CN115465848B - 一种片状磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片状磷酸铁锂‑碳复合材料的制备方法。该制备方法先水热合成球状甘油酸铁，该材料经过一定时间的水解反应可得二维层状氢氧化铁‑甘油酸铁复合物前驱体，使用该层状前驱体作为铁源，与磷源、锂源混合后热压烧结得到片状磷酸铁锂‑碳复合材料。该法可稳定获得片状形貌的磷酸铁锂材料，独特的片状结构有效地缩短了锂离子传输距离。甘油酸铁成分烧结后原位形成的碳包覆网络提高了材料的导电性。此外，热压法烧结可以解决传统烧结工艺面临的晶粒过度生长的问题。该法制备的磷酸铁锂材料可释放出较高容量，且表现出优秀的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种片状磷酸铁锂-碳复合材料的其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、比能量大、寿命长、环境友好等优点，被认为是未来可持续清洁能源的有力候选，近年来得到了广泛的应用，小到手机、笔记本电脑、相机等便携式电子设备，大到移动工具、储能站等领域，均已逐渐开始使用锂离子电池取代传统电源。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其充放电平台、平台容量、循环稳定性直接影响电池的性能发挥。具有橄榄石结构的磷酸铁锂循环寿命长且容量发挥优秀，此外该材料热稳定性好、价格低廉，是目前商业化应用最多的正极材料之一。该材料作为锂离子电池正极优势明显，但也存在着一些缺陷，限制了其进一步发展。
由于磷酸铁锂自身结构的固有限制，其电子导电率低(室温下约为10-9S/cm)且离子扩散性能较差，故该材料在倍率充放电和低温充放电时通常表现较差，影响了其在功率型动力电池中的应用。为提高磷酸铁锂材料的电子及离子导电性能，本申请同时实现磷酸铁锂颗粒形貌可控化和原位碳包覆的方法对磷酸铁锂材料进行改性，取得了良好的技术效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，该制备方法使用二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体作为铁源，将其与磷源、锂源混合均匀后经球磨、热压烧结，可得到片状磷酸铁锂-碳复合材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种片状磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，使用二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体作为铁源，所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体由球状甘油酸铁一步水解得到；
片状磷酸铁锂-碳复合材料的制备包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铁溶解于异丙醇中形成均一溶液，加入甘油充分搅拌混合均匀，将溶液转移至水热釜中，进行高温溶剂热反应，反应结束后离心分离出固体并洗涤烘干，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
S2、将S1中球状甘油酸铁化合物分散于溶剂中，搅拌反应一段时间后甘油酸铁水解得二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体；
S3、称取S2中所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体与磷源、锂源混合，高能球磨，得到磷酸铁锂前驱体；
S4、将S3中磷酸铁锂前驱体装入石墨模具中冷压成型，后在惰性气氛中热压烧结得到片状磷酸铁锂-碳复合材料。
优选地，步骤S1中搅拌转速为200-300r/min，搅拌时间为1h。
优选地，步骤S1中溶剂热反应温度为150℃-180℃，反应时间为10-20h。
优选地，步骤S1中洗涤步骤依次使用去离子水和乙醇，冲洗次数3-5次，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
优选地，步骤S2中溶剂为去离子水或者去离子水/乙醇混合液，搅拌反应转速为300-500r/min，反应时间为6-12h。
优选地，步骤S3中磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂等一种或多种。
优选地，步骤S3中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂等一种或多种。
优选地，步骤S3中铁源、磷源、锂源的摩尔比为Fe：P：Li＝1：1：1.05～1.2。
优选地，步骤S3中高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h。
优选地，步骤S4中冷压成型施加压力为10MPa，热压烧结惰性气氛采用氩气，烧结温度为750℃，保温时间为2h，施加压力为50MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
第一，该方法可稳定获得片状形貌的磷酸铁锂材料，独特的片状结构有效地缩短了锂离子传输距离，提高了材料的离子传输性能；
第二，该方法所使用的前驱体中甘油酸铁成分经高温烧结可原位形成导电碳网络，提高了材料的电子导电率，此外，碳含量可通过控制水解时间进行调整，可满足不同的应用需求；
第三，该方法独创地使用热压烧结工艺，避免了传统烧结工艺晶粒尺寸过度生长的问题，有效地控制产物磷酸铁锂粒径，并保护了产物的片状形貌，此外热压烧结所得材料密实度也有了一定的提升，使磷酸铁锂材料的体积能量密度也能得到一定程度的提升。
第四，该方法制备的磷酸铁锂材料用作锂离子电池正极时，得益于其较好的电子及离子传导性能，可释放出较高容量，且表现出优秀的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的片状磷酸铁锂-碳复合物产物的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对发明作详细说明。
实施例1
步骤1：称取0.808g九水硝酸铁溶解于65ml异丙醇中形成均一溶液，加入5ml甘油充分搅拌混合均匀，搅拌转速为200r/min，搅拌1h后将溶液转移至100ml水热釜中，在150℃下进行溶剂热反应10h，反应结束后离心分离出固体，用去离子水和乙醇依次洗涤3次，80℃烘干12h，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
步骤2：将步骤1中球状甘油酸铁化合物分散于150ml去离子水中，搅拌反应使甘油酸铁水解，转速为300r/min，反应6h后得二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体；
步骤3：称取步骤2中所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体0.200g与0.230g磷酸二氢铵、0.155g碳酸锂，充分混匀后进行高能球磨，高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h得到磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将步骤3中磷酸铁锂前驱体装入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa，后在氩气气氛中热压烧结，烧结温度为750℃，保温时间为2h，施加压力为50MPa，得到片状磷酸铁锂-碳复合物产物。
实施例2
步骤1：称取0.808g九水硝酸铁溶解于65ml异丙醇中形成均一溶液，加入5ml甘油充分搅拌混合均匀，搅拌转速为200r/min，搅拌1h后将溶液转移至100ml水热釜中，在180℃下进行溶剂热反应20h，反应结束后离心分离出固体，用去离子水和乙醇依次洗涤5次，80℃烘干12h，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
步骤2：将步骤1中球状甘油酸铁化合物分散于150ml去离子水中，搅拌反应使甘油酸铁水解，转速为300r/min，反应6h后得二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体；
步骤3：称取步骤2中所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体0.200g与0.230g磷酸二氢铵、0.155g碳酸锂，充分混匀后进行高能球磨，高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h得到磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将步骤3中磷酸铁锂前驱体装入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa，后在氩气气氛中热压烧结，烧结温度为750℃，保温时间为2h，施加压力为50MPa，得到片状磷酸铁锂-碳复合物产物。
实施例3
步骤1：称取1.212g九水硝酸铁溶解于65ml异丙醇中形成均一溶液，加入7ml甘油充分搅拌混合均匀，搅拌转速为200r/min，搅拌1h后将溶液转移至100ml水热釜中，在170℃下进行溶剂热反应15h，反应结束后离心分离出固体，用去离子水和乙醇依次洗涤3次，80℃烘干12h，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
步骤2：将步骤1中球状甘油酸铁化合物分散于200ml去离子水/乙醇1：1混合液中，搅拌反应使甘油酸铁水解，转速为300r/min，反应10h后得二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体；
步骤3：称取步骤2中所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体0.200g与0.230g磷酸二氢铵、0.155g碳酸锂，充分混匀后进行高能球磨，高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h得到磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将步骤3中磷酸铁锂前驱体装入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa，后在氩气气氛中热压烧结，烧结温度为750℃，保温时间为2h，施加压力为50MPa，得到片状磷酸铁锂-碳复合物产物。
实施例4
步骤1：称取1.212g九水硝酸铁溶解于65ml异丙醇中形成均一溶液，加入7ml甘油充分搅拌混合均匀，搅拌转速为200r/min，搅拌1h后将溶液转移至100ml水热釜中，在160℃下进行溶剂热反应18h，反应结束后离心分离出固体，用去离子水和乙醇依次洗涤3次，80℃烘干12h，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
步骤2：将步骤1中球状甘油酸铁化合物分散于200ml去离子水/乙醇1：1混合液中，搅拌反应使甘油酸铁水解，转速为500r/min，反应10h后得二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体；
步骤3：称取步骤2中所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体0.200g与0.230g磷酸二氢铵、0.090g一水合氢氧化锂，充分混匀后进行高能球磨，高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h得到磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将步骤3中磷酸铁锂前驱体装入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa，后在氩气气氛中热压烧结，烧结温度为750℃，保温时间为2h，施加压力为50MPa，得到片状磷酸铁锂-碳复合物产物。
实施例5
步骤1：称取1.212g九水硝酸铁溶解于65ml异丙醇中形成均一溶液，加入7ml甘油充分搅拌混合均匀，搅拌转速为200r/min，搅拌1h后将溶液转移至100ml水热釜中，在180℃下进行溶剂热反应10h，反应结束后离心分离出固体，用去离子水和乙醇依次洗涤3次，80℃烘干12h，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
步骤2：将步骤1中球状甘油酸铁化合物分散于200ml去离子水中，搅拌反应使甘油酸铁水解，转速为400r/min，反应12h后得二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体；
步骤3：称取步骤2中所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体0.200g与0.230g磷酸二氢铵、0.155g碳酸锂，充分混匀后进行高能球磨，高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h得到磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将步骤3中磷酸铁锂前驱体装入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa，后在氩气气氛中热压烧结，烧结温度为750℃，保温时间为2h，施加压力为50MPa，得到片状磷酸铁锂-碳复合物产物。
实施例6
步骤1：称取1.212g九水硝酸铁溶解于65ml异丙醇中形成均一溶液，加入7ml甘油充分搅拌混合均匀，搅拌转速为200r/min，搅拌1h后将溶液转移至100ml水热釜中，在150℃下进行溶剂热反应20h，反应结束后离心分离出固体，用去离子水和乙醇依次洗涤5次，80℃烘干12h，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
步骤2：将步骤1中球状甘油酸铁化合物分散于200ml去离子水中，搅拌反应使甘油酸铁水解，转速为500r/min，反应10h后得二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体；
步骤3：称取步骤2中所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体0.200g与0.230g磷酸二氢铵、0.155g碳酸锂，充分混匀后进行高能球磨，高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h得到磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将步骤3中磷酸铁锂前驱体装入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa，后在氩气气氛中热压烧结，烧结温度为750℃，保温时间为2h，施加压力为50MPa，得到片状磷酸铁锂-碳复合物产物。
对比例1
步骤1：称取1.212g九水硝酸铁溶解于65ml异丙醇中形成均一溶液，加入7ml甘油充分搅拌混合均匀，搅拌转速为200r/min，搅拌1h后将溶液转移至100ml水热釜中，在170℃下进行溶剂热反应15h，反应结束后离心分离出固体，用去离子水和乙醇依次洗涤5次，80℃烘干12h，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
步骤2：称取步骤1中所述球状甘油酸铁化合物前驱体0.200g与0.230g磷酸二氢铵、0.155g碳酸锂，充分混匀后进行高能球磨，高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h得到磷酸铁锂前驱体；
步骤3：将步骤2中磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下高温烧结，获得球状磷酸铁锂-碳材料，其中氮气的气体流速为0.3L/min，烧结程序设置为先在450℃下保温4h，再在750℃下保温10h，升温速率设置为3℃/min。
对比例2
步骤1：称取1.212g九水硝酸铁溶解于65ml异丙醇中形成均一溶液，加入7ml甘油充分搅拌混合均匀，搅拌转速为200r/min，搅拌1h后将溶液转移至100ml水热釜中，在170℃下进行溶剂热反应15h，反应结束后离心分离出固体，用去离子水和乙醇依次洗涤5次，80℃烘干12h，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
步骤2：将步骤1中球状甘油酸铁化合物分散于200ml去离子水中，搅拌反应使甘油酸铁水解，转速为500r/min，反应24h后得二维层状氢氧化铁前驱体；
步骤3：称取步骤2中所述二维层状氢氧化铁前驱体0.214g与0.230g磷酸二氢铵、0.155g碳酸锂，充分混匀后进行高能球磨，高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h得到磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将步骤3中磷酸铁锂前驱体在氮氢混合气氛下高温烧结，获得片状磷酸铁锂材料，其中氮气的气体流速为0.3L/min，烧结程序设置为先在450℃下保温4h，再在750℃下保温10h，升温速率设置为3℃/min。
本发明为验证上述实施例1～6及对比例1～2所得磷酸铁锂正极材料的电化学性能，将所得材料按照质量比磷酸铁锂：导电剂：粘结剂＝8：1：1合浆，负极采用锂金属，组成扣式电池，测试0.2C电流密度(1C＝170mA/g)下的循环性能，并测试了2C、5C、10C电流密度下倍率充放电的克容量发挥。测试结果如表1所示。
表1实施例1～6及对比例1～2制得的磷酸铁锂正极材料组成的扣电测试结果
实施例1～6所制磷酸铁锂正极材料均在0.2C电流密度下释放出较高容量，且容量保持率较高，此外这些材料还具备较好的倍率性能，在2C、5C、10C电流密度下仍可获得较高容量。相比之下，对比例1及2电化学性能较差，究其原因，对比例1所用前驱体未经水解处理，故最终产物磷酸铁锂-碳复合材料为球状，同时该对比例1所使用烧结工艺为常规方法，产物磷酸铁锂晶粒较大，电性能较之热压烧结方法所得片状磷酸铁锂差；对比例2前驱体水解时间过长，导致其中甘油酸铁成分完全水解为氢氧化铁，最终产物磷酸铁锂材料中无碳包覆，导电性较差，故电化学性能最差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种片状磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，使用二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体作为铁源，所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体由球状甘油酸铁一步水解得到；
片状磷酸铁锂-碳复合材料的制备包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铁溶解于异丙醇中形成均一溶液，加入甘油充分搅拌混合均匀，将溶液转移至水热釜中，进行高温溶剂热反应，反应结束后离心分离出固体并洗涤烘干，所得产物为球状甘油酸铁化合物；
S2、将S1中球状甘油酸铁化合物分散于溶剂中，搅拌反应一段时间后甘油酸铁水解得二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体；
S3、称取S2中所述二维层状氢氧化铁-甘油酸铁复合物前驱体与磷源、锂源混合，高能球磨，得到磷酸铁锂前驱体；
S4、将S3中磷酸铁锂前驱体装入石墨模具中冷压成型，后在惰性气氛中热压烧结得到片状磷酸铁锂-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中搅拌转速为200-300r/min，搅拌时间为1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中溶剂热反应温度为150℃-180℃，反应时间为10-20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中洗涤步骤为依次使用去离子水和乙醇冲洗3-5次，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中溶剂为去离子水或者去离子水/乙醇混合液，搅拌反应转速为300-500r/min，反应时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中铁源、磷源、锂源的摩尔比为Fe：P：Li＝1：1：1.05～1.2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中高能球磨介质为无水乙醇，球磨的固液比为1：1.5，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，球磨时间为5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中冷压成型施加压力为10MPa，热压烧结惰性气氛采用氩气，烧结温度为750℃，保温时间为2h，施加压力为50MPa。
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