CN106898752A - 一种多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料由以下方法制成：（1）将钒源和柠檬酸溶解于水中，加热搅拌，再加入磷源和钠源，搅拌溶解，得蓝色溶液；（2）将碳纳米管置于所得蓝色溶液中进行超声分散，得悬浊液；（3）将悬浊液超声喷雾干燥，再将所得粉末置于保护性气氛中，烧结，冷却，即成。本发明多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料在2.0～3.8V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量可达114 mAh·g‑1，10C倍率下，首次放电容量可达105 mAh·g‑1，循环100圈后容量保持率可达93.2%；本发明方法所用原料来源广泛，工艺流程简单、周期短，反应温度低。

Description

一种多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法，具体涉及一种多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着石油、天然气等不可再生化石能源的消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。
锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正、负极而构成。但是，随着锂离子电池的迅速发展，金属锂的需求量越来越大，但锂元素资源有限，因此，锂离子电池的成本也在不断上升，钠离子电池开始进入人们的视野。钠离子电池可以作为锂离子电池的替代产品，主要是因为钠的储量非常丰富，价格低廉，使得钠离子电池受到越来越多的重视，成为研究的重点。
由于磷酸钒钠具有NASICON（钠超离子导体）结构，且具有相对高的放电平台，被视为一种理想的钠离子电池正极材料。但是，由于磷酸钒钠其本身的低电子导电率和离子扩散系数，而制约了它的发展。目前，改进方法主要是颗粒纳米化以及碳包覆来提高其导电率。
CN105932277A 公开了一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：（1）将称量好的钒源溶解在去离子水与双氧水的混合溶剂中，再依次加入钠源、磷源和有机络合物，待其完全溶解后，倒入反应釜中进行水热反应，其中，Na:V:P的摩尔比为3:2:3；（2）水热反应后，将得到的三维前驱体进行干燥，然后在氩气和氢气（5%）的混合气体中在750℃的温度下煅烧8h。但是，该方法采用的是水热法，过程复杂，所需时间较长，反应条件难以控制，且扩大化生产控制较难，不利于工业化生产。
CN105140468A公开了一种钠离子电池正极材料 Na3V2(PO4)3/C 的制备方法，具体制备步骤如下：（1）以高价钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物和还原剂为原料，按钠、钒、磷元素的摩尔比为 3:2:3，还原剂和高价钒源化合物的摩尔比 3:1～15:1，称量反应原料，机械球磨 2～20h，以在常温下将高价钒还原成低价钒；（2）将步骤（1）中球磨得到的前驱物转入惰性气氛或者还原气氛中，在600～900℃保温4～20h，即得到磷酸钒钠材料。该方法存在的缺陷是，虽然合成方法简单，但合成的 Na3V2(PO4)3材料性能不佳。
CN105336924 A公开了一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，是以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将 NH4VO3、NaH2PO4·2H2O 和葡萄糖在水中球磨，经过喷雾干燥，煅烧后，得碳包覆的磷酸钒钠正极材料。虽然该方法合成温度低，步骤简单，便于产业化，但是，所得材料性能不佳。
CN105161688A公开了一种碳包覆的磷酸铁钠复合材料及其制备方法，虽然其合成方法简单，但存在合成材料性能不佳的缺点；CN104733731 A公开了一种制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法，CN106058202 A公开了一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法与应用，但是它们的制备过程复杂，生产操作时间较长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种导电性好，离子扩散速率高，大倍率下循环性能优异，放电克容量高，工艺流程简单，反应温度低的多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，由以下方法制成：
（1）将钒源化合物和柠檬酸溶解于水中，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入磷源化合物和钠源化合物，搅拌溶解，得蓝色溶液；
（2）将碳纳米管置于步骤（1）所得蓝色溶液中进行超声分散，得悬浊液；
（3）将步骤（2）所得悬浊液进行超声喷雾干燥，再将超声喷雾干燥所得粉末置于保护性气氛中，烧结，然后随炉冷却至室温，得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述钒源化合物中钒元素与柠檬酸的摩尔比为1:1～4（更优选1:2～3）。
优选地，步骤（1）中，所述蓝色溶液中钒离子的浓度为0.01～0.50mol/L（更优选0.05～0.20 mol/L）。钒离子浓度过低，将导致产率过低，钒离子浓度过高，则不易形成固定的形貌。
优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为60～90℃。柠檬酸在所述温度下，将五价的钒还原成四价的钒，且柠檬酸会和钒形成配合物，若加热搅拌的温度过低，柠檬酸和钒源反应过慢，不利于反应的进行。
优选地，步骤（1）中，所述钒源化合物、磷源化合物和钠源化合物中钒元素、磷元素与钠元素的摩尔比为1:1.5:1.5～1.6。在该比例区间磷酸钒钠的容量最佳。
优选地，步骤（2）中，所述碳纳米管的用量占钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物和碳纳米管总质量的百分比为4～15%（更优选5～10%）。碳纳米管在材料中相互穿插形成三维导电网络结构，这种三维结构可以抑制磷酸钒钠材料颗粒的生长，有利于增加材料的比表面积；由于碳纳米管可提供钠离子迁移通道，同时碳纳米管的石墨化程度较普通碳包覆材料高，从而提高了钠离子在电极材料中的传输效率和导电性，进而大大的提高了材料的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。
优选地，步骤（2）中，所述超声分散的频率范围30～50kHz，时间为2～5h。
优选地，步骤（3）中，所述超声喷雾干燥的温度为250～290℃，风机频率为50～100Hz，进料速度为100～200 mL/h，超声分散的频率为30～50kHz。所述超声喷雾干燥方法，操作时间，成本降低很多，且容易控制。
优选地，步骤（3）中，所述烧结的温度为780～850℃，烧结的时间为8～15h（更优选9～12h）。通过高温焙烧可稳定材料结构，以优化循环性能。
优选地，步骤（1）中，所述钒源化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮钒或三氧化二钒等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述钠源化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等中的一种或几种。当化合物中同时含有磷元素和钠元素时，可既作为磷源，又作为钠源。
优选地，步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。本发明所使用的保护性气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。
本发明的技术原理是：本发明通过加入碳管作为碳包覆材料和颗粒生长的限制模板，再经喷雾干燥可以得到球形前驱体，然后在惰性气氛下高温烧结，最终得到多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料通过碳管的分割使材料有效纳米化，使的钠离子扩散距离变短、传输速率变快，复合正极材料导电性好，离子扩散速率大；将所述碳纳米管修饰的磷酸钒钠正极材料组装成电池，在2.0～3.8V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量可达114 mAh·g-1，10C倍率下，首次放电容量可达105 mAh·g-1，在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的循环性能，10C倍率下，循环100圈后容量保持率可达93.2%；因此，碳管修饰的磷酸钒钠碳管复合正极材料表现出了优异的电化学性能，可作为二次钠离子电池的正极材料，安全性高，价格便宜，应用广泛，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等；
（2）本发明方法所用原料来源广泛，工艺流程简单、周期短，反应温度低。
附图说明
图1为实施例1所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料的XRD图；
图2为实施例1所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料的SEM图；
图3为实施例2所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料的SEM图；
图4为实施例1所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料在充放电曲线图；
图5为实施例1所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料在10C电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的碳纳米管购于中科时代产，型号为TNMC8；本实施例所使用的高纯氩气、高纯氢气和高纯氮气的纯度均为99.99%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将12mmol（1.4g）偏钒酸铵和36mmol（6.92g）柠檬酸溶解于100mL去离子水中，在80℃下，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入18mmol（2.07g）磷酸二氢铵和18.3mmol（1.54g）碳酸氢钠，搅拌溶解，得蓝色溶液；
（2）将0.27g碳纳米管置于步骤（1）所得蓝色溶液中，在频率40kHz下，超声分散2h，得悬浊液；
（3）将步骤（2）所得悬浊液在290℃，风机频率80 Hz，进料速度200 mL/h，超声分散的频率为40kHz下，进行超声喷雾干燥，再将超声喷雾干燥所得黑色粉末在高纯氩气气氛中，于800℃下，烧结10h，然后随炉冷却至室温，得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料。
如图1所示，由本实施例所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料的X射线衍射图谱可知，所制备的产品为Na3V2(PO4)3，空间群为 R-3c。
如图2所示，本实施例所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料为直径2～3μm的球形，碳管均匀分散在球体中。
电池的组装：称取0.40g本实施例所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/L NaClO4/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图4所示，经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量为114 mAh·g-1。
如图5所示，经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，10C倍率下，首次放电容量可达105 mAh·g-1，循环100圈后容量保持率为93.2%。
实施例2
（1）将4mmol（0.73g）五氧化二钒和24mmol（4.61g）柠檬酸溶于100mL去离子水中，在70℃下，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入12mmol（1.18g）磷酸和12mmol（0.48g）氢氧化钠，搅拌溶解，得蓝色溶液；
（2）将0.18g碳纳米管置于步骤（1）所得蓝色溶液中，在频率50kHz下，超声分散3h，得悬浊液；
（3）将步骤（2）所得悬浊液在250℃，风机频率100Hz，进料速度150 mL/h，超声分散的频率为30kHz下，进行超声喷雾干燥，再将超声喷雾干燥所得黑色粉末在高纯氩气和高纯氢气的混合气氛（氢气的体积浓度为5%）中，于850℃下，烧结9h，然后随炉冷却至室温，得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料。
如图3所示，本实施例所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料为直径2～3μm的球形，碳管均匀分散在球体中。
电池的组装：称取0.40g本实施例所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/L NaClO4/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量为110mAh·g-1。
经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，10C倍率下，首次放电容量可达95mAh·g-1，循环100圈后容量保持率为82%。
实施例3
（1）将4mmol（0.73g）五氧化二钒和16mmol（3.07g）柠檬酸溶于50mL去离子水中，在90℃下，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入12mmol（1.87g）磷酸二氢钠，搅拌溶解，得蓝色溶液；
（2）将0.14g碳纳米管置于步骤（1）所得蓝色溶液中，在频率30kHz下，超声分散5h，得悬浊液；
（3）将步骤（2）所得悬浊液在250℃，风机频率80 Hz，进料速度150 mL/h，超声分散的频率为40kHz下，进行超声喷雾干燥，再将超声喷雾干燥所得黑色粉末在高纯氮气中，于800℃下，烧结10h，然后随炉冷却至室温，得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料。
电池的组装：称取0.40g本实施例所得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/L NaClO4/EC:PC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，0.2C倍率下，首次放电克容量为110mAh·g-1。
经检测，所述电池在2.0～3.8V电压范围内，10C倍率下，首次放电容量可达102mAh·g-1，循环100圈后容量保持率为88.4%。

Claims (10)

1.一种多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于，由以下方法制成：
（1）将钒源化合物和柠檬酸溶解于水中，加热搅拌至溶液变为蓝色，再加入磷源化合物和钠源化合物，搅拌溶解，得蓝色溶液；
（2）将碳纳米管置于步骤（1）所得蓝色溶液中进行超声分散，得悬浊液；
（3）将步骤（2）所得悬浊液进行超声喷雾干燥，再将超声喷雾干燥所得粉末置于保护性气氛中，烧结，然后随炉冷却至室温，得多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料。
2.根据权利要求1所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源化合物中钒元素与柠檬酸的摩尔比为1:1～4；所述蓝色溶液中钒离子的浓度为0.01～0.50mol/L。
3.根据权利要求1或2所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为60～90℃。
4.根据权利要求1～3之一所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源化合物、磷源化合物和钠源化合物中钒元素、磷元素与钠元素的摩尔比为1:1.5:1.5～1.6。
5.根据权利要求1～4之一所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述碳纳米管的用量占钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物和碳纳米管总质量的百分比为4～15%。
6.根据权利要求1～5之一所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述超声分散的频率范围30～50kHz，时间为2～5h。
7.根据权利要求1～6之一所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述超声喷雾干燥的温度为250～290℃，风机频率为50～100Hz，进料速度为100～200 mL/h，超声分散的频率为30～50kHz。
8.根据权利要求1～7之一所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述烧结的温度为780～850℃，烧结的时间为8～15h。
9.根据权利要求1～8之一所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮钒或三氧化二钒中的一种或几种；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或几种；所述钠源化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或几种。
10.根据权利要求1～9之一所述多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。
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