TW487699B - Catalysts for production of unsaturated aldehyde And unsaturated carboxylic acid and a process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the catalysts - Google Patents

Catalysts for production of unsaturated aldehyde And unsaturated carboxylic acid and a process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the catalysts Download PDF

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Hideo Onodera
Michio Tanimoto
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Nippon Catalytic Chem Ind
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Description

487699 A7 B7 五、發明説明（ί ) 發明技術領域： 本發明係關於適用於製造不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒 及用此觸媒製造不飽和醛及不飽和羧酸之方法。尤其，本發 明係關於一種適用於製造不飽和醛及不飽和羧酸之經改良 的高產率並且具有長時期穩定性之觸媒，藉由選自於丙烯、 異丁烯、t - 丁醇及甲基-1 - 丁基醚中之至少一種化合物的 蒸氣相氧化而製造不飽和醛及不飽和羧酸之方法，以及關於 用此經改質的觸媒製造不飽和醛及不飽和羧酸之方法。 習用技術 曾建議：數種經改質的觸媒，其係適用於藉由丙烯、異 丁烯、t -丁醇及甲基-t-丁基醚之蒸汽相觸媒反應，以高而 有效的製法生產不飽和醛及不飽和羧酸。在彼等被建議之大 部份的觸媒中，其係含有鉬、鉍和鐵以作爲主要成分。 然而，彼等觸媒仍是需要解決那些在不飽和醛及不飽和 羧酸以及觸媒壽命之問題。在觸媒中之鉬係易於昇華的，其 包括在觸媒活性上之不可逆，降解。該所要進行的氧化反應係 爲極端放熱的，而且係在觸媒層中；該鉬係劇烈地昇華，尤 其是在不正常的高溫區（在本文中稱爲熱斑）。特別是在以高 產量爲標的之重負荷作業中，自然地累積在熱斑中之熱增力口 了，因而致使所使用的觸媒在高溫期間之時期延長。考慮此 等因素，則是需要能長時期具有高活性並展現高穩定性能之 觸媒。 在另一方面，亦曾對複合氧化物做出各種不同的規劃報 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 B7 五、發明説明（^ ) 告，例如其主要成分爲鈽和锆之複合氧化物。大部份的已知 之複合氧化物，係爲廢棄的氧燒觸媒之加成成分，但其完全 不知道：於藉由將丙烯、異丁烯、t -丁醇及甲基-t-丁基醚 所之蒸氣相觸媒氧化而製造不飽和醛及不飽和羧酸中，當與 含鉬-鉍-鐵之觸媒組合使用時，此類的主要成分爲鈽和锆之 複合氧化物，係建構了有效的觸媒活性。 發明目標 本發明目標之一，係提供有用於在高產率下，製造不飽 和醛及不飽和羧酸之觸媒。 本發明之另一目標，係提供具有長的觸媒壽命，以及可 長時期穩定操作的製造不飽和醛及不飽和羧酸用之觸媒。 本發明還有另一個目標，係提供即使是在以高產量爲目 標之重負荷作業下，仍可長時期穩定操作的製造不飽和醛及 不飽和羧酸用之觸媒。 本發明之其他目標，係提供一種利用上述觸媒，在高產 量下，製造之不飽和醛及不飽和羧酸，並具有長時期穩定性 之方法。 問題解決手段 吾等業已發現一種組成物，其中用於製造之不飽和醛及 不飽和竣酸中，已知作爲觸媒而主要成分爲鈽、祕和鐵之複 合氧化物，其係與主要成分爲鈽和銷之複合氧化物組合，而 在所打算的反應中，展現了高的觸媒活性及優異的穩定性； 並且在該反應中，使用了如此之組成物作爲觸媒，而完全如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 ___B7_ 五、發明説明（今） 以上所述之目標。 依照本發明，乃提供用於在蒸氣相中，透過選自於具有 分子氧或含有氧分子之丙烯、異丁烯、t -丁醇及甲基-t-丁 基醚觸媒氧化所組成群類中之至少一種化合物，與分子氧或 含有氧之氣體之氧化反應而製造不飽和醛及不飽和羧酸中 當作觸媒用之複合氧化物組成物，其特徵在於： (A )含有鉬、鉍和鐵作爲主要成分之複合氧化物，其係已知 本質上作爲蒸氣相觸媒氧化反應用之觸媒； (B )含有姉和銷作爲主要成分之之複合氧化物。 依照本發明，其亦提供作爲製造不飽和醛及不飽和羧酸用 之觸媒之複合氧化物組成物，該不飽和醛及不飽和羧酸係在 蒸氣相中，透過係選自於丙烯、異丁烯、t-丁醇及甲基- t-丁基醚所組成群類中之至少一種化合物，與分子氧或含有氧 之氣體之氧化反應而製得，該複合氧化物組成物之特徵，係 在於具有以通式（3 )所示之組成物：
MoaWbBicFedCeeZrfAgBhCiDjEkGi〇x (其中Μ 〇爲鉬；W爲鎢；B i爲鉍；F e爲鐵；C e爲鈽； Z r爲锆；A爲係選自於鎳和鈷中之至少一種元素；B 爲係選自於鹼金屬和鉈中之至少一種元素；D爲係自 磷、碲、銻、錫、鉛、鈮、錳、砷和鋅中所選出之至 少一種元素；E爲爲係選自於矽、鋁和鈦中之至少一種 元素；G爲係選自於除鈽外之鑭系、釔、銅、銦、鉻和 鍺所組成群類中之至少一種元素；以及〇爲氧；a、b 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 -線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 _ __B7___ 五、發明説明（斗） 、c、d、e、f、g、h、I、j、k、1 和 x 標記係 爲 Mo、W、Bi、Fe、Ce、Zr、A、B、D、E、G 和 0之個別的原子比；而其中a爲1 2 ’ b爲0 - 1 0，c爲 0.1-10，d 爲 0.1-20，e 爲 0.01-30，f 爲 0.01-42, g 爲 2-20，h 爲 0.001-10，I 爲 0-10，j 爲 0-4，k 爲0 - 3 0，1爲0 - 7和X爲個別元素之氧化程度所決定之 數値。） 以及其中之鈽和锆所形成的複合物化合物。 更進一步，依照本發明則提供一種製造不飽和醛及不飽 和羧酸之方法，其係透過係選自於之丙烯、異丁烯、t -丁 醇及甲基-t - 丁基醚觸媒氧化所組成群類中之至少一種化合 ’ 物，在觸媒存在下與分子氧或含有氧之氣體之蒸氣相氧化反 應而製得，其特徵在於使用如以上所述之複合氧化物組成物 作爲觸媒。 [本發明具體例] 適用於依照本發明而製造不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒 (I )，其係爲複合氧化物組成物，其特徵在於包括： (A )含有鉬、鉍和鐵作爲主要成分之複合氧化物，其係已 ----^---：---0-------1T------ (請先閱讀背面、5-注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基酸 丁羧 t 和 包 倉 不 及 醛 和 7 包 t不 、 造 烯製 丁而 異 ， 、 應 烯反 丙化 過氧 透相 爲氣 作蒸 而之 知醚 基 甲 及 醇 和 媒 觸 之 包 不 及 .醛 。 和 物飽 化不 氧a 合製 複而 二 之 分 成 要 主 爲 作 锆 和 鈽 有 含 體 具 他 其 之 明 發 本 照 依 於 用 適 準 標 國 國 中 用 適 張 紙 釐 公 7 29 487699 A7 B7 五、發明説明（f ) 和羧酸之觸媒（Π )，其係爲複合氧化物組成物，其特徵在於 具有以如上通式（3 )所示之組成物，其中鈽和锆形成複合物 氧化合物。 首先，先行說明觸媒（I )。對應於含有鉬、鉍和鐵之觸 媒，該成分（A )係爲主要成分，其係已知而作爲適用於經由 丙烯、異丁烯、t-丁醇及甲基-t-丁基醚之蒸氣相氧化反應 ，而製造不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒。任何已知含有鉬、 鉍和鐵爲主要成分之觸媒，均可當作分（A )使用，此等較宜 以如下之通式（1 )來表示：
MoaWbBicFedAeBfCgDhEi〇x (其中Mo爲鉬；W爲鎢；Bi爲鉍；Fe爲鐵；Ce爲鈽； Z r爲銷；A爲係選自於鎳和鈷中之至少一種元素；B 爲係選自於鹼金屬和鉈中之至少一種元素；D爲係自 磷、碲、銻、錫、鉛、鈮、錳、砷和鋅中所選出之至 少一種元素；E爲爲係選自於矽、鋁和鈦中之至少一種 元素；以及 0 爲氧；a、b、c、d、e、f、g、h、 i 和 x 標記係爲 Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E 和0之個別的原子比；而其中a爲1 2，b爲0 - 1 0，c 爲 0.1-10 ， d爲 0.1-20 ， e爲 2_20， f爲 0.001-10 ，2爲0-10，h爲0-4，i爲0-30,和X爲個別元素之 氧化程度所決定之數値。） 對於彼等觸媒之製備方法並沒有特別嚴苛的限制，而旦 該觸媒係可以已知的方法來製備。作爲起始材料之含有該觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 B7 五、發明説明（ί;) 媒元素之化合物種類，並沒有特別的嚴苛，但可以使用在煆 燒時所形成之含有觸媒元素或化合物之任何氧化物。在煅燒 時形成氧化物之化合物，例如，係稱爲氫氧化物、金屬酸化 物、硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、醋酸鹽和甲酸鹽者。亦可使用 超過一個以上元素之化合物。例如，含有鉬之化合物之特定 實例，含括三氧化鉬、對鉬酸銨鹽、鉬酸、鉬酸磷和鉬酸磷 釩。 正常的，前面所述彼等之每一個含有該元素之起始化合 物的量，係適合溶解於液態介質中、在攬拌下加熱、蒸發成 乾燥固體，並且視情況地予以粉碎以提供所需要的成分（A ) 係可使用含有鈽和锆作爲主要成分之複合氧化物來作爲 成分（B)。尤其，以如下之通式（2)來表示之複合氧化物： CepZrqFrOy (其中Ce爲姉，Zr爲銷，F爲選自除姉以外之鋼系、 釔、鈷、鎳、銅、銦、錫、鉻和鍺中所選出之至少一 種元素；以及〇爲氧；P、d、r和y標記係爲Ce、Zr 、F和〇之個別的原子比；P和Q爲選自不含括〇之適 當數；r爲滿足OS r/(p + q〇<0.1關係之數；而y爲個 別元素之氧化程度所決定之數値。） 對於含有鈽和锆作爲主要成分的觸媒之製備方法，並沒 有特別嚴苛的限制’而且該觸媒係可以已知的方法來製備。 作爲起始材料之含有該觸媒元素之化合物種類’並沒有特別 的嚴苛，但可以使用可在煅燒時形成之含有該觸媒所謂的元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 B7 五、發明説明（7 ) 素或化合物之任何氧化物。在煅燒時形成氧化物之化合物， 例如，係稱爲氫氧化物、金屬酸化物、硝酸鹽、碳酸鹽、銨 鹽、醋酸鹽和甲酸鹽者。例如，含有鈽之化合物之硝酸鈽之 特定實例。 在以通式（2 )所表示之複合氧化物中，方便上係使用至少 部份形成固體溶液之铈氧化物及銷氧化物。尤其，那些 Ce〇2/Zr〇2之莫耳比爲界於1/99〜99/1之範圍者，較宜爲 5 / 9 9〜9 9 / 5。此外，在本發明中，鈽和锆主要係形成組成物 化合物。利用簡易鈽氧化物及锆氧化物之混合物，係不可能 完成本發明之目標。 成分（B )並不僅僅限於鈽和锆之複合氧化物而已，但其可 以含有在通式（2)複合氧化物中以F記號所表示之元素。典 型的製備成分（B )之方法，係包括：（1 )將水溶性之鈽鹽與水 溶性之锆鹽混合，乾燥並煅燒；（2 )使鈽氧化物與銷氧化物 在固相中反應；（3 )將鈽氧化物浸於水溶性锆鹽之水溶液中 ，乾燥並煅燒。該煅燒溫度通常爲200 - 800 °C，較宜爲 3 00 - 700 t。當煅燒時，則形成含有鈽和鍩之複合氧化物。 成分（B)對成分（A)之（轉化成氧化物）比通常爲0.5-30重 量％，較宜界於1 - 20重量％。當其太低時，則加入成分（B ) 所想要的影響將不可能得到，當其太高時，則所想要的不飽 和醛及不飽和羧酸之產率將降低，而CCh和Co量則增加。 本發明之觸媒係可以以其本身或可承載於惰性載體上使 用。該惰性載體係如鋁、矽鋁、碳化矽、二氧化鈦、氧化錳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 B7 五、發明説明（& ) 、鋁棉及其相似物。在通常之情況下，其係可以加入熟知如 玻璃纖維之無機纖維及不同種類之觸鬚，以改善觸媒之強度 和磨擦阻抗。亦可使用並加入通常爲粉末結合物之如硝酸銨 、纖維素、澱粉、聚乙烯醇、硬脂酸及其相似物之漆加物， 以控制觸媒使之具有良好之再現性。 觸媒的形狀並未嚴苛限制，其可以是任何適當之形式， 如九粒、球體、柱狀、環形、碇及其相似物。其平均直徑爲 1-15毫米，較宜爲3-10毫米。 製備含有成分（A )和（B )之觸媒的方法，並未嚴苛的限制 ，而且可以使用是任何適當之方法。例如，將各別混合的成 分進一步的製備成粉未，適情況地使用球硏磨機或其相似物 以進行混合；或者在適當的階段中，於製備作業下進一步製 備分散於成分（A)中之成分（B)。 通常，較宜使用經模組化之觸媒（I )，該模組化之觸媒 係由包括如下方法而製成的：完全混合成分（A )和成分（B ) ;賦予該混合物所需之形狀；適情況地加入水或其相似物作 爲模注漆加劑；並且使之於300 - 600 °C (較宜爲3 5 0 - 5 5 0 °C ) 的空氣蒸氣流下煅燒歷1 - 1 0小時（較宜爲2 - 8小時）° 依照本發明，用以製造不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒（11 )，其係具有如以上所述之通式（3 )所示之組成物，其中鈽和 锆係形成複合氧化物。也就是說，含有鈽和锆之觸媒（n ) ，係爲含有該兩種元素之複合氧化物之形式。曲型的製備觸 媒（Π )之方法，係與製備觸媒（I )之方法相類似，即進一步 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 B7 五、發明説明u ) 的摻混而製備成分（A )和（B )。製備成分（A )和（B )之各別方法 ，係與以上所述之方法相同。 依照本發明，係可以在與習用的從丙烯、異丁烯、t - 丁 醇及甲基-t - 丁基醚或其混合物，一般爲經由蒸氣氧化反應 而用以製造不飽和醛及不飽和羧酸之方法相同條件下，來進 行不飽和醛及不飽和羧酸之製造，除了本發明中之觸媒，係 用來作爲製造不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒。 例如，包括1 - 1 0容積％ (較宜爲2 - 8容積％ )之至少一種係 選自於丙烯、異丁烯、t -丁醇及甲基-t-丁基醚所組成之群 類之起始化合物；容積之1 - 1 0倍（較宜爲1 - 8倍）之起始化 合物之分子氧；及作爲稀釋劑之如氮、二氧化氮之惰性氣體 、蒸氣及其相似物（尤其，蒸氣係特別有益於促進目標產物 產率提昇，因爲其可抑制副產物產生），係在2 5 0到4 5 0 °C ( 較宜爲界於在280到420 °C間）之溫度時，在正常到10大氣 壓（較宜爲從正常到8大氣壓）下，以及在界於300到5000 hr'1 (STP)(較宜爲界於500到4000 hr1 (STP)間）之空間速 度時與本發明之觸媒接觸。 依照本發明之方法，丙烯醛和丙烯酸係產自丙烯；甲丙 烯醛和甲丙烯酸係產自異丁烯；甲丙烯醛和甲丙烯酸係產自 t-丁醇；以及甲丙烯醛和甲丙烯酸係產自甲基-t-丁基-醚。 顯然，可以經由適當的改變反應條件而改變此類不飽和醛及 不飽和羧酸之產量比。例如，其中所使用丙烯以作爲起始化 合物，則可得到作爲主成分之丙烯醛及作爲次成分之丙烯酸 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 B7 五、發明説明（10 ) 之產物。 本發明觸媒中成分（B )之作用係設定如下：高可分散性之 錯氧化物抑制了姉氧化物之累積’以維持後者之對所想要的 吸收度和在反應期間之氧釋放之提昇功能，以及因此加速了 丙烯、異丁烯、t -丁醇及甲基-t-丁基醚之氧化反應，因而 增加了觸媒活性。此外，由於過還原之時間受到抑制，所以 成分（A )複合氧化物中之可逆活性變質，（亦即，複合氧化物 之穩定性增加），而使得觸媒之壽命延長。如此之觸媒活性 之增加以及觸媒壽命之延長，將使得隨時間上昇之反應溫度 受到抑制，以使得在熱斑點中鉬的散射減少。不消說，本發 明並不受到此等理論上之觀察之限制。 [本發明之功效] 在選自於丙烯、異丁烯、t - 丁醇及甲基-t - 丁基醚所組成 群類中之至少一種化合物的蒸氣相氧化反應，使用本發明之 觸媒，將可以以高的產量來製造不飽和醛及不飽和羧酸中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因爲本發明之觸媒具有長的壽命，將使得其可以於長的時 期內穩定操作。此外，本發明之觸媒，不僅可以於長的時期 內穩定操作，亦且可適用於著眼於高產量之高負荷作業中。 [實施例] 在下文中，本發明將參照實施例之進行而說明的更詳細 ，需瞭解本發明並不僅限於此。在以下之實施例和比較例中 之轉化率、選擇性和單向產率，其定義如下： 轉化率（旲耳％ )= -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公襲) 487699 A7 B7 五、發明説明（丨（） (經反應的起始化合物之莫耳數/所供應的起始化合物 之莫耳數）χιοο 選擇性= (所形成的不飽和醛及不飽和羧酸之總莫耳數/經反應 的起始化合物之莫耳數）X 1 0 〇 單向產率= (所形成的不飽和醛及不飽和羧酸之總莫耳數/所供應 的起始化合物之莫耳數）X 1 0 0 實施例1 <觸媒製備> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1 500克之對鉬酸銨和3 82.4克之對鎢酸銨加入經加熱 的離子交換水，並在攪拌下使之溶解。個別地，1 6 4 8 . 5克 之硝酸鈷、4 2 9 . 1克之硝酸鐵和6 9 . 0克之硝酸鈽溶解於1 升之離子交換水中；以及將5 1 5 . 2克之硝酸鉍溶解在含有 3 00毫升離子交換水和50毫升濃硝酸之水性硝酸中。將此兩 種水溶液逐滴加入如上述所個別製備之第一水溶液中並混 合之，接著加入濃度爲20重量％之矽膠2 1 2 . 7克。將此由混 合系統所得到的漿液，在攪拌下予以加熱成乾的固體，並且 硏磨成粉末（成分A )。個別地，將3 7 . 8克之硝酸羥锆完全地 溶解於1升之離子交換水中，並在攪拌下逐漸的將氨加入到 水溶液中，以析出水合銷溶膠。然後，加入溶有2 4 5 . 9克之 硝酸鈽於1升離子交換水之水溶液中，並進一步地在攪拌下 逐漸逐滴的將氨加入到水溶液中，直到pH達到1 0爲止。將 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487699 A7 _______B7 五、發明説明（) 該所得的析出物予以過瀘、以水洗淨、乾燥並於4 0 0 °C下煅 燒歷2小時，使成粉末（成分B )。將粉末B加到粉末A並混 合均勻。將水加到混合物中以作爲模助劑，並將該混合物模 注成每一個外徑爲6毫米和6 . 6毫米長之九粒，於5 0 0 °C下 乾燥並煆燒6小時使之成爲觸媒（1 )。此觸媒（1 )之基本組成 物係如下述，以原子數比表示（在以下所有的實施例中，除 了氧之外）爲： M〇i2W2Bi15Fe15Ce〇.8Zr〇2C〇8Cs〇.5Sii 經以X射線差分分析確認，證實在粉末B中之鈽和锆係形 成複合氧化物。 <氧化反應> 將1 200毫升之觸媒（1 )注入到直徑爲25毫米之鋼製反應 器中，並導入6容積％之異丁烯、13容積％之氧、8.容積％之 蒸氣及73容積％之氮。該氧化反應係於3 40 °C之溫度和1500 h r - 1 ( STP )之空間速度下進行。其結果係列表1。 比較例1 <觸媒製備> 除了不加入粉末B之外，以與實施例1相同之方法來製備 觸媒（2 ) 〇 <氧化反應> 在實施例1中，除了使用觸媒（2 )來替代觸媒（1 )之外，以 與實施例1相同之條件來進行氧化反應。其結果係列表1 ° 茲比較實施例1與比較例1，當可瞭解到本發明之觸媒（1 ) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699
之觸媒活性係優於觸媒（2 )。 實施例2 依實施例1，持續進行該氧化反應歷4000小時。$ 4000小時作業之後所得之結果係列表1中。 如表1所示，在歷4000小時後轉換率之下降係微不足 道的，而且在產率上幾乎沒有減少。由此結果，當可瞭解 到使用觸媒（1)可使得氧化反應穩定地持續達一段長時期。 比較例2 如比較例1，進行該氧化反應歷4000小時。在4000小 時作業之後所得之結果係列表1中。 茲比較實施例2與比較例2，當可瞭解到控制觸媒（2 ) 具有觸媒壽命短少之問題，而且當其在反應中使用數小時 ，則轉化率和產率顯著的減少。 表1 觸媒編號 反應溫度 (°C) 異丁烯轉化率 (莫耳％) 總選擇性 (莫耳％) 總單向產率 (莫耳％) 備註 實施例1 (1) 340 99.1 87.5 86.8 比較例1 (2) 340 96.8 87.5 84.7 實施例2 (1) 340 98.2 87.9 86.3 4000小時 之後 比較例2 (2) 340 94.5 87.5 82.7 4000小時 之後 487699 A7 _B7 _ 五、發明説明（丨斗） 實施例3 <觸媒製備> 將1 5 0 0克之對鉬酸銨和1 9 1 . 2克之對鎢酸銨加入經加熱 的離子交換水，並在攪拌下使之溶解。個別地，1 2 3 6 . 4克 之硝酸鈷、20 5 . 9克之硝酸鎳、4 29 . 1克之硝酸鐵和82 . 8 克之硝酸鈽溶解於1升之離子交換水中；以及將6 1 8 . 2克之 硝酸鉍溶解在含有3 00毫升離子交換水和50毫升濃硝酸之 水性硝酸中。將此兩種水溶液逐滴加入如上述所個別製備之 第一水溶液中並混合之，接著加入濃度爲2 0重量％之矽膠 2 1 2 · 7克。將此由系統混合成漿液（將液A )。個別地，將1 5 1 . 3 克之硝酸羥鍩完全地溶解於1升之離子交換水中，並在攪拌 下逐漸的將氨加入到水溶液中，以析出水合锆溶膠。然後， 加入溶有.6 1 · 5克之硝酸鈽於1升離子交換水之水溶液中， 並進一步地在攪拌下逐漸逐滴的將氨加入到水溶液中，直到 pH達到1 0爲止。將該所得的析出物予以過濾、以水洗淨、 乾燥並於5 0 0 °C下煅燒歷2小時，使成粉末（成分B )。將粉 末B加到漿液A並均勻、蒸發成乾燥固體且將之硏磨。將水 加到所得到之粉末中以作爲模助劑，並將該混合物模注成每 一個外徑爲6毫米和6 . 6毫米長之九粒，於5 00 °C下乾燥並 煅燒6小時使之成爲觸媒（3 )。此觸媒（3 )之基本組成物係如 下述，以原子數比表示爲： Μ ο 12 W iBiigFei5Cc〇2Zr〇8C〇6Ni]Cs〇6Sii 經以X射線差分分析確認，證實在粉末B中之鈽和锆係形 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（2ι〇Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487699 A7 B7 五、發明説明（<) 成複合氧化物。 <氧化反應> 2f先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 在實施例1中，除了使用觸媒（3 )來替代觸媒（1 )之外，以 與實施例1相同之條件來進行氧化反應。其結果係列表2。 比較例3 <觸媒製備> 以與實施例1相同之方法來製備觸媒（4 )，除了粉末B係 由69 . 8克之從硝酸羥锆在500 °C下煅燒2小時所衍生之水 合锆溶膠析出物粉未，以及2 4 . 4克之商售鈽氧化物粉末 (Ce02，比表面積爲100公尺平方）之混合而成以外。 <氧化反應> 在實施例3中，除了使用觸媒（4 )來替代觸媒（3 )之外，以 與實施例3相同之條件來進行氧化反應。其結果係列表2。 茲比較實施例3與比較例3，當可瞭解到本發明之觸媒（3 ) 之觸媒活性係優於觸媒（4 )。 實施例4 如實施例3，進行該氧化反應歷4000小時。在4000小時 作業之後所得之結果係列表2中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表2所示，在氧化反應歷4000小時之後，該轉化之減 少係爲微量的，而且在產率上幾乎不減少。從此結果當可瞭 解到使用觸媒（3 )將可於長時期的氧化反應中穩定而連續的 操作。 比較例4 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487699 B7 五、發明説明（比） 如比較例3 ’進行該氧化反應歷4000小時。在4〇〇〇小時 作業之後所得之結果係列表2中。 茲比較實施例4與比較例4 ’當可瞭解到控制觸媒（4)具 有觸媒壽命短少之問題’而且當其在反應中使用數小時，則 轉化率和產率顯著的減少。 表2 觸媒編號 反應溫度 (°C) 異丁烯轉化率 (莫耳％) 總選擇性 (莫耳％) 總單向產率 (莫耳％) 備註 實施例3 (3) 340 99.0 87.4 86.5 比較例3 (4) 340 96.7 87.4 84.5 實施例4 (3) 340 98.2 87.6 86.0 4000 小 時之後 比較例4 (4) 340 94.1 87.5 82.3 4000 小 時之後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 、11' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例5 重複地進行實施例3，除了氧化反應係於3 60 °C和空間速 度爲2 500 h〆1 (STP)之外。其結果係列表3。 比較例5 除了使用觸媒（4 )來替代觸媒（3 )之外，重複進行實施例5 之氧化反應。其結果係列表2。 茲比較實施例5與比較例5，當可瞭解到本發明之觸媒（3 ) 在活性位準和產率上，係優於控制觸媒（4 )’亦且在高空間 速率時亦然。 實施例6 -18- 線； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487699 A7 ____B7 __五、發明説明（〇) 重複地進行實施例6之氧化反應，除了在饋入反應器之氣 態混合物中之異丁烯和氮含量，係個別地變成7 . 5容積％和 7 1 . 5容積％以外。其結果係列表3。 比較例5 除了使用觸媒（4 )來替代觸媒（3 )之外，重複進行實施例e 之氧化反應。其結果係列表3。 茲比較實施例5與比較例5，當可瞭解到本發明之觸媒（3 ) 在活性位準和產率上，係優於控制觸媒（4 )，亦且在高異丁 烯濃度時亦然。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 觸媒編號 反應溫度 (°C) 異丁烯轉化率 (莫耳％) 總選擇性 (莫耳％) 總單向產率 (莫耳％) 實施例5 (3) 360 98.9 88.2 87.2 比較例5 (4) 360 96.4 88.1 84.9 實施例6 (3) 340 98.8 87.6 86.5 比較例6 (4) 340 96.4 87.5 84.4 實施例7 <觸媒製備> 以與實施例3相同之方法來製備觸媒（5 )，除了、粉末b -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 線 487699 A7 ____B7 五、發明説明（（X ) 由改變硝酸羥锆和硝酸鈽之量外，並加入釔氧化物，以及在 6 5 0 C下锻燒1小時。此觸媒（5 )之基本組成物係如下述，以 原子數比表示爲： M〇i2W1Bii8Fei.5Ce〇.iZr〇.4Y〇.oiC〇6NiiCs〇6Sii 經以X射線差分分析確認，證實在粉末B中之鈽和銘係形 成複合氧化物。 <氧化反應> 除了使用觸媒（5 )來替代觸媒（3 )之外，以與實施例3相同 之條件來進行氧化反應。其結果係列表4。 實施例8 - 1 5 <觸媒製備> 以與實施例7相同之方法來製備觸媒（6)-(13)，除了粉末 B係由改變硝酸羥銷和硝酸鈽之量外，並該釔氧化物係由含 有示於表4中元素之氧化物加以置換。 <氧化反應> 除了使用觸媒（6卜（1 3 )來替代觸媒（5 )之外，重複進行實 施例7之氧化反應。其結果係列表4。 表4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒組成 (除氧外之原子比） MonWiBiuFe^Cc^NiiCsojSi! 觸 媒 編 反應 溫度 (°C) 異丁烯 轉化率 (莫耳%) 性 (莫耳%) —— 總單向 產率 (莫耳%) Ce Zr F 號 實施例7 0.1 0.4 Υ=0·01 ⑸ 340 99.0 -— 87.5 —--一 86 & 實施例8 0.2 0.8 La=0.02 ⑹ 340 99.1 ------ 87.2 86 6 實施例9 0.6 0.4 Pr=0.02 ⑺ 340 99.1 87.1 —---- · \J ^86.3 -20 紙 本 I尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487699 五、發明説明（)
ΜΜΜΛ6_ 除了使用t - 丁醇作爲起始氣體之外，重複進彳9 说連仃貫施例3 之氧化反應。其結果係列表5。 比較例7 除了使用觸媒（4 )來替代觸媒（3 )之外，重複淮p _ ®慢進仃實施例 1 6之氧化反應。其結果係列表 表5 觸媒編號 反應溫度 異丁烯轉化率 (°C) (莫耳％) 實施例16 (3) 340 100 比較例7 (4) 340 100 總選擇性JM^%) C請先閱讀背面之注意事項再填'寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 總單向產率 86.6 84.'—^---- 實施例1 7 除了使用5容積％之甲-t-丁基醚（Mmtbe)、13容積％之氧 和74容積％之氮之態混合物作爲起始氣體以外，重複地進& 實施例3之氧化反應，該反應溫度則變成3 6 0 t：，而且空間 速度改變成1 100 hir^STP)。其結果係列表6。 比較例8 -21- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -線一 487699 A7 B7 五、發明説明（W ) 除了使用觸媒（4 )來替代觸媒（3 )之外，重複進行實施例j 1 7之氧化反應。其結果係列表3。 表6 觸媒編號 反應溫度 (°C) 異丁烯轉化率 (莫耳％) 總選擇性 (莫耳％) 總單向產率 (莫耳％) 實施例17 (3) 360 99.0 86.5 85.6 比較例8 (4) 360 97.8 86.4 84.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 8 <觸媒製備> 將1 500克之對鉬酸銨和286 . 8克之對鎢酸銨加入經加熱 的離子交換水，並在攪拌下使之溶解。個別地，1 0 30.3克 之硝酸鈷、3 4 3 · 3克之硝酸鐵和4 · 3克之硝酸鉀溶解於1升 之離子交換水中；以及將4 1 2 · 1克之硝酸鉍溶解在含有3 〇 〇 毫升離子交換水和50毫升濃硝酸之水性硝酸中。將此兩種 水溶液逐滴加入如上述所個別製備之第一水溶液中並混合 之，接著加入濃度爲20重量％之矽膠276 · 5克。將此整個系 統予以混合成漿液（漿液A )。個別地，將7 5 · 7克之硝酸羥锆 完全地溶解於1升之離子交換水中，並在攪拌下逐漸的將氨 加入到水溶液中，以析出水合锆溶膠。然後，加入溶有3 0 . 7 克之硝酸鈽於1升離子交換水之水溶液中，並進一步地在攬 拌下逐漸逐滴的將氨加入到水溶液中，直到pH達到1 0爲止 。將該所得的析出物予以過濾、以水洗淨、乾燥並於5 50 °C 下煅燒歷2小時，使成粉末（成分B )。將粉末B加到漿液A -22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 487699 A7 B7 五、發明説明（xl ) 予以混合、蒸發以形成乾燥固體並硏磨之。將水加到所得粉 未中以作爲模助劑，並將該混合物模注成每一個外徑爲6毫 米和6 . 6毫米長之九粒，於4 5 0 t下乾燥並煅燒6小時使之 成爲觸媒（1 4 )。此觸媒（1 4 )之基本組成物係如下述，以原子 數比表示爲：
Mo12W1>5Bii.2Fei.2Ce〇.iZr〇,4C〇5K〇>〇6Sii.3 經以X射線差分分析確認，證實在粉末B中之鈽和锆係形 成複合氧化物。 <氧化反應> 將1200毫升之觸媒（14)注入到直徑爲25毫米之鋼製反應 器中，並導入包括6容積％之丙烯、12容積％之氧、1〇容積％ 之蒸氣及7 2容積％之氮之氣態混合物。該氧化反應係於3 1 0 °C之溫度和2000 hr - 1 (STP)之空間速度下進行。其結果係 列表7。 比較例9 <觸媒製備> 除了不加入粉末B之外’以與貫施例18相同之方法來 製備觸媒（1 5 )。 <氧化反應> 除了使用觸媒（14)來替代觸媒（15)之外，重複進行實施 例1 8之氧化反應。其結果係列表7。 茲比較實施例1 8與比較例1 8，當可瞭解到本發明之觸媒 (1 4 )之觸媒活性係優於控制觸媒（1 5 )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ••f
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23 - 487699 Β 五、發明説明（^) 實施例1 9 如實施例1 8，進行該氧化反應歷4 0 0 0小時。在4 0 0 0小 時作業之後所得之結果係列表7中。 如表7所示，在氧化反應歷4 0 0 0小時之後，該轉化之減 少係爲微量的，而且在產率上幾乎不減少。從此結果當可瞭 解到使用觸媒（1 4 )將可於長時期的氧化反應中穩定而連續 的操作。 比較例1 〇 如比較例9，進行該氧化反應歷4 0 〇 〇小時。在4 〇 〇 〇小時 作業之後所得之結果係列表7中。 茲比較實施例1 9與比較例1 0，當可瞭解到控制觸媒（1 5 ) 具有觸媒壽命短少之問題，而且當其在反應中使用數小時， 則轉化率和產率顯著的減少。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表7 觸媒編號 反應溫 度(。。） 異丁烯轉化 率(莫耳％) 總選擇性 總單向產 率(莫耳％) 備註 實施例18 (14) 310 98.6 94.2 92.9 比較例9 (15) 310 96.1 94.0 90.3 實施例19 (14) 310 98.0 94.3 92.4 4000小時 之後 比較例10 (15) 310 93.9 93.7 88.0 4000小時 之後 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

  1. 487699 p\
    第891091 30號「製造不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒及用 此觸媒製造不飽和醛及不飽和羧酸之方法」專利案 (90年11月7日修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種製造不飽和醛及不飽和羧酸用之觸媒，該不飽 和醛及不飽和羧酸乃在蒸氣相中，透過選自於丙烯 、異丁烯、t -丁醇及甲基-t-丁基醚所組成群類中之 至少一種化合物，與分子氧或含有氧之氣體之氧化 反應而製得，其特徵在於複合氧化物組成物，係包 括： (A)含有鉬、鉍和鐵作爲主要成分之複合氧化物，其 係已知本質上作爲蒸氣相觸媒氧化反應用之觸媒 ;及 (B)含有鈽和锆作爲主要成分之之複合氧化物， 其中成分（B)對成分（A)(如轉化成氧化物）之比率爲 0.5〜30重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之製造不飽和醛及不飽和羧 酸用之觸媒，其中成分（B)對成分（A)(如轉化成氧化 物）之比率是1〜20重量％。 3. 如申請專利範圍第1項之製造不飽和醛及不飽和羧 酸用之觸媒，其中成分（A)係爲以如下通式（1)所示 之複合氧化物： MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx 487699 六、申請專利範圍 (其中Μ 〇爲銷，W爲鶴，B i爲祕，F e爲鐵；C e爲姉 ;Zr爲锆；A爲係選自於鎳和鈷中之至少一種元素 ;B爲係選自於鹼金屬和鉈中之至少一種元素；d爲 係自磷、碲、銻、錫、鉛、鈮、錳、砷和鋅中所選 出之至少一種元素；E爲爲係選自於矽、鋁和鈦中之 至少一種元素；以及0爲氧；a、b、c、d、e、f、g 、h、i 和 x 標記係爲 Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、 E和0之個別的原子比；而其中a爲12，b爲0-10 ，。爲 〇.1-1〇， d爲 0.1-20， e 爲 2-20， f 爲 0.001-10，g爲0-10，h爲0-4，i爲0-30，和X爲個別元 素之氧化程度所決定之數値。） 4·如申請專利範圍第1項之製造不飽和醛及不飽和羧 酸用之觸媒，其中成分（B)係爲以如下通式（2)所示之 複合氧化物： CepZrqFrOY (其中Ce爲鈽；Zr爲鉻；F爲選自除鈽以外之鑭系、 釔、鈷、鎳、銅、銦、錫、鉻和鍺中所選出之至少一 種元素；以及0爲氧；p、q、r和y標記係爲Ce、Zr 、？和0之個別的原子比；p和Q爲選自不含括0之 適當數；r爲滿足OS r/(p + q)<0.1關係之數；而y 爲個別元素之氧化程度所決定之數値。） 5.—種製造不飽和醛及不飽和羧酸用之觸媒，該不飽和 醛及不飽和羧酸係在蒸氣相中，透過係選自於丙烯、 異丁烯、t -丁醇及甲基-t-丁基醚所組成群類中之至 少一種化合物，與分子氧或含有氧之氣體之氧化反應 487699 六、申請專利範圍 而製得，該複合氧化物組成物之特徵，係在於具有以 通式（3 )所示之組成物： Mo^^i^e.Ce^r.AgB.C^jE.G.O, (其中Mo爲鉬；W爲鎢；Bi爲鉍；Fe爲鐵；Ce爲鈽 ;Zr爲锆；A爲係選自於鎳和鈷中之至少一種元素 ;B爲係選自於鹼金屬和鉈中之至少一種元素；D爲 係自磷、碲、銻、錫、鉛、鈮、錳、砷和鋅中所選 出之至少一種元素；E爲爲係選自於矽、鋁和鈦中之 至少一種元素；G爲係選自於除姉外之鑭系、釔、銅 、銦、鉻和鍺所組成群類中之至少一種元素；以及0 爲氧；&、13、（：、（1、6、【、£、11、1、>]、1：、1和又 標記係爲 Mo、W、Bi、Fe、Ce、Zr、A、B、D、E、G 和0之個別的原子比；而其中a爲12, b爲0-10，c 爲 0.1-10，d 爲 0.1-20，e 爲 0.01-30，f 爲 0.01-42， g 爲 2-20， h 爲 0.001-10， I 爲 0-10， j 爲 0-4 ，]^爲0-30，1爲0-7和X爲個別元素之氧化程度所 決定之數値。） 以及其中之鈽和鉻所形成的複合物化合物。 6-—種製造不飽和醛及不飽和羧酸之方法，其係在蒸 氣相中，在觸媒存在之下，透過係選自於丙烯、異 丁烯、t -丁醇及甲基_t_ 丁基醚所組成群類中之至少 一種化合物，與分子氧或含有氧之氣體之氧化反應 而製得，此方法之特徵在於其所使用之觸媒，係由 申請專利範圍第1或4項所界定。
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