CN105428621B - 一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法 - Google Patents

一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，以解决磷酸锰锂正极材料倍率性能差，循环性能不好的问题。一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)溶剂热碳化制备表面羟基化的正极材料LiMnPO4/C；(2)控制形成氧化物前驱体包覆层，完成核壳结构LiMnPO4/C@MOP(金属氧化物前驱体)的组装；(3)一步煅烧法制备锂离子导体改性的复合正极材料LiMnPO4@Li2TiO3/C或LiMnPO4@V2O5/C。本发明工艺简单，制得的锂离子导体改性的LiMnPO4/C复合正极材料用于锂离子电池，循环稳定性好，充放电容量高，高倍率性能优异。

Description

一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及了一种对锂离子电池正极材料进行表面包覆的制备方法。
背景技术
近来，在对磷酸盐碳包覆层的研究中发现，电极在高倍率下循环时表面碳包覆层的结构有所变化，会导致电导率降低。LiMnPO4在电解液作用下表面碳层电导也会下降，而且LiMnPO4需要更高的充电截止电压4.3V以上，在高倍率循环时，会加剧碳层电导率的下降。这就需要优化材料表面结构及电导率，通过在表面包覆层中引入新功能相构建分布均匀的导电网络，同时缓解高电压下电极表面结构的变化是稳定发挥LiMnPO4储锂性能的有效手段。
近年来，各国研究人员曾尝试以不同处理方式，对正极材料进行体相掺杂和表面包覆改性，使用不导电的金属氧化物或其它正极材料，包覆到正极材料表面上，以达到改善电化学性能的目的。经过表面包覆后的正极材料，可改善材料的循环稳定性并提升其工作电压，甚至于承受高电压的能力亦有显著提升。但是大多数氧化物包覆层离子导电率太低，不利于锂离子和电子的传输，这将降低正极材料的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对锂离子正极材料进行表面包覆的高效改性方法，解决了传统正极材料表面包覆过程中的工艺复杂且较难控制均匀性的不足，不引入其他杂质阴离子。
本发明的技术方案，包括以下步骤：
(1)溶剂热碳化制备表面羟基化的正极材料LiMnPO4/C
将含Li、Mn、P源不同组分的原料、有机碳源分散在溶剂体系中，经过溶剂热反应，形成表面富含羟基的碳修饰LiMnPO4材料；
(2)形成氧化物前驱体包覆层，完成核壳结构LiMnPO4/C@MOP前驱体的组装
配制钒盐或钛盐液体作为包覆液；将步骤(1)制备的所述的正极材料 LiMnPO4/C材料分散在乙醇、异丙醇、去离子水一种或多种溶剂，形成分散液，充分搅拌，加入所述包覆液，利用钒源或钛源与表面羟基化正极材料LiMnPO4/C 的吸附特性，使钒源或钛源均匀吸附在所述的正极材料LiMnPO4/C表面；加入去离子水、乙醇、异丙醇中的至少一种，使钒源或钛源在LiMnPO4的表面发生水解-缩合或醇解-缩合反应，完成核壳结构LiMnPO4/C@MOP前驱体的组装；所述的MOP为钒或钛的氧化物；
(3)一步煅烧法制备锂离子导体改性的复合正极材料
将所述的前驱体烘干后与碳源混合，其中MOP为钛的氧化物，则需按照 Li2TiO3分子式混合计量比的加入锂盐；于惰性气氛中在450～750℃条件下焙烧获得锂离子导体改性的LiMnPO4/C复合正极材料，名义分子式可表示为 LiMnPO4@Li2TiO3/C或LiMnPO4@V2O5/C。
作为本发明的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料改性方法的优选实施方式，作为包覆用的材料选自Ti、V中的一种化合物，包覆后的复合正极材料名义分子式可表示为LiMnPO4@Li2TiO3/C或LiMnPO4@V2O5/C。
锂离子导体Li2TiO3或V2O5的包覆量为磷酸锰锂的0.5％～5％，碳含量为 2％～5％，以质量百分数计。
所述步骤(1)中溶剂是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种与去离子水的混合液体。所述的醇与去离子水的体积比在90:10～95:5之间为宜。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，溶剂热反应温度为160～220 ℃。溶剂热反应时间为2～18小时。
本发明中，所述的Li：Mn：P原子投料比为(2～3.2)：(0.95～1)：1，控制锰离子的浓度在0.05～0.2mol/L之间；所述的有机碳源加入量为5～10g(相对于 0.1mol磷酸锰锂产物而言)。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，钒源选自钒酸铵、五氧化二钒、三异丙氧基氧钒中的一种。钛源选自钛酸酯偶联剂或钛酸酯交联剂中的一种。
本发明优选采用含钒源或钛源的盐溶液，其浓度优选为0.1～2mol/L。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，分散液的固相含量质量分数为10～40％；包覆液的加入速度为10～200mL/min；包覆液加入后，继续搅拌 0.1～0.5小时。此后，加入乙醇、异丙醇、去离子水中的至少一种，温度为25～60℃范围内，继续搅拌1～10小时，搅拌速度为200～1000r/min。
作为本发明的优选实施方式：所述步骤(1)中锂源选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、乙酸锂中的一种或多种。锰源选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢锂中的一种。有机碳源选自可碳化的葡萄糖、蔗糖、淀粉、抗坏血酸中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，所述的碳源为分子量不低于10000的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯、支链淀粉中的一种；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的一种或多种组合，其加入量与包覆物的名义分子式保持一致；所述的惰性气氛包括氮气、氩气、氢气中的至少一种；所述的烧结温度为450～700℃，烧结时间为0.5～24小时。
本发明选取具有良好锂离子电导率的包覆物将其应用在LiMnPO4材料的表面改性上，以期促进Li+在电解液和LiMnPO4之间的有效迁移，同时改善材料在高截止电压下的电解液界面稳定性。另一方面，采用现有技术的方法，包覆物不能均匀可控地包覆在正极材料的表面，影响了正极材料的循环稳定性。本发明在获得表面羟基化的LiMnPO4/C正极材料后，先将钛源或钒源吸附在基体材料表面形成表面吸附层，再利用钛源或钒源的水解或醇解特性，在LiMnPO4/C 表面形成均匀分布的氧化物前驱体包覆层，然后通过低温热处理反应，获得锂离子导体改性的LiMnPO4/C复合正极材料。
本发明在制备过程中，首先合成表面羟基化的碳修饰磷酸锰锂正极材料，利用表面羟基化的LiMnPO4/C正极材料与钛源或钒源的吸附特性，可以使Ti、 V盐均匀分布在磷酸锰锂表面，从而避免了Ti、V盐的单独成核；通过加入溶剂引导钛源或钒源的水解或醇解过程，解决了传统正极材料表面包覆过程中的工艺复杂且较难控制均匀性的不足，不引入其他杂质阴离子。而且本发明中，通过溶剂热碳化在LiMnPO4表面形成的无定形碳表面粗糙，富含羟基亲水性官能团。可以通过氢键、静电作用或化学反应将钒源/钛源前驱体聚合在碳表面，通过表面羟基与壳层前驱物源的相互作用使沉积反应限定在磷酸锰锂表面进行，在分散溶剂中引导水解(醇解)形成的氧化物颗粒组装形成核壳复合结构。通过本发明的制备方法对活性材料LiMnPO4/C进行改性，利用制备得到的稳定的核壳复合结构提供连续的电子导电性和锂离子扩散能力，并且其稳定的界面/表面结构能够抑制副反应，提高材料的结构稳定性，从而大大提高了材料的高倍率和长循环性能。
综上所述，本发明的反应过程具备反应条件易于控制、工艺简单、包覆层均匀等优点，包覆后的锂离子正极材料的循环性能及倍率性能得到显著改善。
附图说明
图1是本发明实施例1的Li2TiO3包覆改性LiMnPO4/C正极材料的TEM图；
图2是本发明实施例1的Li2TiO3包覆改性前后LiMnPO4/C正极材料的倍率性能图；
图3是本发明实施例1的Li2TiO3包覆改性LiMnPO4/C正极材料在0.2mV/s 扫描速率下和2.5～4.5V电压区间内的CV图；
图4是本发明实施例2的V2O5包覆改性LiMnPO4/C正极材料的TEM图；
图5是本发明实施例3的V2O5包覆改性LiMnPO4/C正极材料在2C电流密度下的充放电曲线图；
图6是本发明实施例2和实施例4的V2O5包覆改性LiMnPO4/C正极材料在 2C电流密度下的循环性能图。
具体的实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将0.3mol LiOH·H2O EG-H2O溶液逐滴加入到0.1mol H3PO4溶液中，得到乳白色悬浮液，然后再加入0.1mol MnSO4溶液和10g葡萄糖，混合均匀，密封，在180℃溶剂热反应12小时，获得表面富羟基化的LiMnPO4/C材料，其中控制反应釜中EG为950ml，H2O为50ml。称取5g表面羟基化的LiMnPO4/C 材料，分散于50ml异丙醇中，搅拌均匀，获得分散液；随后，量取1.75ml钛酸酯偶联剂TC-201溶于8ml异丙醇中，搅拌均匀后形成溶液，在搅拌的条件下加入到上述分散液中，再加入5ml异丙醇于混合液中搅拌2h后在60℃下烘干；最后将干燥后的混合物与0.068g碳酸锂、1.2g聚乙二醇混合，在氮气保护气氛下，在700℃焙烧2小时，得到包覆量为2％的锂离子导体Li2TiO3包覆改性后的LiMnPO4/C正极材料。
将按照前述方法制得的表面包覆正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制备成正极浆料，涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。由图可知，图1为Li2TiO3包覆LiMnPO4/C 后的TEM图，从图中可以看出Li2TiO3均匀地包覆在LiMnPO4表面，形成次外层，最外层为碳包覆层。图2为LiMnPO4/C包覆Li2TiO3前后的倍率图，对比结果表明，经过表面包覆Li2TiO3后的正极活性材料比容量有了较大提升，特别是大倍率性能尤为突出，2C的克容量提升了10.5mAh/g。图3为经过表面包覆Li2TiO3后的正极活性材料的CV图，从图中可以看出，复合正极材料有优异的电化学可逆性，还原峰在4.1V附近。
实施例2:
称取3g按照前述方法(实施例1)获得的表面羟基化的LiMnPO4/C材料，分散于30mL无水乙醇中，搅拌均匀，获得分散液；随后，量取0.4ml三异丙氧基氧钒，加入到6ml无水乙醇中，搅拌均匀后形成溶液，在搅拌的条件下加入到上述分散液中；然后，缓慢加入6ml去离子水于混合液中，继续搅拌2小时后，在85℃下烘干；最后将干燥后的混合物与0.6g支链淀粉混合，在氩气- 氢气(95：5)混合保护气氛下，在650℃焙烧2小时，得到5％V2O5表面包覆的LiMnPO4/C正极材料。
实施例3
将0.09mol LiOH·H2O EG-H2O溶液逐滴加入到0.06mol LiH2PO4溶液中，得到乳白色悬浮液，然后加入0.06mol MnAc2溶液和6g葡萄糖，混合均匀，密封，在200℃溶剂热反应4小时，获得表面富含羟基的LiMnPO4/C材料，其中控制反应釜中EG为540ml，H2O为60ml。称取8g该表面羟基化的LiMnPO4/C 材料，分散于20mL去离子水中，搅拌均匀，获得分散液；随后，称取0.08g 五氧化二钒，溶于含有双氧水的4ml去离子水中，搅拌均匀后形成溶胶，在搅拌的条件下加入到上述分散液中，再加入4ml去离子水于混合液中搅拌混合1h 后；然后在80℃下烘干；最后将干燥后的混合物与1.8g聚乙烯醇混合，在氩气保护气氛下，在600℃焙烧6小时，得到包覆量为1％的V2O5表面包覆正极材料。
实施例4:
称取5g按照前述方法(实施例3)获得的表面羟基化的LiMnPO4/C材料，分散于40mL去离子水和酒精(体积比为1:1)的混合液中，搅拌均匀，获得分散液；随后，称取0.129g偏钒酸铵，溶于6ml去离子水中，搅拌均匀后形成淡黄色溶液，在搅拌的条件下加入到上述分散液中，再加入3ml乙醇于混合液中搅拌混合5小时后，在85℃下烘干；最后将干燥后的混合物与1g聚丙烯混合，在氩气保护气氛下，在670℃焙烧3小时，得到包覆量为2％的V2O5表面包覆正极材料。

Claims (10)

1.一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶剂热碳化制备表面羟基化的正极材料LiMnPO4/C
将含Li、Mn、P源不同组分的原料、有机碳源分散在溶剂体系中，经过溶剂热反应，有机碳源在LiMnPO4表面碳化，形成表面富含羟基的无定形碳修饰LiMnPO4材料；
（2）形成氧化物前驱体包覆层，完成核壳结构LiMnPO4/C@MOP前驱体的组装
配制钒盐或钛盐液体作为包覆液；将步骤（1）制备的所述的正极材料LiMnPO4/C材料分散在乙醇、异丙醇、去离子水一种或多种溶剂，形成分散液，充分搅拌，加入所述包覆液，利用钒源或钛源与表面羟基化正极材料LiMnPO4/C的吸附特性，使钒源或钛源均匀吸附在所述的正极材料LiMnPO4/C表面；加入去离子水、乙醇、异丙醇中的至少一种，使钒源或钛源在LiMnPO4的表面发生水解-缩合或醇解-缩合反应，完成核壳结构LiMnPO4/C@MOP前驱体的组装；所述的MOP为钒或钛的氧化物；
（3）一步煅烧法制备锂离子导体改性的复合正极材料
将所述的前驱体烘干后与碳源混合，其中MOP为钛的氧化物，则需按照Li2TiO3分子式混合计量比的加入锂盐；于惰性气氛中在450~750 ℃条件下焙烧获得锂离子导体改性的LiMnPO4/C复合正极材料，名义分子式可表示为LiMnPO4@Li2TiO3/C或LiMnPO4@V2O5/C；
所述步骤（3）中，所述的碳源为分子量不低于10000的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯、支链淀粉中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于：Li2TiO3或V2O5的包覆量为磷酸锰锂的0.5%~5%，碳含量为2%~5%，以质量百分数计。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种与去离子水的混合液体。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述的醇与去离子水的体积比在90:10~95:5之间。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中，钒源选自钒酸铵、五氧化二钒、三异丙氧基氧钒中的一种，钛源选自钛酸酯偶联剂或钛酸酯交联剂中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（2），分散液中固相含量质量分数为10~40%；包覆液的加入速度为10~200 mL/min；包覆液加入后，继续搅拌0.1~0.5小时；此后，加入去离子水、乙醇、异丙醇中的至少一种，温度为25℃~60℃范围内，继续搅拌1~10小时，搅拌速度为200~1000 r/min。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中，溶剂热反应温度为160~220 ℃，反应时间为2~18 小时。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，所述的Li、Mn、P源原子投料比为2~3.2:0.95~1:1，控制锰离子的浓度在0.05~0.2mol/L之间；所述的有机碳源加入量为5~10 g相对于0.1mol磷酸锰锂产物而言。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中锂源选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、乙酸锂中的一种或多种，锰源选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种，磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢锂中的一种，有机碳源选自可碳化的葡萄糖、蔗糖、淀粉、抗坏血酸中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子导体包覆纳米LiMnPO4/C正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的一种，其锂的加入量与所述正极材料的名义分子式保持一致；所述的惰性气氛包括氮气、氩气、氢气中的至少一种；所述的烧结时间为0.5~24小时。
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