CN109775680B - 一种磷酸钒钠纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸钒钠纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钒钠纳米片的制备方法，其包括如下步骤：S1：将钒源和还原性酸溶于去离子水中，反应得到反应液1；S2：将钠源、磷源和碳源加入反应液1，反应得到反应液2；S3：将反应液2与乙二醇进行反应，得到反应液3；S4：将反应液3与多元醇混合，通过奥斯特瓦尔德熟化过程得到前驱体混合液；S5：将前驱体混合液离心分离，得到前驱体，然后将得到的前驱体干燥；S6：将干燥后的前驱体在还原性气体氛围下于350～500℃预烧4h，再在600～700℃高温煅烧7～12h，冷却至室温。所得磷酸钒钠纳米片具有高分散性，作为电池正极材料时离子和电子扩散速率快，电池循环稳定性好，具有超高的大电流充放电性能。

Description

一种磷酸钒钠纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸钒钠纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在生活中的普遍应用使得对锂的需求越来越大，其成本和来源限制了锂离子电池的大规模应用。因钠元素地壳含量丰富，理化性质与锂相似，所以钠离子电池作为锂离子电池的理想替代物而被广泛研究。钠离子较离子半径大，其可逆脱嵌反应要求材料结构具有较大的容钠位点和离子迁移通道。钠超离子导体(NASICON)结构的材料具有稳定的容钠位点，同时3D开放式框架结构也有利于钠离子的扩散迁移。磷酸钒钠作为典型的钠超离子导体材料而被广泛研究。
然而，以智能电网为代表的大规模储能对能量存储的速度提出了更高的要求，对大功率高倍率的电池储能器件的需求也越来越紧迫。纳米工程化和连续导电网络的构建是制备高性能电极材料的有效手段。而二维片状纳米材料，比表面积大，活性位点多，其特殊形态结构不仅可以加快离子扩散速率，还可以提供离子插入通道离子扩散距离短，所以二维材料是能源存储领域中具有广阔的应用前景。但是在二维纳米材料本身的制备过程中容易团聚形成微米级的二次粒子，该问题目前还没有得到很好地解决。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的二维纳米形态的磷酸钒钠电极材料在制备过程中容易团聚、所得产品分散性低的问题，从而提供了一种磷酸钒钠纳米片及其制备方法和应用，所述磷酸钒钠纳米片具有高分散性，将其用于电池时电极性能稳定，可以实现电池的高容量充放电。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种磷酸钒钠纳米片的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将钒源和还原性酸溶于去离子水中，反应得到反应液1；
S2：将钠源、磷源和碳源加入反应液1，反应得到反应液2；
S3：将反应液2与乙二醇进行反应，得到反应液3；
S4：将反应液3与多元醇混合，通过奥斯特瓦尔德熟化过程得到前驱体混合液；
S5：将前驱体混合液离心分离，得到前驱体，然后将得到的前驱体干燥；
S6：将干燥后的前驱体在还原性气体氛围下于350～500℃预烧4h，再在600～700℃高温煅烧7～12h，冷却至室温，得到磷酸钒钠纳米片。
本发明中，S1中所述的钒源中的钒和还原性酸的摩尔比较佳地为2:3。
本发明中，S1中所述的反应液1中钒的摩尔浓度较佳地为0.2mol/L。
本发明中，S1中所述的钒源为本领域常规使用的钒源，可为五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)、乙酰丙酮钒(C15H21O6V)和乙酰丙酮氧钒(C10H14O5V)中的一种或多种。
本发明中，S1中所述的还原性酸为本领域常规使用的还原性酸，可为二水草酸、一水柠檬酸和无水柠檬酸中的一种或多种。
本发明中，S1中所述的反应条件为本领域常规，较佳地在50～80℃下进行2～4h。
本发明中，S2中所述的钠源、磷源用量按本领域常规，一般按Na：V：P＝(3～3.04):2:(3～3.04)的摩尔比。
本发明中，S2中所述的钠源为本领域常规，可为碳酸钠(Na2CO3)、二水磷酸二氢钠(NaH2PO4-2H2O)、无水磷酸二氢钠(NaH2PO4)和乙酸钠(CH3COONa)中的一种或多种。
本发明中，S2中所述的磷源为本领域常规，可为磷酸(H3PO4)、二水磷酸二氢钠(NaH2PO4-2H2O)和无水磷酸二氢钠(NaH2PO4)中的一种或多种。
本发明中，S2中所述的碳源为本领域常规，可为葡萄糖、蔗糖和多巴胺中的一种或多种；所述碳源的加入量可为钒的质量的0.49～9.82倍。
本发明中，S2中所述的反应时间为本领域常规，较佳地为0.5～1h。
本发明中，S3中所述的乙二醇与反应液2中所含水的体积比较佳地为0.5:1～10:1。
本发明中，S3中所述的反应较佳地进行20～60min。
本发明中，S4中所述的多元醇可为正丙醇或异丙醇。
本发明中，S4中所述的多元醇与反应液3中所含水的体积比较佳地为2.5:1～5:1。
本发明中，S4中所述多元醇的加入速率较佳地为2～4mL/min。
本发明中，S5中所述干燥的干燥方式较佳地为25～50℃下鼓风烘干6～12h、25～50℃下真空干燥6～12h和冷冻干燥10～48h中的一种。
本发明中，所述S6可在管式炉中进行，所述管式炉的升温速率为本领域常规，较佳地为2～10℃/min。
本发明中，S6中所述的还原性气体为本领域常规，较佳地为H2/Ar混合气体，其中H2的体积百分含量可为5％～10％。
本发明还提供了一种由所述制备方法制得的磷酸钒钠纳米片。
本发明中，所述磷酸钒钠纳米片的长度和宽度一般在100～150nm之间，厚度约为20～30nm。
本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池采用磷酸钒钠纳米片作为正极材料，采用金属钠作为负极。
本发明中，所述钠离子电池可为纽扣电池。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提供的磷酸钒钠纳米片的制备方法在制备过程中不易发生团聚，所得到的磷酸钒钠纳米片具有高分散性；
(2)本发明提供的磷酸钒钠纳米片作为电池正极材料时离子和电子扩散速率快，电池循环稳定性好，且具有超高的大电流充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的磷酸钒钠的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例2制备的磷酸钒钠的扫描电镜图。
图3为本发明对比例1制备的磷酸钒钠的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备的磷酸钒钠在不同倍率下的充放电性能图。
图5为本发明实施例2制备的磷酸钒钠在不同倍率下的充放电性能图。
图6为本发明对比例1制备的磷酸钒钠在不同倍率下的充放电性能图。
图7为本发明实施例3制备的磷酸钒钠的在0.05mV s-1扫速下的循环伏安图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
称取二水草酸0.756g，加入20mL水中，超声溶解，再加入0.364g五氧化二钒，70℃油浴下搅拌反应2h。随后再加入0.936g二水磷酸二氢钠和0.13g蔗糖于溶液中，搅拌反应30min后再加入10mL乙二醇溶液，搅拌反应1h。反应完成后再以2mL/min的速率加入50mL正丙醇溶液，反应30min得到前驱体混合液。将所得的前驱体混合液通过离心分离后，再冷冻干燥24h得到前驱体。将得到的前驱体在以5℃/min升温至400℃的管式炉中，5％H2/Ar气氛下，先预烧4h，再升温至700℃，高温煅烧8h，然后冷却至室温，即制得磷酸钒钠纳米片。
实施例2
称取二水草酸0.756g，加入20mL水中，超声溶解，再加入0.364g五氧化二钒，70℃油浴下搅拌反应2h。随后再加入0.936g二水磷酸二氢钠和0.13g蔗糖于溶液中，搅拌反应30min后再加入40mL乙二醇溶液，搅拌反应1h。反应完成后再以2mL/min的速率加入60mL正丙醇溶液，反应30min得到前驱体混合液。将所得的前驱体混合液通过离心分离后，再冷冻干燥24h得到前驱体。将得到的前驱体在以5℃/min升温至400℃的管式炉中，5％H2/Ar气氛下，先预烧4h，再升温至700℃，高温煅烧8h，然后冷却至室温，即制得磷酸钒钠纳米片。
实施例3
称取二水草酸0.756g，加入20mL水中，超声溶解，再加入0.364g五氧化二钒，80℃油浴下搅拌反应2h。随后再加入0.950g二水磷酸二氢钠和1.0g葡萄糖于溶液中，搅拌反应30min后再加入100mL乙二醇溶液，搅拌反应1h。反应完成后再以4mL/min的速率加入200mL正丙醇溶液，反应50min得到前驱体混合液。将所得的前驱体混合液离心分离后再于50℃鼓风干燥24h得到前驱体。将得到的前驱体在以10℃/min的升温速率升温至400℃管式炉中，5％H2/Ar气氛下，先预烧4h，再升温至700℃高温煅烧8h，然后冷却至室温，即制得磷酸钒钠纳米片。
对比例1
称取二水草酸0.756g，加入20mL水中，超声溶解，再加入0.364g五氧化二钒，70℃油浴下搅拌反应2h。随后再加入0.936g二水磷酸二氢钠和0.13g葡萄糖于溶液中，搅拌反应30min。反应完成后再以4mL/min的速率加入50mL异丙醇溶液，反应30min得到前驱体混合液。将所得的前驱体通过离心分离后，再50℃鼓风干燥8h得的前驱体。将得到的前驱体在以5℃/min升温至400℃的管式炉中，5％H2/Ar气氛下，先预烧4h，再升温至700℃，高温煅烧8h，然后冷却至室温，即制得磷酸钒钠样品。
效果实施例1：X-射线衍射测试
采用德国D8 Advance仪器测定实施例3所制备样品的X-射线衍射图，其中，以Cu-Kα为射线源，管电压40KV，管流为40mA，扫描速度为2°/min，测试范围为10°≤2θ≤60°。
图1为实施例3所制备的磷酸钒钠纳米片的X-射线衍射图。从图1中可以看出所制备的磷酸钒钠纳米片结晶性良好，峰形尖锐，呈良好的NASICON结构相，无杂质相生成。
效果实施例2：扫描电镜测试
采用Nova NanoSEM 450进行实施例2和对比例1所制备的样品的扫描电镜测试。
图2为实施例2所制备的磷酸钒钠纳米片的扫描电镜图。从图中可以看出所制备的磷酸钒钠纳米片表面光滑，纳米片长度和宽度在100～150nm左右，厚度在20～30nm之间。
图3是对比例1的扫描电镜图，从图3中观察可知，当制备过程中不添加乙二醇时，所制备的磷酸钒钠呈微球态，分散性差。
效果实施例3：电学性能测试
(1)电池的制备
分别采用实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的磷酸钒钠作为正极，采用金属钠作为负极，按照本领域常规方法制备成纽扣电池。
(2)充放电性能测试
按照本领域常规方法，分别测定用实施例1、实施例2、对比例1制备的磷酸钒钠制成的纽扣电池在不同倍率下的充放电性能。
图4为实施例1制备的磷酸钒钠在不同倍率下的充放电性能图，在5C、50C、100C和200C的电流密度下，所制备的磷酸钒钠样品分别表现出100.0mAh g-1、85.8mAh g-1、70.9mAh g-1和52.5mAh g-1的放电比容量。
图5为实施例2制备的磷酸钒钠在不同倍率下的充放电性能图，其充分说明了所制备的磷酸钒钠纳米片具有超高的倍率性能，在5C、50C和100C的电流密度下，此磷酸钒钠纳米片分别表现出112.1mAh g-1、105.5mAh g-1和99.9mAh g-1的放电比容量，当电流密度高达200C和300C时，比容量仍可以保持有90.4mAh g-1和79.3mAh g-1，电极的容量保持率非常好，说明所制备的磷酸钒钠纳米片极化较小。
图6为对比例1制备的磷酸钒钠在不同倍率下的充放电性能图，由于没有添加乙二醇，对比例所制备的磷酸钒钠有团聚现象，扩散动力差，在5C、50C和100C的电流密度下，分别表现出99.3mAh g-1、73.4mAh g-1和56.4mAh g-1的放电比容量，当电流密度增大到150C和200C时，电极已经表现不出什么容量了，容量保持性较差。
(3)循环伏安法测试
根据不同的速率控制电极电势，让时间以三角波形一次或多次扫描，使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并将相应的电流-电势曲线记录下来，根据曲线的出峰位置和形状可以判断电极反应的可逆程度或新相形成的可能性。使用仪器Bio-logic VMP-300对由实施例3制备的磷酸钒钠制成的纽扣电池进行循环伏安法测试，在0.05mV s-1扫速下得到的循环伏安图如图7所示，从图中可知，在0.05mV·s-1的扫速下，样品呈现磷酸钒钠电极材料典型的一对氧化还原峰，氧化峰的出峰位置约在3.40V处，还原峰的出峰位置在3.34V处，峰电势差值仅60mV，可逆性很好。

Claims (11)

1.一种磷酸钒钠纳米片的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将钒源和还原性酸溶于去离子水中，反应得到反应液1；
S2：将钠源、磷源和碳源加入反应液1，反应得到反应液2；
S3：将反应液2与乙二醇进行反应，得到反应液3；
S4：将反应液3与多元醇混合，通过奥斯特瓦尔德熟化过程得到前驱体混合液；
S5：将前驱体混合液离心分离，得到前驱体，然后将得到的前驱体干燥；
S6：将干燥后的前驱体在还原性气体氛围下于350～500℃预烧4h，再在600～700℃高温煅烧7～12h，冷却至室温，得到磷酸钒钠纳米片。
2.如权利要求1所述的磷酸钒钠纳米片的制备方法，其特征在于，S1中所述的钒源中的钒和所述的还原性酸的摩尔比为2:3；
和/或，S1中所述的反应液1中钒的摩尔浓度为0.2mol/L；
和/或，S1中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒中的一种或多种；
和/或，S1中所述的还原性酸为二水草酸、一水柠檬酸和无水柠檬酸中的一种或多种；
和/或，S1中所述反应的条件为在50～80℃下进行2～4h。
3.如权利要求1所述的磷酸钒钠纳米片的制备方法，其特征在于，S2中所述的钠源和所述的磷源按Na：V：P＝(3～3.04):2:(3～3.04)的摩尔比加入；
和/或，S2中所述碳源的加入量为钒的质量的0.49～9.82倍；
和/或，S2中所述的钠源为碳酸钠、二水磷酸二氢钠、无水磷酸二氢钠和乙酸钠中的一种或多种；
和/或，S2中所述的磷源为磷酸、二水磷酸二氢钠和无水磷酸二氢钠中的一种或多种；
和/或，S2中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖和多巴胺中的一种或多种；
和/或，S2中所述反应的时间为0.5～1h。
4.如权利要求1所述的磷酸钒钠纳米片的制备方法，其特征在于，S3中所述的乙二醇与所述的反应液2中所含水的体积比为0.5:1～10:1；
和/或，S3中所述的反应进行20～60min。
5.如权利要求1所述的磷酸钒钠纳米片的制备方法，其特征在于，S4中所述的多元醇为正丙醇或异丙醇；
和/或，S4中所述的多元醇与所述反应液3中所含水的体积比为2.5:1～5:1；
和/或，S4中所述多元醇的加入速率为2～4mL/min。
6.如权利要求1所述的磷酸钒钠纳米片的制备方法，其特征在于，S5中所述干燥的干燥方式为25～50℃下鼓风烘干6～12h、25～50℃下真空干燥6～12h和冷冻干燥10～48h中的任一种。
7.如权利要求1所述的磷酸钒钠纳米片的制备方法，其特征在于，S6在管式炉中进行，所述管式炉的升温速率为2～10℃/min；
和/或，S6中所述的还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积百分含量为5％～10％。
8.一种磷酸钒钠纳米片，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的磷酸钒钠纳米片的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的磷酸钒钠纳米片，其特征在于，所述磷酸钒钠纳米片的长度和宽度为100～150nm，厚度为20～30nm。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池采用权利要求8所述的磷酸钒钠纳米片作为正极材料，采用金属钠作为负极。
11.如权利要求10所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池为纽扣电池。
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