CN115304047B - 原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，具体公开了一种原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料的制备方法，将含有铁源、磷源、氟源、钠源、多元醇的均相溶液在250～300℃的温度下进行热处理12～48h，随后经固液分离，获得前驱体；所述的多元醇含有两个及以上的醇羟基，且总碳数为2～6；多元醇相对于铁源中的铁的摩尔比为8～12：1；将前驱体在保护气氛下、500～750℃的温度下进行煅烧处理，获得所述的材料。本发明还包含所述的制备方法制得的材料以及在钠离子电池中的应用。本发明方法可有效地控制产物的形貌，还能提高化学反应的动力学，以获得粒径更小、形貌更均一、电化学性能更优异的碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料。
Description
技术领域：
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极活性材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中引起锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠与锂属同一主族，具有一定相似的物理化学性质，但钠元素的半径较锂元素大，许多锂离子电池适用的材料以及材料构建理论在钠离子电池领域难于适用，难于获得同锂离子电池相似的技术效果，这就是为什么锂离子电池已经广泛使用而钠离子电池未获得广泛商用的主要原因。
Nazar等最早提出了Na2FePO4F材料，该材料被视为3.5V(vs.Li+/Li)的锂钠混合电池正极材料使用，可以实现一个Na+的脱嵌。它的骨架结构显现出独有的特点，双八面体[Fe2O7F2]单元由共面的FeO4F2正八面体组成，同时由F原子连接成链状，且与PO4四面体连接形成层，拥有容易扩散的二维离子通道。其在Na+离子脱嵌过程中表现为平滑的斜坡行为(约0.6Na)电位平台在3.0V，同时晶胞体积变化率为3.7％，然而此种材料高倍率下循环性能较差，有待更进一步的研究。
为了进一步提高其电化学性能，可以通过设计一种更有效的碳包覆方法以提高电子电导率和减小颗粒粒径以缩短离子迁移路径。然而，现有的研究中，大多数都是以柠檬酸、葡萄糖和抗坏血酸等作为碳源，包覆方法以溶胶凝胶法和球磨法为主。现有方法制得的碳层的厚度较厚，且颗粒均匀性较差，材料的倍率以及循环稳定性均有待进一步提高。
发明内容：
针对现有技术的问题，本发明提供了一种原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料的制备方法，旨在提供一种能够有效控制材料成核行为，并对氟磷酸亚铁钠实现原子级碳层原位包覆的方法。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料。
本发明第三目的在于，提供一种所述的原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料在钠离子电池中的应用。
现有氟磷酸亚铁钠的碳包覆手段通常是通过溶胶-凝胶方法或者通过聚合方式在前驱体上形成碳层，并进一步碳化，该方法制备的材料的碳层不均匀，且碳层厚度比较大，不仅如此，颗粒的均匀性不理想，材料的倍率、循环稳定性等性能不理想，针对该技术问题，本发明提供了以下全新方案，主要在于：
一种原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：
将含有铁源、磷源、氟源、钠源、多元醇的均相溶液在250～300℃的温度下进行热处理12～48h，随后经固液分离，获得前驱体；所述的多元醇含有两个及以上的醇羟基，且总碳数为2～6；多元醇相对于铁源中的铁的摩尔比为8～12：1；
步骤(2)：将前驱体在保护气氛下、500～750℃的温度下进行煅烧处理，获得所述的材料。
本发明中，创新地将铁源、磷源、氟源、钠源溶解在多元醇溶液中，形成均相溶液，并在多元醇的体系中进行所要求条件下的热处理，如此，能够基于多元醇的螯合机制以及体系高粘度特性，有助于控制成核行为，控制晶胞结构以及材料形貌均匀性，此外，还在晶胞表面均匀化学修饰多元醇，将该前驱体进一步配合后续所要求条件下的煅烧处理，有助于原位形成原子级厚度的碳包覆结构。研究发现，该制备方法工艺步骤简单，成本低，制得的产物粒径均匀，纯度高，电化学性能佳；具有更优的倍率以及循环稳定性。
针对氟磷酸亚铁制备过程存在的倍率以及循环稳定性不理想的问题，本发明创新地发现，采用多元醇对所合成的原料进行均相纳米化，并在其体系下进行可控的成核以及表面原位修饰，进一步结合各条件的协同控制，如此有助于获得均匀形貌、良好晶相结构和纯度，且具有原子级原位碳包覆结构、具有优异倍率性能的材料。
本发明中，在多元醇均相纳米化-可控成核的前提下，进一步对铁源、磷源、氟源、钠源、多元醇的种类、比例、热处理方式以及后续的煅烧工艺的联合控制，能够意外地进一步利于改善材料的电化学形貌以及晶体结构，有助于进一步改善材料的倍率以及循环稳定性。
作为优选，所述的多元醇为二甘醇、甘油中的至少一种。研究发现，采用优选的多元醇，有助于进一步利于铁源、磷源、氟源、钠源的溶解、均相纳米化，且具有更合适的粘度、原料螯合能力以及原位还原能力，有助于进一步影响反应动力学，利于晶核的控制以及原子级碳层的原位生成。
优选地，所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、硫酸铁铵等其中的一种或多种。
优选地，所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸铵等其中的一种或者多种。
优选地，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾的一种或多种。
优选地，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的一种或多种。
铁源、磷源、氟源、钠源按Fe：P：F：Na摩尔比为1：1：1.2～1：2～2.2配料。
本发明研究发现，控制所述的多元醇的用量，有助于进一步利于材料的制备，有助于意外地进一步改善材料的倍率性能。
作为优选，多元醇相对于铁源中的铁的摩尔比为10～12：1。
本发明中，热处理过程在敞口条件下进行。在热处理过程中，可以设置溶剂回流冷凝装置。
研究发现，在所述的多元醇体系、比例下，进一步配合热处理的温度和时间，有助于进一步改善制得的材料的倍率性能。
作为优选，步骤(1)中，热处理的温度为250～270℃。
作为优选，热处理反应时间为12～48h。
步骤(1)中，热处理过程中的搅拌速率为100～2500rpm；进一步优选为500～800rpm。
本发明中，将热处理的产物进行洗涤处理，获得前驱体。
洗涤过程的溶剂例如为丙酮、乙醇、去离子水中的一种或者多种。
本发明中，将洗涤后的材料进行干燥后在保护性气氛下进行煅烧处理，获得目标产物。
作为优选，所述的保护性气氛为氮气，氩气，氮-氢混合气、氩-氢混合气中的一种或多种。
本发明中，在创新地前驱体制备前提下，进一步配合煅烧处理温度的控制，能够
作为优选，步骤(2)中，煅烧过程的温度为500～600℃；
优选地，煅烧时间为1～24h，煅烧升温速率为1～30℃/min。
本发明优选的制备方法，其步骤如下：
(1)将无机铁源、磷源溶于多元醇，充分搅拌均匀后，分别加入氟源、钠源，充分搅拌均匀；搅拌速率为60～2500rpm，搅拌时间为0.1～5h；
(2)将(1)中的溶液置带有回流冷凝器的装置中，在一定的温度下连续强力搅拌回流；冷凝回流温度为250～300℃，搅拌速率为100～2500rpm，冷凝回流的时间为12～48h；
(3)将(2)中得到的沉淀物用进行抽滤、分离烘干后得到非晶态的原位碳包覆的Na2FePO4F@C；后在惰性气体气氛下高温煅烧即可得到本文所述的原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料。
有益效果
对于氟磷酸亚铁钠制备而言，本发明创新地在多元醇体系下，通过离子交换法制备碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料，其优势在于高沸点和高粘度的多元醇有利于无机盐的溶解度，与过渡金属形成螯合配合物的强烈倾向，具有较强的还原能力，氟磷酸亚铁钠颗粒是由溶解的前驱体溶液通过成核和晶体生长过程形成的，因此能有效地控制产物形貌，同时提高其电化学性能，且该方法工艺步骤简单，成本低。
附图说明
图1为氟磷酸亚铁钠的XRD图；
图2为氟磷酸亚铁钠的SEM图；
图3为实施例1制得的材料的倍率图；
图4为实施例2制得的材料的倍率图；
图5为实施例3制得的材料的倍率图；
图6为实施例4制得的材料的倍率图；
图7为实施例5制得的材料的倍率图；
图8为实施例6制得的材料的倍率图；
图9为实施例7制得的材料的倍率图；
图10为实施例8制得的材料的倍率图；
图11为对比例1制得的材料的倍率图；
图12为对比例2制得的材料的倍率图；
图13为对比例3制得的材料的倍率图；
图14为对比例4制得的材料的倍率图；
图15为对比例5制得的材料的倍率图；
图16为对比例6制得的材料的倍率图；
图17为对比例7制得的材料的倍率图。
具体实施方式
实施例1:
(1)将硝酸铁(0.05moL)、磷酸二氢铵、无水乙酸钠和氟化钠按照摩尔比1：1：1：1的比例(各元素按化学计量比混料)加入二甘醇(二甘醇和Fe的摩尔比为10：1)中，以500rpm的搅拌速率下搅拌2小时，得到均匀溶液(澄清溶液)；
(2)将(1)中获得的溶液置于带有冷凝回流装置的装置(敞口冷凝装置)中，在270℃下回流(热处理)搅拌12小时，搅拌速率为300rpm，然后将反应物用丙酮洗涤三次后放进120℃烘箱烘干12小时，取出研磨成细粉；
(3)在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至600℃保温12小时后得到原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料。
实施例2:
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(1)中，硝酸铁、磷酸二氢铵、无水乙酸钠和氟化钠摩尔比为1：1：0.8：1.2。
实施例3:
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(1)中，多元醇为甘油。
实施例4:
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(2)中，热处理温度为300℃。
实施例5:
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(2)中，热处理温度为250℃。
实施例6:
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(1)中，二甘醇和Fe的摩尔比为12：1。
实施例7:
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结温度为500℃。
实施例8:
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结温度为750℃。
对比例1：
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(1)中，采用等摩尔量的水替换二甘醇。
对比例2：
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(1)中，多元醇：铁的摩尔比为5：1。
对比例3：
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(1)中，多元醇：铁的摩尔比为15：1。
对比例4：
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(2)中，热处理温度为200℃。
对比例5：
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(2)中，热处理时间为8h。
对比例6：
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结温度为450℃。
对比例7：
与实施例1对比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结温度为800℃。
测试主要步骤为：
(1)利用2032型号的电池壳，正极为制备的氟磷酸亚铁钠的极片(集流体为铝箔，活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1)，负极为钠金属，利用纤维隔膜(型号Whatman Grade GF/D)，电解液为1M NaClO4(纯PC+5％FEC)装电池；
(2)静置时间为12h，设定一个倍率充电的程序，倍率为0.1C/1C/5C/10C/20C/50C，电压区间为2.0V-4.0V；
(3)氟磷酸亚铁钠的理论比容量的值124mAh/g；
测试结果见表1所示：
| 0.1C下的放电容量(mAh/g) | 50C下的放电容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | 117.1 | 87.3 |
| 实施例2 | 116.7 | 77.3 |
| 实施例3 | 115.3 | 78.9 |
| 实施例4 | 112.9 | 68.9 |
| 实施例5 | 110.8 | 70.4 |
| 实施例6 | 113.6 | 73.9 |
| 实施例7 | 115.7 | 80.1 |
| 实施例8 | 109.1 | 76.5 |
| 对比例1 | 75.9 | 20.1 |
| 对比例2 | 90.2 | 56.1 |
| 对比例3 | 87.3 | 52.6 |
| 对比例4 | 70.1 | 21.8 |
| 对比例5 | 80.9 | 30.6 |
| 对比例6 | 78.9 | 45.7 |
| 对比例7 | 69.1 | 19.5 |
本发明研究发现，在所述的多元醇下，基于所述的预反应-热处理-煅烧下，进一步配合成分比例、温度的联合控制，能够意外地实现协同，改善材料的成核行为，改善材料的库伦效率。
Claims (15)
1.一种用于制备钠离子电池的原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1) ：
将含有铁源、磷源、氟源、钠源、多元醇的均相溶液在250~300℃的温度下进行热处理12~48h，随后经固液分离，获得前驱体；
所述的多元醇为二甘醇、甘油中的至少一种；
多元醇相对于铁源中的铁的摩尔比为8~12：1；
步骤(2) ：将前驱体在保护气氛下、500～750℃的温度下进行煅烧处理，获得所述的材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、硫酸铁铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铁源、磷源、氟源、钠源按Fe：P：F：Na摩尔比为1：1：1.2~1：2~2.2配料。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，热处理的温度为250~270℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，热处理过程中的搅拌速率为100～2500rpm。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，热处理过程中的搅拌速率为500~800rpm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的保护气氛为氮气、氩气、氮-氢混合气、氩-氢混合气中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧过程的温度为500～600℃。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧时间为1～24h，煅烧升温速率为1～30℃/min。
13.一种权利要求1~12任一项所述制备方法制得的原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料。
14.一种权利要求13所述的原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料的应用，其特征在于，将其用于制备钠离子电池。
15.如权利要求14所述的原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料的应用，其特征在于，将其用作钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池。
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| CN115304047A (zh) | 2022-11-08 |
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