TW201442982A - 製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關一種製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其包括以下步驟：(a)藉著在甘油溶劑中添加鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物而製備混合物溶液，及(b)將混合物溶液置入反應器中，在10至100巴的壓力條件下加熱以製備磷酸鋰鐵奈米粉末；且有關一種藉該方法製備之磷酸鋰鐵奈米粉末。當與一般水熱合成法及超臨界水熱合成法比較時，反應可在相對低壓下執行。當與一般二醇熱合成法比較時，可輕易地製備具有效控制粒度及粒度分布之磷酸鋰鐵奈米粉末。

Description

製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法
本發明是有關一種製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法。
隨著行動式裝置之技術發展及消耗量的增加，對於作為能源之二次電池的需求突然增加。在該等二次電池中，具有高能量密度及電壓、長壽命週期及低自我放電率的鋰二次電池已商品化且廣泛使用。
一般鋰二次電池使用氧化鋰鈷(LiCoO2)作為陰極活性材料的主要組份。然而，因為含鋰之氧化鈷不安定且昂貴，故難以大量生產包括該物質之鋰二次電池。
近來，具有相對於鋰為~3.5V的電壓、3.6g/cm3之高體積密度、170mAh/g之理論電容，以及良好之高溫安定性且相較於氧化鋰鈷相對平價的磷酸鋰鐵(LiFePO4)化合物被視為適用於鋰二次電池之陰極活性材料。
作為用以製備磷酸鋰鐵化合物之方法，已知 有固態反應法或液態反應法，諸如水熱合成法及超臨界水熱合成法。近來，已發展出使用非水性溶液諸如乙二醇或雙乙二醇作為反應溶劑的二醇熱合成法。根據水熱合成法及超臨界水熱合成法，磷酸鋰鐵奈米粉末之製備是在高溫且高壓之條件進行。此外，根據二醇熱合成法，磷酸鋰鐵奈米粉末之粒度及粒度分布的控制可能有困難。
本發明之一態樣提供一種製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，藉由二醇熱合成方法且使用新穎反應溶劑來解決前述限制，藉由該方法，可在較一般水熱合成法及超臨界水熱合成法低之壓力條件下執行反應，且可較一般二醇熱合成方法有效的控制粒度及粒度分布。
根據本發明之態樣，提供一種製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其包括：(a)藉著在甘油溶劑中添加鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物而製備混合物溶液，及(b)將混合物溶液置入反應器中，在10至100巴的壓力條件下加熱以製備磷酸鋰鐵奈米粉末。
根據本發明另一態樣，提供一種藉該方法製備之磷酸鋰鐵奈米粉末及一種包括彼者之陰極活性材料。
根據本發明再另一態樣，提供一種包括該陰極活性材料之陰極及一種包括該陰極之鋰二次電池。
根據該磷酸鋰鐵奈米粉末製法，可在較一般水熱合成法及超臨界水熱合成法相對低之壓力條件下執行 反應，而可確保製程安全性及經濟可行性。此外，可輕易製備當與一般二醇熱合成方法比較時粒度及粒度分布得到有效控制之磷酸鋰鐵奈米粉末。
包括所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末作為陰極活性材料的鋰二次電池具有良好電容量及穩定性。
由以下詳述連同附圖可更清楚的明瞭本發明前述及其他層面、特色及其他優點，其中：圖1為本發明具體實施例(實施例1)所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末的X-射線繞射(XRD)圖型；且圖2為本發明具體實施例(實施例1)所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末的掃描式電子顯微鏡(SEM)之相片影像。
較佳具體實施態樣之詳細說明
現在詳細描述本發明例示具體實施態樣。
本發明中，提出一種藉由二醇熱方法的製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，該二醇熱方法為一種液態反應法。尤其，藉由使用甘油作為反應溶劑，可在較一般水熱合成法及超臨界水熱合成法相對低壓力條件下執行反應，且可製備具有較一般二醇熱合成方法有效控制的粒度及粒度分布之磷酸鋰鐵奈米粉末。
用以達成本發明態樣的具體實施例中，提供一種製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其包括：(a)藉著在甘油反應溶劑中添加鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物而製備混合物溶液，及(b)將混合物溶液置入反應器中，在10至100巴的壓力條件下加熱以製備磷酸鋰鐵奈米粉末。
本發明另一具體實施例中，該方法可進一步包括(c)以熱處理所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末以在該奈米粉末之個別粒子的部分或全部表面上形成塗層。
首先，製備鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物，加入甘油反應溶劑中，製備均勻之混合物溶液(步驟(a))。
所添加之鋰前驅物可為至少一種選自乙酸鋰二水合物(CH3COOLi．2H2O)、氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4．12H2O)及草酸鋰(Li2C2O4)所組成之群組者或其二或更多者之混合物。
所添加之鐵前驅物可為至少一種選自檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4．7H2O)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O)、乙醯基丙酮鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)及氫氧化鐵(FeO(OH))所組成之群組者或其二或更多者之混合物。
所添加之磷前驅物可為至少一種選自磷酸三銨三水合物((NH4)3PO4．3H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸(H3PO4)所組成之群組者或其二或更多者之混合物。
同時，鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物在形成混合物溶液期間的混合比不特別限制，以莫耳比計可為例如0.1-10：1：0.1-10。
此外，可添加以1重量份之甘油反應溶劑計約0.005至約1重量份之鐵前驅物，且可在考慮鐵前驅物之量下由對應之莫耳比添加鋰前驅物與磷前驅物。
在製備混合物溶液期間，可進一步進行攪拌步驟，使得鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物可均勻分散於甘油反應溶劑中。
同時，本發明中之反應溶劑可為甘油，其係非水性溶劑且具有相對高之沸點。
甘油之沸點約為290℃。
證實磷酸鋰鐵奈米粉末是在至少約150℃溫度條件下合成。
也就是說，當前述反應溶劑用於製備磷酸鋰鐵奈米粉末時，反應可在低於或等於該反應溶劑沸點的溫度下執行，且該反應溶劑之蒸發程度可降低。因此，在與一般水熱合成法比較時，在執行反應期間，因溶劑蒸發所致之壓力增加可明顯受到抑制。因此，可改善整個製程的安全性。
而且，因為前述甘油反應溶劑為非水性，故可在不使用個別還原劑的情況下解決鐵氧化的問題。
之後，將混合物溶液置入反應器內，在10至100巴之壓力條件下加熱製備磷酸鋰鐵粉末(步驟(b))。
反應器為耐壓容器，可耐受10至100巴之壓力條件，且可為二醇熱合成方法中一般使用之反應器。反應器材料可為低碳鋼、鉻、鎳或鉬之合金鋼等。本發明之一具體實施例中，反應器可為高壓釜。
同時，前述步驟(b)可在至少150℃(合成磷酸鋰鐵奈米粉末之最低溫度)之溫度範圍及低於或等於所使用反應溶劑之沸點的溫度範圍下執行。
因為本發明所使用之反應溶劑為甘油，故前述步驟(b)可在約150℃至約290℃執行。
也就是說，反應是在用於合成磷酸鋰鐵奈米粉末之最低溫度與低於或等於反應溶劑沸點之溫度之間的溫度下執行，減緩該反應溶劑之蒸發。因此，在與一般水熱合成法等方法比較下，反應器因溶劑蒸發所致之壓力增加可受到抑制。
同時，反應器在執行前述步驟(b)期間的壓力是處於10至100巴範圍內。當與一般水熱合成法(至少約100巴)或超臨界水熱合成法(至少約220巴)比較時，壓力相對低，在考慮製程安全性及經濟可行性時，此點提供更佳之效果。
前述步驟(b)之處理時間可根據所使用之反應溶劑及反應溫度而改變。
在本發明具體實施例中，前述步驟(b)可在150至290℃之溫度範圍中進行1至48小時，尤其，可在180至290℃溫度範圍中進行1至24小時。
當步驟(b)結束時，可合成磷酸鋰鐵奈米粉末粒子，可連續的進行洗滌步驟及乾燥步驟，以回收在步驟(b)中所合成的磷酸鋰鐵奈米粉末粒子。
洗滌步驟中之洗滌方法不特別限制，可藉由使用丙酮及甲醇而連續的進行。
乾燥步驟中之乾燥方法不特別限制，可在20至160℃之溫度範圍中進行2至40小時。
經該等製程合成的磷酸鋰鐵奈米粉末可經熱處理，以於個別粉末粒子的部分表面或整體表面上形成塗層(步驟(c))。
前述步驟(c)可經由熱處理來執行。該熱處理不特別限制，可藉由加熱至例如400至900℃之溫度範圍而進行。經由熱處理，可在粒子之部分表面或整體表面上形成碳塗層或由玻璃質鋰化合物構成的塗層。
當塗層為碳塗層時，塗層之前驅物可為在使用後保留於粒子表面上的反應溶劑。尤其，所使用之甘油溶劑可在進行乾燥步驟後保留於粒子表面上，且可在400至900℃溫度範圍熱處理之期間碳化，藉而在粒子表面形成碳塗層。
可使用另外的有機化合物作為碳塗層之前驅物，而該用以在磷酸鋰鐵奈米粉末粒子表面上形成碳塗層的另外有機化合物之添加步驟不特別限制。
在本發明具體實施例中，該有機化合物可與溶劑連同鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物混合，然後反應以於磷酸鋰鐵粒子形成期間在粒子表面上形成碳塗層。
另一具體實施例中，鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物與溶劑混合，反應形成磷酸鋰鐵粒子，之後，添加該有機化合物，混合且熱處理，以於粒子表面上形成碳塗層。
再另一具體實施例中，鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物與溶劑混合，反應形成磷酸鋰鐵粒子，執行洗滌及乾燥製程。之後，添加有機化合物，混合且熱處理而於粒子表面上形成碳塗層。
該有機化合物不特別限制，且可為至少一種選自葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、乳糖、澱粉、甘露糖、核糖、醛己醣、酮己醣及其組合物所組成之群組者或其二或更多者之混合物。
當塗層為玻璃質鋰化合物塗層時，該塗層不特別限制，且可為例如以磷酸鋰為主之非晶形塗層。此情況下，前驅物材料可為鋰前驅物及磷前驅物且可為額外之鋰化合物及磷化合物。
此步驟中在粒子表面上形成之碳塗層或玻璃質鋰化合物塗層之厚度不特別限制，可為例如小於或等於 10奈米。
因為磷酸鋰鐵粉末具有低電導係數，故可藉由在所製備之微小磷酸鋰鐵粉末粒子的部分表面或整體表面上形成碳塗層或包括玻璃質鋰化合物的塗層而改善磷酸鋰鐵粉末的電導係數。
經由一系列前述步驟所製備的磷酸鋰鐵奈米粉末粒子可具有橄欖石結構。
該粒子之粒度及粒度分布可藉由改變鋰前驅物、鐵前驅物或磷前驅物或調整諸如反應溫度及反應時間等製程變數來加以控制。例如，當使用乙酸鋰作為鋰前驅物時，可降低磷酸鋰鐵之粒度。此外，當反應溫度提高或反應時間拉長時，可增加磷酸鋰鐵之粒度。
經由前述方法製備之磷酸鋰鐵奈米粉末的粒度(以下稱為粒徑)不特別限制，但可為例如30至300奈米。粒度分布不特別限制，且可例如小於或等於粒徑平均值之50%。
鋰二次電池之製備
本發明中，可提供一種陰極活性材料，其包括具有橄欖石結晶結構的磷酸鋰鐵奈米粉末。該陰極活性材料除磷酸鋰鐵粉末以外可選擇性的進一步包括導電劑、黏合劑及填料。
導電劑可包括具有電導性且在電池中不誘發化學變化的任何材料而無特定限制，可包括石墨，諸如天 然石墨及合成石墨；碳黑，諸如碳黑、乙炔黑、灶黑(ketchen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑及熱裂解碳黑(thermal black)；導電性纖維，諸如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，諸如碳氟化物粉末、鋁粉末及鎳粉末；導電性晶鬚，諸如氧化鋅及鈦酸鉀；導電性金屬氧化物，諸如氧化鈦；及導電性材料，諸如聚苯衍生物。一般而言，含陰極活性材料的混合物總量中可含1至30wt%之導電劑。
黏合劑可為有助於活性材料及導電劑接合及與集流器之接合的任何組分而無特定限制，可包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥基甲基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺酸化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等。
通常，可包括以包括陰極活性材料之混合物的總量計為1至30wt%之黏合劑。
填料為壓抑電極膨脹之組分，可選擇性的使用。填料可為不會在電池中誘發化學變化的任何纖維狀材料，無特定限制，可包括例如以烯烴為主之聚合物，諸如聚乙烯及聚丙烯；及纖維狀材料，諸如玻璃纖維及碳纖維。
而且，在本發明具體實施例中，提供一種用於鋰二次電池的陰極，其係藉由將陰極活性材料塗覆於集 流器上而製得。
用於鋰二次電池之陰極可藉由例如將陰極活性材料溶於溶劑中以製備漿液，將漿液塗覆於集流器上，乾燥並加壓成型而製得。
陰極之集流器可為具有電導性且不會誘發電池之化學變化的任何材料，無特定限制，且可包括例如不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燃煤碳(fired carbon)或以碳、鎳、鈦、銀等進行表面處理之鋁或不銹鋼材料。
通常，集流器可具有3至500微米之厚度，且可在集流器表面形成微小浮凸，以增加陰極活性材料之黏著性。各式各樣之形狀皆可用為集流器，諸如薄膜、薄片、薄箔、網、多孔材料、發泡材料、不織布等。
而且，在本發明具體實施例中，提供一種鋰二次電池，其包括有包括該陰極活性材料的陰極、陽極、分隔器及含有鋰鹽之非水性電解質。
陽極可藉由例如將包括陽極活性材料之陽極混合物塗覆於陽極集流器上並乾燥而製得。在該陽極混合物中，可視情況需要包括前述組分，諸如導電劑、黏合劑及填料。
陽極集流器可為具有高電導性且不會誘發電池之化學變化的任何材料，無特定限制，且可包括例如銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燃煤碳(fired carbon)或以碳、鎳、鈦、銀等進行表面處理之銅或不銹鋼材料及鋁-鎘合金。
同時，集流器可具有3至500微米之厚度，且可在集流器表面形成微小浮凸，如同陰極集流器，以增加陽極活性材料之黏著性。各式各樣之形狀皆可用為集流器，諸如薄膜、薄片、薄箔、網、多孔材料、發泡材料、不織布等。
將分隔器配置於陰極與陽極之間，可使用具有高離子穿透性及高機械強度的絕緣薄膜。
分隔器之孔徑通常可為0.01至10微米，其厚度通常可為5至300微米。
分隔器可包括耐化學性且疏水性而以烯烴為主的聚合物，諸如聚丙烯；使用玻璃纖維或聚乙烯等形成之薄片或不織布。
當使用固體電解質諸如聚合物作為電解質時，固體電解質亦可扮演分隔器之角色。
含有鋰鹽之非水性電解質包括該電解質及鋰鹽，該電解質可包括非水性有機溶劑或有機固體電解質。
該非水性有機溶劑可包括例如非質子有機溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍 生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有機固體電解質可包括例如聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌離胺酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯及含有離子可解離基團的聚合物。
鋰鹽可包括有利的可溶於非水性電解質中的材料：諸如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低分子量脂族碳酸鋰、4-苯基硼酸鋰、醯亞胺等。
此外，電解質可進一步包括(用以改善充電及放電性質及阻燃性等)例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正二醇二甲醚、六磷酸醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-經取代噁唑啶、N,N-經取代咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯鋁等。可進一步包括含鹵素之溶劑，諸如四氯化碳、三氟乙烯等，以賦予不燃性，且可進一步包括二氧化碳氣體，以改善在高溫下之保存性質。
如前文所述，本發明用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法可藉由使用二醇熱合成方法(即液態反應法)且使用新穎之甘油反應溶劑而在較一般水熱合成法或超臨界水熱合成法低之壓力條件下執行。此外，磷酸鋰鐵奈米粉末之粒度及粒度分布可較一般二醇熱合成方法有效的控 制。此外，根據本發明製法，可確保製程安全性及經濟可行性。包括所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末來作為陰極活性材料的鋰二次電池可具有良好電容量及穩定性。
實施例
下文更詳細的描述本發明例示具體實施例。然而，本發明可於不同形式下具體施行，應不致被視為受限於本發明所列之具體實施例。然而，提供具體實施例以使本份揭示充分且完全，完整的將本發明觀念傳達給熟習此技術者。
實施例1
將0.42克之氫氧化鋰水合物(LiOH．H2O)、2.45克之檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)及0.98克之磷酸(H3PO4)添加於50毫升甘油中，充分攪拌以製備混合物溶液。
將充分攪拌之溶液置入100毫升高壓釜中，反應於180℃執行18小時。
反應結束之後，將殘留之反應物冷卻，使用丙酮及甲醇連續的洗滌。
洗滌後，使用真空乾燥器將產物乾燥。
完成洗滌及乾燥後，所得之反應產物以X-射線繞射光譜儀及掃描式電子顯微鏡分析。反應產物確認為具有50至100奈米之粒度及純橄欖石結晶結構(參見圖 1及2)。
如通篇實施例所示，藉本發明方法製備之磷酸鋰鐵奈米粉末具有小且均勻之粒度及良好之粒度分布性質。
雖然已參考特定例示具體實施態樣顯示且描述本發明，但熟習此技術者應瞭解可在不偏離所附申請專利範圍所定義之發明精神及範圍下進行修飾及改變。

Claims (20)

  1. 一種製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其包含以下步驟：(a)藉著在甘油溶劑中添加鋰前驅物、鐵前驅物及磷前驅物而製備混合物溶液；及(b)將混合物溶液置入反應器中，在10至100巴的壓力條件下加熱以製備磷酸鋰鐵奈米粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其進一步包含以下步驟(c)使所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末進行熱處理，以在個別奈米粉末粒子之部分或全部表面上形成塗層。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中步驟(b)所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末係連續地經洗滌及乾燥。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中步驟(b)係於低於或等於甘油溶劑沸點的溫度執行。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中步驟(b)係於150至290℃的溫度範圍執行。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中步驟(b)係執行1至48小時。
  7. 如申請專利範圍第1項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中該鋰前驅物係至少一種選自由乙酸鋰二水合 物(CH3COOLi．2H2O)、氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4．12H2O)及草酸鋰(Li2C2O4)所組成之群組者或其二或更多者之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中該鐵前驅物係至少一種選自由檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4．7H2O)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O)、乙醯基丙酮鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)及氫氧化鐵(FeO(OH))所組成之群組者或其二或更多者之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中該磷前驅物係至少一種選自由磷酸三銨三水合物((NH4)3PO4．3H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸(H3PO4)所組成之群組者或其二或更多者之混合物。
  10. 如申請專利範圍第2項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中該熱處理係藉著加熱至400至900℃的溫度範圍來執行。
  11. 如申請專利範圍第3項之製造磷酸鋰鐵奈米粉末的方法，其中該乾燥係在20至160℃執行2至40小時。
  12. 一種磷酸鋰鐵奈米粉末，其包含由如申請專利範圍第1項般之方法製備之磷酸鋰鐵奈米粉末且具有橄欖石結晶結構。
  13. 如申請專利範圍第12項之磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該磷酸鋰鐵奈米粉末之粒徑係30至300奈米。
  14. 如申請專利範圍第12項之磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該磷酸鋰鐵奈米粉末之粒度分布係小於或等於粒徑平均值的50%。
  15. 如申請專利範圍第12項之磷酸鋰鐵奈米粉末，其磷酸鋰鐵奈米粉末粒子表面上進一步包含碳塗層或玻璃狀鋰化合物塗層。
  16. 如申請專利範圍第15項之磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該塗層厚度小於或等於10奈米。
  17. 一種陰極活性材料，其包含如申請專利範圍第12或15項之磷酸鋰鐵奈米粉末。
  18. 如申請專利範圍第17項之陰極活性材料，其進一步包含導電劑、黏合劑及填料。
  19. 一種用於鋰二次電池的陰極，其包含如申請專利範圍第17項之陰極活性材料。
  20. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第19項之陰極、陽極、分隔器及包含鋰鹽之非水性電解質。
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