CN102134064A - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法以磷酸铁、锂源、掺杂金属氧化物和还原剂为原料，溶于去离子水中，在液相中还原为磷酸铁锂混合液，再通过高温热处理制得掺杂的磷酸铁锂，即可得到磷酸铁锂正极材料，通过该方法获得的磷酸铁锂正极材料晶型完整，颗粒形貌规则，表现出优异的常温和低温电化学性能。本发明所述的方法具有合成工艺简单易行且清洁无污染，易实现工业化规模生产。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别是涉及一种提高磷酸铁锂正极材料低温性能的方法。在常用二次锂离子电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛应用前景。

背景技术

能源和环境是进入21世纪所必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。作为能源的储存与转化的一种重要方式--化学电源在人们日常生活生产中已得到广泛的应用。锂离子电池具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少等优点。

目前，移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电子产品的电源主要为锂离子电池，而且，大功率、大容量锂离子电池在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、航空航天、大容量储能设备等领域也具有很好的应用前景。随着市场的日益细化和应用领域的扩展，锂离子电池也正向着两个方向发展，一个是基于小型消费电子产品应用的锂离子电池朝着超薄、超轻、高能量密度和柔性的方向发展，另一个是基于EV、HEV等大型应用的锂离子电池又要求有高安全性、高能量密度、快速充放电能力和极端条件(高、低温性能、大电流放电性能等)的耐受力。

磷酸铁锂(LiFePO₄)为橄榄石型结构，由Padhi教授于1997年发现。磷酸铁锂拥有高稳定性、环境友好、原材料低廉、循环性能和安全性能优秀的优点，因此近年来备受关注，被认识是极具潜力的最有发展前景的下一代锂离子电池正极材料。但由于低的导电性和锂离子传输速率限制了其大规模应用，为了解决磷酸铁锂材料的这两个缺点，研究人员已经尝试了很多方法，如：金属离子掺杂、表面炭包覆。如今，材料的性能已经的得到了一定的提高，但低温性能仍然是磷酸铁锂材料的一大不足。

目前，磷酸铁锂正极材料的合成方法很多，有固相反应法、水热法、流变相法以及溶胶凝胶法等。这些文献上公开报道过的工作证实了磷酸铁锂正极材料的优异性能及应用前景。但水热法、流变相法以及溶胶凝胶法在大规模生产中均存在一定的问题，不易于产业化应用，例如：水热法一般使用二价铁盐作为初始原料，而在投料过程中很难保证二价铁盐不被氧化，且水热法一般是在高温高压的反应釜中进行，对反应釜内均匀性的控制仍然比较困难；而流变相法和溶胶凝胶法等方法操作步骤复杂，影响因素过多在产业化过程中也存在不易控制的缺点。虽然固相球磨法工艺步骤简单，但在其球磨体系中由于原料颗粒团聚，使得原料的混合不够均匀，从而导致烧结后产物中各元素分布不够均匀，晶格结构不完整从而影响产物循环稳定性及其一致性。传统球磨法的制备过程为：按1∶1的摩尔比称取碳酸锂和磷酸铁原料，将原料置于球磨罐中，按原料∶分散剂∶球磨石＝1∶1∶4的比例加入分散剂和球磨石。之后将球磨罐体系置于球磨机中以350rpm的转速球磨7h，取出球磨罐中浆料并于60℃下烘干的磷酸铁锂前躯体。将所得前躯体研磨均匀后，置于管式炉中在氮气保护下700℃烧结10h。

发明内容

本发明目的在于，针对已有方法的不足之处，提供一种简单的磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法以磷酸铁、锂源、掺杂金属氧化物和还原剂为原料，溶于去离子水中，在液相中还原为磷酸铁锂混合液，再通过高温热处理制得掺杂的磷酸铁锂，通过该方法获得的磷酸铁锂正极材料晶型完整，颗粒形貌规则，表现出优异的常温和低温电化学性能。本发明所述的方法具有合成工艺简单易行且清洁无污染，易实现工业化规模生产。

本发明所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，按下列步骤进行：

a、在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂为乙二醇、丙三醇、维生素C、甲醛、乙醛、苯胺或尿素，在温度30-90℃下搅拌1-15小时至蒸干，搅拌速度为150-350r/min，得到磷酸铁锂混合液，其中磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂的摩尔比为1.98-2.02∶2∶0.8-2∶2-4；

或在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂乙二醇、丙三醇、维生素C、甲醛、乙醛、苯胺或尿素，再加入碳源，碳源占混合液物料质量的5-30％，在温度30℃-90℃下搅拌1-15小时至蒸干，搅拌速度为150-350r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入3-10mol％的氧化物或氢氧化物粉体，混合均匀；

c、在气体保护下，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度2-10℃/min升温速率升至550-750℃，恒温1-10小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

步骤a碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉或聚乙二醇。

步骤b中的氧化物为五氧化二钒、偏钒酸铵、氧化铝、氧化镁或氧化铈，氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。

步骤c保护气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体，其中混合气体中氢气体积含量为2-60％。

本发明所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特点为：采用磷酸铁为原料，在液相中通过还原剂还原以及在高温热处理过程中对材料进行金属离子掺杂后，得到锂离子电池用低温性能优秀的磷酸铁锂正极材料。通过本发明所述方法获得的材料组装成测试电池以75mA/g电流放电比容量达到160mAh/g，-20℃时的放电比容量为100mAh/g，表现出了良好的电化学特性。

附图说明

图1为本发明X-射线衍射图谱，其中a为本发明所制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；b为已有的磷酸铁锂材料的XRD标准卡片。

图2为本发明扫描电镜图。

图3为本发明不同温度下的充放电特性图。

图4为本发明在不同温度下的放电容量图，其中■为本发明所制备的材料；●常规球磨法所制备的材料。

具体实施方式

实施例1

称取摩尔比为2∶2∶1∶2的磷酸铁、氢氧化锂、草酸、乙二醇，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂乙二醇，使原料充分溶解，然后在温度30℃下搅拌1小时至蒸干，搅拌速度为150r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入3mol％的氧化物五氧化二钒粉体，混合均匀；

c、在氮气气体保护下，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度2℃/min升温速率升至550℃，恒温1小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例2

a、称取摩尔比1.98∶2∶0.8∶3的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂丙三醇，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂丙三醇，使原料充分溶解，然后在温度50℃下搅拌5小时至蒸干，搅拌速度为200r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入4mol％的氧化物偏钒酸铵粉体，混合均匀；

c、在氩气气体保护下，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度5℃/min升温速率升至600℃，恒温3小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例3

a、称取摩尔比为2.02∶2∶1∶2.5的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂乙醛，在容器中加入去离子水，氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂乙醛，使原料充分溶解，然后在温度65℃下搅拌8小时至蒸干，搅拌速度为250r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入5mol％的氢氧化铝粉体，混合均匀；

c、在氩/氢气的混合气体保护下，混合气体中氢气体积含量为10％，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度8℃/min升温速率升至650℃，恒温1.5小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例4

a、称取摩尔比为2∶2∶1.5∶2.5的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂维生素C，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂维生素C，使原料充分溶解，然后在温度80℃下搅拌12小时至蒸干，搅拌速度为250r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入8mol％的氧化铝粉体，混合均匀；

c、在氩/氢气的混合气体保护下，混合气体中氢气体积含量为5％，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度6℃/min升温速率升至750℃，恒温2小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例5

a、称取摩尔比为2.01∶2∶1∶4的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和甲醛，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂甲醛，使原料充分溶解，然后在温度90℃下搅拌15小时至蒸干，搅拌速度为350r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入5mol％的氧化镁粉体，混合均匀；

c、在氩/氢气的混合气体保护下，混合气体中氢气体积含量为20％，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度10℃/min升温速率升至750℃，恒温4小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例6

a、称取摩尔比为2∶2∶2∶4的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和苯胺，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和苯胺，使原料充分溶解，再加入质量分数5％的碳源蔗糖混合，然后在温度45℃下搅拌12小时至蒸干，搅拌速度为250r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入6mol％的氢氧化镁粉体，混合均匀；

c、在氮/氢气的混合气体保护下，混合气体中氢气体积含量为2％，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度4℃/min升温速率升至600℃，恒温2小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例7

a、称取摩尔比为2∶2∶1∶3的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂尿素，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂尿素，使原料充分溶解，再加入质量分数15％的碳源葡萄糖混合，然后在温度60℃下搅拌5小时至蒸干，搅拌速度为150r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入10mol％的氧化铈粉体，混合均匀；

c、在氮/氢气的混合气体保护下，混合气体中氢气体积含量为20％，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度10℃/min升温速率升至650℃，恒温10小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例8

a、称取摩尔比为2∶2∶1.5∶2的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂乙二醇，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂乙二醇，使原料充分溶解，再加入质量分数25％的碳源淀粉混合，然后在温度40℃下搅拌8小时至蒸干，搅拌速度为180r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入6mol％的氧化镁粉体，混合均匀；

c、在氮/氢气的混合气体保护下，混合气体中氢气体积含量为30％，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度4℃/min升温速率升至550℃，恒温7小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例9

a、称取摩尔比为1.98∶2∶0.8∶2的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂丙三醇，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂丙三醇，使原料充分溶解，再加入质量分数25％的碳源聚乙二醇混合，然后在温度90℃下搅拌12小时至蒸干，搅拌速度为250r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入7mol％的氢氧化铝粉体，混合均匀；

c、在氩/氢气的混合气体保护下，混合气体中氢气体积含量为50％，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度5℃/min升温速率升至750℃，恒温10小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

实施例10

a、称取摩尔比为2.02∶2∶2∶4的磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂苯胺，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂苯胺，使原料充分溶解，再加入质量分数5％的碳源蔗糖混合，然后在温度90℃下搅拌15小时至蒸干，搅拌速度为350r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入10mol％的氢氧化镁粉体，混合均匀；

c、在氮/氢气的混合气体保护下，混合气体中氢气体积含量为60％，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度10℃/min升温速率升至650℃，恒温10小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

Claims (4)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂为乙二醇、丙三醇、维生素C、甲醛、乙醛、苯胺或尿素，在温度30-90℃下搅拌1-15小时至蒸干，搅拌速度为150-350r/min，得到磷酸铁锂混合液，其中磷酸铁、氢氧化锂、草酸和还原剂的摩尔比为1.98-2.02∶2∶0.8-2∶2-4；

或在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁和还原剂乙二醇、丙三醇、维生素C、甲醛、乙醛、苯胺或尿素，再加入碳源，碳源占混合液物料质量的5-30％，在温度30℃-90℃下搅拌1-15小时至蒸干，搅拌速度为150-350r/min，得到磷酸铁锂混合液；

b、将混合液中加入3-10mol％的氧化物或氢氧化物粉体，混合均匀；

c、在气体保护下，将步骤b磷酸铁锂混合液以温度2-10℃/min升温速率升至550-750℃，恒温1-10小时，即可得到掺杂的磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于步骤a碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉或聚乙二醇。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于步骤b中的氧化物为五氧化二钒、偏钒酸铵、氧化铝、氧化镁或氧化铈，氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于步骤c保护气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体，其中混合气体中氢气体积含量为2-60％。

Images