-Mn材料与炭材料混合后进行水热反应，得到Li-Sb-Mn/C电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li源选自碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂；所述Sb源选自三氧化二锑、五氧化二锑或氢氧化锑；所述Mn源选自二氧化锰、硫化锰或氢氧化锰；所述炭材料选自活性炭或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li源、Sb源和Mn源的摩尔比为3～5:1:5～7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li-Sb-Mn材料与炭材料的质量比为1:1～5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属针管以1～2ml/h速率将锂源溶液喷到200～300℃铂片上，铂片与金属针管喷嘴之间距离为10～20mm，对金属针管施加10～10.5kV的直流电压。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为10～15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～300℃，时间为60～80h。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的Li-Sb-Mn/C电极材料。
9.一种泡沫镍电极，由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的Li-Sb-Mn/C电极材料、导电聚合物及粘合剂涂覆在泡沫镍上得到。
10.一种超级电容器，包括权利要求9所述的泡沫镍电极。
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